Двигатель внутреннего сгорания с послойным распределением топливной смеси

Изобретение может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Двигатель внутреннего сгорания выполнен с послойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси, в котором сжигание углеводородсодержащего топлива, генерирующего пламя, испускающее фотоны, осуществляют в камере со стенкой, снабженной покрытием, содержащим оксид церий-углерод. Покрытие дополнительно содержит по меньшей мере оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr. Покрытие содержит оксид церий-углерод с оксидами следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr. Массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смесей, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Ce, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%. Преимущественно массовое содержание металлического элемента составляет по меньшей мере 15%, предпочтительно составляет от 16 до 40 % и наиболее предпочтительно составляет от 20 до 30%. Раскрыты способ выработки механической энергии, предшественник катализатора и носитель катализатора. Технический результат заключается в снижении выбросов NOx. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к двигателю внутреннего сгорания с послойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси (таким как двухслойное, по меньшей мере частично, распределение топливной смеси), в особенности к двигателям CAI (воспламенение при сжигании), НСС, HCSI, HCCI, в которых сжигание углеводородсодержащего топлива, генерирующее пламя, излучающее фотоны, осуществляют в камере со стенкой, снабженной покрытием, содержащим оксид церия-углерод, причем указанное покрытие дополнительно включает по меньшей мере оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr. Двигатель по настоящему изобретению позволяет обеспечить каталитическое снижение выбросов NOx.

Уровень техники

Сжигание топлива можно осуществлять посредством холодного сжигания или горячего сжигания, посредством проведения реакции топлива с кислородом или кислородсодержащей средой, причем указанная реакция включает реакцию окисления, а также реакцию восстановления.

Эффективность использования топлива в настоящее время является более острой проблемой, из-за выбросов и вреда здоровью, причиняемого указанными выбросами.

Эффективность использования топлива для двигателей (таких как двигатели внутреннего сгорания, двигатели внешнего сгорания, с турбонаддувом или без турбонаддува, EGR и т.д., возможно, гибридные двигатели), особенно для дорожных транспортных средств (например, легковых и грузовых автомобилей, а также мотоциклов), кораблей, поездов, летательных аппаратов (например, самолетов), которые инженерами-механиками рассматриваются как по существу разработанные, все больше и больше ставится под сомнение, поскольку предполагаемые показатели эффективности не соответствуют текущим показателям, достигаемым непосредственным потребителем, например, для автомобилей и грузовиков, при более высоких, чем предусмотрено нормативами, уровнях выхлопов СО и NOx, а также более высоком уровне выхлопов СО₂.

Предлагаемая система повышения эффективности включает, например, систему прямого впрыска, в частности, контролируемый непрерывный или периодический прямой впрыск, вместо пропускания топлива через воздухозаборный коллектор или через топливозагрузочный канал.

Как раскрыто в US 8347613, двигатели с прямым впрыском (DI) могут выделять больше сажи, чем двигатели с системой распределенного впрыска, частично из-за диффузного распространения пламени. Вследствие диффузного распространения пламени топливо может недостаточно перемешиваться с воздухом перед сжиганием, что приводит к образованию очагов насыщенного горения, образующих сажу. Кроме того, двигатели DI могут вырабатывать сажу в условиях высокой нагрузки и/или высокой скорости при отсутствии достаточного перемешивания воздуха и топлива.

Для решения этой конкретной проблемы было предложено применение фильтров для улавливания твердых частиц в двигателях DI, в двигателях с искровым воспламенением или в двигателях с воспламенением от сжатия, что приводит к проблеме обеспечения регулярных стадий регенерации фильтров, при этом трудно поддерживать точный контроль выбросов во время регенерации фильтров для улавливания твердых частиц в двигателе DI с искровым воспламенением. Однако такой фильтр снижает эффективность двигателя, так как вызывает падение давления на выпускном фильтре. Благодаря большому объему мелких частиц и сажи, фильтр быстро забивается, по меньшей мере частично. Кроме того сажа создает другие проблемы с системами рециркуляции газа (EGR), которые тоже засоряются.

Для решения указанной проблемы забивания фильтра частицами в US 8347613 предложено генерировать сжатый воздух и пропускать указанный сжатый воздух через фильтр для улавливания твердых частиц, при этом подразумевается, что мелкие частицы попадают обратно в атмосферу.

Также было предложено сжигание однородной топливной смеси для повышения эффективности использования топлива. Таким образом, все больше и больше исследователей ориентируются на системы для обеспечения CAI, НСС, особенно HCCI и HCSI.

Например, US 7290522 (Prof Heywood et al) относится к двигателю с воспламенением от сжатия однородной топливной смеси (HCCI). Как заявлено профессором Хейвудом из MIT, применение сжигания HCCI обеспечивает высокую эффективность двигателя с чрезвычайно низким уровнем выбросов NOx, СО и твердых частиц.

Профессор Хейвуд предложил использовать водород и смешанный с СО водород для повышения антидетонационной стойкости и, таким образом, стойкости к самовозгоранию, т.е. самовозгоранию, происходящему при более высокой температуре и давлении.

Таким образом, для специалиста по химии сгорания топлива в двигателе ясно, что эффективность сжигания может быть дополнительно улучшена, и более того, могут быть снижены выбросы NOx, СО и частиц.

Подача водорода, возможно, смешанного с СО, в камеру сгорания не является простой задачей и приводит к ряду технических проблем, таких как хранение водорода.

В целях повышения эффективности сжигания топлива заявителем настоящего изобретения уже было предложено проводить сжигание топлива в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего церий и углерод. Например, можно обратиться к WO 2006017915, US 7482303, US 7188470, ЕР 1590555 В1, и US 7723257.

В изобретении используют гетерогенную каталитическую систему, содержащую редкоземельные металлы. Наряду с другими, к проблемам, связанным с гетерогенной каталитической системой, относятся ограниченный срок службы катализатора, переменная эффективность работы в зависимости от условий реакции и т.д.

Опыт и дополнительные исследования, проведенные автором изобретения, показали, что можно дополнительно улучшить катализатор с точки зрения эффективности использования топлива в течение длительного периода времени, а также переменных рабочих условий. Новый катализатор по изобретению также позволяет легче регулировать работу двигателя в условиях колебаний нагрузки или скорости. Таким образом, система по изобретению представляет собой динамическую бифункциональную или гибридную систему, сочетающую оксиды редкоземельных металлов и оксиды не редкоземельных металлов с частицами углерода. В системе по изобретению используют каталитическое покрытие, обладающее хорошей термостойкостью, хорошей долговечностью катализатора, хорошей устойчивостью к вибрациям, колебаниям давления. По-видимому, некоторые металлические элементы каталитического покрытия спекаются с металлической поверхностью камеры сгорания (например, алюминиевого сплава камеры сгорания). Было отмечено, что каталитической эффективности или работы достигают как при низких температурах (например, при температуре менее 300°С), так и при высоких температурах (например, при температуре более 700°С или даже более 900°С). Было отмечено, что каталитические покрытия изобретения пригодны для катализа окислительно-восстановительных реакций на пористом каталитическом покрытии и внутри него. Также было отмечено, что благодаря каталитическому покрытию по изобретению, можно предотвратить гашение пламени, такое как гашение о боковую стенку и/или трубное гашение (гашение в цилиндре). Также было отмечено, что ток ионизации лучше сохранялся рядом с каталитическим покрытием. Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что каталитическое покрытие обеспечивает внутри свободного объема камеры сгорания более толстый промежуточный слой между плазмой пламени и каталитическим покрытием по изобретению, по сравнению с таким слоем в камере сгорания, не снабженной каталитическим покрытием. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что каталитическое покрытие по изобретению обеспечивает лучше регулируемый уровень ионизации с уменьшенным пиком химической ионизации и пиком термической ионизации, даже при наличии большого избытка воздуха, например, при значении лямбда более 1,4 или даже 1,5. Также полагают, что температура лицевой стороны стенки камеры сгорания менее подвержена высоким колебаниям, несмотря на ступень впуска и ступень выпуска, в частности в четырехтактном двигателе.

Регулирование химического катализа описано в US 7998538 (Калифорнийский Технологический институт). Как утверждается в указанном документе, многие каталитические реакции имеют температурный порог. В известных способах используют макроскопический источник тепла для обеспечения теплоты для таких реакций и, как правило, вызывают общую конвекцию, общую теплопроводность и общее излучение. Применению таких традиционных способов нагрева присущи трудности обеспечения регулирования температуры катализатора, вблизи катализатора и/или используемого тепла как во времени, так и в пространстве.

В камере сгорания действующего двигателя реакцию осуществляют главным образом в объеме камеры, без гетерогенного катализатора. В двигателе по изобретению на стенку камеры сгорания нанесено каталитическое покрытие, при этом работа указанного каталитического покрытия регулируется фотон-электронными взаимодействиями, где указанные взаимодействия оказывают не только локализованное влияние на температуру покрытия, но и на локальную зарядку фотонами-электронами покрытия для управления локальной радикальной реакцией на каталитическом покрытии.

При сжигании топлива происходит выделение большого количество энергии фотонов-электронов. В действующем двигателе указанные фотоны-электроны не используют для целей каталитической эффективности.

Краткое описание изобретения

Изобретение относится к двигателю внутреннего сгорания с послойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси, например, послойным горением вдоль одной поверхности (такой как поверхность головки или поверхность поршня) или вдоль нескольких поверхностей (например, двух противоположных поверхностей, таких как поверхность головки и поверхность поршня), где сжигание углеводородсодержащего топлива, генерирующего пламя, испускающее фотоны, осуществляют в камере со стенкой, снабженной покрытием, содержащим оксид церия-углерод, причем указанное покрытие, содержащее оксид церия-углерод, дополнительно содержит по меньшей мере оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, и указанное покрытие, содержащее оксид церия-углерод с оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, предназначено для регулирования образования ионов Н+ или молекулярных фрагментов [Н^⋅] на покрытии камеры, содержащем оксид церия-углерод, при регулировании разветвленных реакций водорода катализом использования атомов кислорода из оксидов Се, Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr для осуществления реакции с водородом Н₂ с образованием Н₂О на стенке камеры, при этом массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смеси, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, преимущественно по меньшей мере 15%, предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%.

Покрытие, содержащее оксид церия-углерод, преимущественно имеет толщину менее 100 мкм, например, менее 70 мкм, например, толщину от 10 до 70 мкм.

Покрытие, содержащее углерод, в настоящем изобретении означает покрытие, включающее углерод в форме графита, наиболее предпочтительно в виде двухмерных графеновых структур (таких как структуры с более высоким пиком интенсивности спектра комбинационного рассеяния при от 2600 до 2700 (1/см) смещении частоты при комбинационном рассеянии, чем пик интенсивности спектра комбинационного рассеяния при от 1500 до 1700 (1/см) смещении частоты при комбинационном рассеянии. Покрытие, содержащее углерод, по изобретению предпочтительно представляет собой покрытие, в котором по меньшей мере 30 масс. % углерода находится в форме двухмерной графеновой структуры, преимущественно смешанной с графитом, имеющим структуру нанотрубок (таких как однослойные углеродные нанотрубки, двухслойные углеродные нанотрубки или многослойные углеродные нанотрубки) и/или фуллеренов, и/или их сочетания.

Предложенное каталитическое покрытие для камеры сгорания двигателя также можно использовать для других целей, например, для последующей обработки выхлопных газов, особенно выхлопных газов, содержащих топливо и/или углеродсодержащие частицы. Тогда каталитическое покрытие преимущественно наносят на содержащий алюминий носитель, алюмосиликатный носитель и/или алюмофосфосиликатный носитель, такой как кордиеритовый носитель.

Предпочтительно церий-углеродное покрытие предназначено для захвата фотонов, испускаемых пламенем, имеющих длину волны от 6500 до 7500 , преимущественно для захвата от 5 до 25% фотонов с длиной волны от 6500 до 7500 , испускаемых пламенем при температуре выше 800°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением, церий-углеродное покрытие предназначено для обеспечения усиленного спектра излучения фотонов по меньшей мере при температуре от 500 до 800°С, причем указанный спектр предпочтительно охватывает по существу весь диапазон от приблизительно 4000 до 7500 (т.е. таким образом обеспечивая испускание лучей в фиолетовой части (длина волны от 4000 до приблизительно 4500 ), в синей части (длина волны от 4500 до 5200 ), в зеленой части (от приблизительно 5200 до приблизительно 5700 ), в желтой части (от приблизительно 5700 до приблизительно 5900 ), в оранжевой части (от приблизительно 5900 до приблизительно 6250 ) и в красной части (от приблизительно 6250 до приблизительно 7500 ). Излучение преимущественно регулируют так, что излучение от покрытия происходит по существу непрерывно от приблизительно 300°С до приблизительно 900°С.

Предпочтительно двигатель включает по меньшей мере четыре последовательные ступени, а именно, ступень впуска для загрузки камеры сгорания по меньшей мере кислородом и азотом, ступень сжатия, на которой указанные по меньшей мере кислород и азот сжимают, ступень горения в камере сгорания (предпочтительно включающую по меньшей мере частично ступень расширения) и ступень выпуска для выпуска газов, присутствующих в камере сгорания, при этом по меньшей мере в течение одной ступени, выбранной из группы, состоящей из ступени впуска и ступени сжатия, покрытие оксид церия-углерод, содержащее оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, предназначено для поглощения атомов кислорода при температуре от 100 до 400°С.

В соответствии с еще одним воплощением покрытие оксид церия-углерод, содержащее оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, предназначено для поглощения атомов водорода (в первую очередь в форме водородного молекулярного фрагмента Н) по меньшей мере при температуре от 300 до 700°С.

Полагают, что часть крекинга топлива происходит при температуре менее 500°С и при давлении более 5⋅10⁵Па.

В соответствии с одним воплощением, присутствие оксидов Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr в покрытии, содержащем оксид церия-углерод, предпочтительно оказывает каталитическое действие на реакцию кислорода, находящегося в покрытии, с водородом Н₂ и/или водородными молекулярными фрагментами с образованием воды по меньшей мере при температуре более 500°С и давлении более 30⋅10⁵ Па.

Предпочтительные воплощения изобретения включают один или более следующих признаков, преимущественно совокупность следующих признаков:

- покрытие, содержащее церий-углерод, подходит для превращения углеводородсодержащего топлива в углеродсодержащие молекулярные фрагменты или молекулы и в водород и водородные молекулярные фрагменты по меньшей мере при температуре более 500°С и давлении более 20⋅10⁵ Па;

- покрытие, содержащее церий-углерод, включает достаточно оксидов Pr, La, Nd и по меньшей мере Y и/или Zr для того, чтобы по меньшей мере на 50 моль % уменьшить превращение водорода молекул Н₂, контактирующих с покрытием, содержащим оксид церия-углерод, в свободные молекулярные фрагменты Н и свободные молекулярные фрагменты ОН при температуре более 500°С и давлении более 20⋅10⁵ Па;

- покрытие, содержащее церий-углерод, включает достаточно оксидов Pr, La, Nd и по меньшей мере Y и/или Zr для того, чтобы по меньшей мере на 75 моль % уменьшить превращение водорода молекул Н₂, контактирующих с покрытием, содержащим оксид церия-углерод, в свободные молекулярные фрагменты Н и свободные молекулярные фрагменты ОН при температуре более 500°С и давлении более 20⋅10⁵ Па;

- покрытие, содержащее церий-углерод, предназначено, после захвата фотонов, испускаемых пламенем, возникающим при горении углеродсодержащего топлива, для генерирования по меньшей мере рядом с покрытием, содержащим церий-углерод, спектров, по существу непрерывно покрывающих весь диапазон спектров от приблизительно 4000 до приблизительно 7500 ;

- покрытие, содержащее церий-углерод, предназначено для захвата фотонов, испускаемых пламенем, возникающим при горении углеродсодержащего топлива, и/или предпочтительно и, для генерирования по меньшей мере рядом с покрытием, содержащим церий-углерод, спектров, по существу непрерывно покрывающих весь диапазон спектров от приблизительно 4000 до приблизительно 7500 ;

- покрытие, содержащее церий- углерод, предназначено для регулирования количества фотонов в камере сгорания в течение по меньшей мере горения углеродсодержащего топлива, причем указанные фотоны преимущественно являются смесью фотонов, покрывающих весь диапазон спектров от приблизительно 4000 до приблизительно 7500 ;

- покрытие, содержащее церий-углерод, включает по меньшей мере Y и Zr, предпочтительно массовое отношение Y/Zr, присутствующих в каталитическом покрытии, составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 2:10 до 10:2;

- покрытие, содержащее церий-углерод, включает алюминий, предпочтительно в форме его оксида или гидроксида и/или в форме алюмосиликата, при этом содержание металлического алюминия в каталитическом покрытии относительно общего массового содержания в каталитическом покрытия металлов, выбранных из Al, Се, Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, составляет от 1 до 10%;

- двигатель включает цилиндры с внутренней поверхностью, содержащей алюминий, в частности, с внутренней поверхностью, содержащей алюмосиликат, причем указанная внутренняя поверхность по меньшей мере частично снабжена покрытием, содержащим церий-углерод.

- относительная масса металлов, выбранных из Се, Pr, La, Nd, Y и Zr (металлических элементов, которые могут присутствовать в покрытии в виде оксидов и/или гидроксидов), в пересчете на следующие соответствующие оксиды: СеО₂, Pr₆O₁₁, La₂O₃, Nd₂CO₃, Y₂O₃ и ZrCO₂ покрытия, содержащего церий-углерод, по отношению к общей массе указанных металлов, в пересчете на оксиды, составляет:

Се (в виде CeO₂): от 25 до 50%, предпочтительно от 35 до 45%,

Pr (в виде Pr₆O₁₁) : от 2 до 10%, предпочтительно от 2,5 до 6%

La (в виде La₂CO₃): от 15 до 37%, предпочтительно от 20 до 32%

Nd (в виде Nd₂O₃): от 4 до 15%, предпочтительно от 5 до 13%

Y (в виде Y₂O₃) : от 5 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%

Zr (в виде ZrO₂): от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 17%;

- каталитическое покрытие дополнительно включает оксид алюминия и/или алюмосиликат;

- каталитическое покрытие имеет толщину менее 500 нм, предпочтительно менее 300 нм;

- каталитическое покрытие имеет структуру с самыми крупными частицами размером более 100 нм, при этом частицы размером менее 70 нм (предпочтительно менее 30 нм) расположены в полостях, образованных между крупными частицами;

- катализатор, содержащий оксид церия-углерод, представляет собой катализатор для регулирования по меньшей мере разветвленной реакции молекулярных фрагментов Н^⋅ с О₂ на указанном катализаторе, а также для регулирования разветвленной реакции молекулярных фрагментов ^⋅О^⋅ с Н₂ на указанном катализаторе;

- каталитическое покрытие по существу не содержит или не содержит Pd, Pt, Rh, Cu и их сочетания;

- по меньшей мере 50% углерода, присутствующего в покрытии, содержащем оксид церия-углерод, находится в форме графеновых блоков, возможно с перекрывающимися участками;

- катализатор, содержащий оксид церия-углерод, предназначен для регулирования образования частиц углерода в форме пористого графита, особенно в форме частиц графена, в камере сгорания, особенно на каталитическом покрытии, и/или для снижения выбросов частиц сажи из камеры сгорания;

- катализатор, содержащий оксид церия-углерод, предназначен для излучения в зависимости от температуры лучей с длиной волны в фиолетовой области, лучей с длиной волны в синей области, лучей с длиной волны в зеленой области, лучей с длиной волны в желтой области, а также лучей с длиной волны в красной области;

- катализатор, содержащий оксид церия-углерод, предназначен для регулирования образования частиц углерода в форме пористого графита, особенно в форме частиц графена, в камере сгорания, особенно на каталитическом покрытии, и/или для снижения выбросов частиц сажи из камеры сгорания;

- катализатор, содержащий оксид церия-углерод, предназначен для излучения в зависимости от температуры лучей с длиной волны в фиолетовой области, лучей с длиной волны в синей области, лучей с длиной волны в зеленой области, лучей с длиной волны в желтой области, а также лучей с длиной волны в красной области;

- двигатель представляет собой двигатель внутреннего сгорания с двуслойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси, имеющий предпочтительно две противоположные поверхности, снабженные катализатором, содержащим оксид церия-углерод, причем указанные противоположные поверхности предпочтительно являются поверхностями поршневой головки или поверхностями двух двигающихся напротив друг друга поршневых головок;

- сочетание вышеуказанных признаков.

Изобретение также относится к способу выработки механической энергии посредством сжигания топлива в содержащей воздух атмосфере в камере(ах) сгорания двигателя в соответствии с изобретением, где катализатор, содержащий церий-углерод, подвергают циклу, включающему по меньшей мере ступень извлечения кислорода из содержащей кислород атмосферы посредством улавливания кислорода катализатором и ступень образования паров воды в катализаторе посредством реакции водорода или водородных молекулярных фрагментов.

Изобретение также относится к предшественнику катализатора для катализатора двигателя в соответствии с изобретением, где указанный катализатор представляет собой покрытие, содержащее оксид церия-углерод с оксидами следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, и предназначен для регулирования образования ионов Н+ на покрытии камеры, содержащем оксид церия-углерод, при регулировании разветвленных реакций водорода посредством катализа использования атомов кислорода из оксидов Се, Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr для осуществления реакции с водородом Н₂ с получением Н₂О на покрытии камеры, содержащем оксид церия- углерод, причем массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смеси, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, преимущественно по меньшей мере 15%, предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%, где предшественник катализатора предпочтительно является таким, что относительная масса металлов, выбранных из Се, Pr, La, Nd, Y и Zr, в пересчете на оксид СеО₂, Pr₆O₁₁, La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃ и ZrO₂ покрытия, содержащего церий-углерод, по отношению к общей массе указанных металлов, в пересчете на оксиды, составляет:

Се (в виде СеО₂) : от 25 до 50%, предпочтительно от 35 до 45%,

Pr (в виде Pr₆O₁₁): от 2 до 10%, предпочтительно от 2,5 до 6%

La (в виде La₂O₃): от 15 до 37%, предпочтительно от 20 до 32%

Nd (в виде Nd₂O₃) : от 4 до 15%, предпочтительно от 5 до 13%

Y (в виде Y₂O₃) : от 5 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%

Zr (в виде ZrCO₂) : от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 17%.

Предпочтительно предшественник катализатора дополнительно включает оксид алюминия и/или алюмосиликат и/или SiO₂ и/или силан и/или алюмофосфосиликат.

Предпочтительно предшественник катализатора находится в форме частиц размером менее 10 мкм, преимущественно менее 5 мкм, предпочтительно менее 200 нм.

Изобретение также относится к носителю катализатора, предпочтительно включающему алюминий, Ni, Со и т.д., предпочтительно полученному из алюминиевого сплава, Ni-Co или Ni-Co-Al сплавов, причем указанный носитель снабжен покрытием, содержащим оксид церия-углерод, включающим оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, причем массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смеси, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньше мере 15%, более предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%.

Покрытие, содержащее оксид церия-углерод, предпочтительно обладает одним или более признаками покрытия, раскрытыми в любом из двигателей по изобретению, как описано выше. Указанный носитель предпочтительно является пористым и/или гибким. Предпочтительно указанный носитель находится в форме пористой мембраны. Носитель предпочтительно является клейким или частично клейким.

Краткое описание чертежей На Фиг. 1 представлен сравнительный график стендовых испытаний двигателя, показывающий зависимость крутящего момента от частоты вращения (об/мин) двигателя по изобретения по сравнению с таким же двигателем без каталитического покрытия.

Описание предпочтительных воплощений Настоящее изобретение представляет собой усовершенствование технологии, раскрытой в документах WO 2006017915, US 7482303, US 7188470, ЕР 1590555 В1 и US 7723257, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Сжигание гомогенной загрузки в соответствии с известным уровнем техники является способом повышения эффективности использования топлива двигателем автомобиля. Затем автомобильные компании разработали несколько систем с компьютерным управлением. Однако все указанные системы показали свои ограничения, так как они не позволяют должным образом достичь целей снижения расхода топлива, выбросов частиц и т.д.

Предметом изобретения является двигатель, снабженный гетерогенным катализатором, обеспечивающим регулирование горения в реальном времени, даже в случае больших изменений режима работы.

Камера сгорания двигателя была покрыта предшественником катализатора.

Используемый предшественник представлял собой смесь из частиц наноразмеров, возможно, диспергированных в воске или жидкости, причем указанная смесь имела следующий состав.

1. Наноуглеродные первичные частицы размером менее 10 нм (возможно, агломерированные в структуру размером менее 500 нм). Указанные наноуглеродные первичные частицы присутствуют в смеси предшественника в количестве от 10 до 50 масс. %, предпочтительно от 15 до 30 масс. %, предпочтительно приблизительно 20 масс. %.

Вместо использования наноуглеродных частиц как таковых, можно использовать воск с наноуглеродными частицами.

Углеродные частицы предпочтительно включают частицы, образующие двухмерную графеновую структуру, наиболее предпочтительно однослойную двухмерную графеновую структуру.

2. Смесь частиц оксидов металлов, в частности наночастиц (частиц размером менее 200 нм, предпочтительно по меньшей мере частично менее 50 нм). Указанная смесь частиц оксидов металлов преимущественно включает, относительно общего количества смеси указанных частиц оксидов металлов (в масс. %):

Се (в виде СеО₂): от 25 до 50%, предпочтительно от 35 до 45%,

Pr (в виде Pr₆O₁₁) : от 2 до 10%, предпочтительно от 2,5 до 6%

La (в виде La₂O₃): от 15 до 37%, предпочтительно от 20 до 32%

Nd (в виде Nd₂O₃): от 4 до 15%, предпочтительно от 5 до 13%

Y (в виде Y₂O₃) : от 5 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%

Zr (в виде ZrO₂): от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 17%

Al (в виде Al₂O₃) : от 0 до 10%, предпочтительно от 1% до 5%

Si (в виде SiO₂) : 0 to 10%, предпочтительно от 0,5 до 5%. (Указанный диоксид кремния может находиться в форме жидкого или растворимого тетраэтоксисилана в системе растворителей, такой как метанол, этанол и т.д.).

Смесь оксидных наночастиц преимущественно представляет собой смесь оксидных наночастиц, имеющих среднемассовый размер более 100 нм, и оксидных наночастиц, имеющих среднемассовый размер менее 70 нм, причем массовое отношение оксидных наночастиц со среднемассовым размером более 100 нм к оксидным наночастицам со среднемассовым размером менее 70 нм составляет от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 2:1.

3. Возможно воск или жидкую систему для обеспечения адгезии частиц к поверхности, предназначенной для нанесения покрытия, причем указанный воск или жидкость предпочтительно являются молекулами, включающими углерод и водород, а также предпочтительно атомы кислорода.

Массовое отношение воск/смесь частиц оксида металла предпочтительно составляет более 2, например, от 2,5 до 6.

Предшественник использовали для нанесения покрытия (например, с помощью кисти, обдувкой, распылением и т.д.) на стенки камер сгорания и поршневых головок двигателя. Двигатель был изготовлен из сплава на основе алюминия. После указанного нанесения покрытия двигатель работал на топливе в течение 30 мин. После указанной работы двигателя удаляли избыток катализатора.

Каталитическое покрытие имело толщину менее приблизительно 70 нм, при этом металлические частицы были распределены однородно. На торцевой поверхности цилиндров камеры сгорания катализатор по существу отсутствовал или присутствовало каталитическое покрытие очень маленькой толщины.

Затем двигатель испытывали.

Таким образом было обнаружено следующее:

- высокая термическая стабильность катализатора,

- высокая стабильность давления,

- высокая стабильность водорода,

- работа двигателя возможна с различным цетановым числом или октановым числом,

- высокая ионная проводимость покрытия,

- возможно управление зажиганием с разным коэффициенте сжатия от 6 до более 15, таким как 20 или более, например, 22,

- возможность сжигания по меньшей мере части углерода и водорода из топлива по отдельности, а именно, сжигания большей части углерода топлива в объеме камеры (включая зону плазмы вблизи каталитического покрытия (покрытий), т.е. в среде, обогащенной N₂, по сравнению с воздухом), и сжигания большей части водорода топлива на или в каталитическом покрытии (покрытиях) (т.е. конкретно в среде, обогащенной О₂, или в среде, обедненной N₂, по сравнению с воздухом),

- высокая емкость по кислороду с высокой скоростью поглощения и высвобождения кислорода,

- высокая емкость по водороду,

- возможность снижения размеров фильтра из-за снижения выбросов мелких частиц, а также снижения размеров выхода с тройным катализатором,

- возможность применения фильтра с большим размером пор,

- возможность снижения перепада давления на выходе, на участке фильтра, а также на участке тройного катализатора.

- более быстрая активация тройного катализатора,

- стабильная во времени работа катализатора, что снижает потребность в его восстановлении,

- возможность работы двигателя со значением лямбда более 1,3, таким как более 1,4, таким как от 1,4 до 1,3, таким как от 1,5 до 2,1.

- улучшенная последующая обработка

- меньше NOx

- низкое содержание НС в выхлопных газах

- меньше выбросы частиц углерода (в особенности, по существу отсутствие выбросов мелких частиц углерода, например, по существу отсутствие частиц углерода размером менее 5 мкм)

- отсутствие образования сажи в камере сгорания

- отсутствие отложений сажи в выхлопной трубе

- высокий выпуск водяного пара

- низкое потребление топлива

- более высокое общее количество свободных электронов в камере сгорания

- сжигание осуществляли с двухслойным распределением топливной смеси с двумя противоположными поверхностями, обеспеченными покрытием, содержащим церий-углерод.

Двигатель работал с топливной системой прямого впрыска, а также предпочтительно с прямым впрыском жидкой воды (в виде микро капель) в камеру сгорания, такие системы представляют собой, например, системы механического впрыска K-Jetronic Bosch GmbH и WI (впрыск воды) Bosch GmbH. Технологии впрыска воды раскрыты в US 5174247, US 6067964 и US 6092514.

Наблюдали следующие результаты: снижение расхода топлива, снижение выбросов NOx, снижение выбросов мелких частиц углерода, улучшение работы двигателя (снижение вибрации), улучшение работы фильтра и системы очистки выхлопных газов и т.д.

Двигатель представлял собой двигатель с воспламенением от сжатия. Было обнаружено, что возможно повысить степень сжатия перед воспламенением в двигателе с искровым воспламенением, а также в двигателе с воспламенением от сжатия, по сравнению с используемой в настоящее время степенью сжатия перед воспламенением. Кроме того, было возможно воспламенение с помощью свечи зажигания в большом диапазоне степеней сжатия.

Поскольку перепад давления в системе конвертера выхлопных газов и фильтре был снижен по сравнению с перепадом давления в системе конвертера выхлопных газов и фильтре выпускаемых в настоящее время двигателей, при обеспечении высокой степени удаления частиц углерода и/или конверсии токсичных молекул NOx, благодаря двигателю по изобретению стало возможным улучшить заполнение камеры сгорания воздухом. Кроме того, когда клапан забора воздуха и выпускной клапан находятся в открытом положении, воздух может легче проходить через камеру сгорания двигателя по изобретению, обеспечивая таким образом поглощение кислорода каталитическим покрытием, а также охлаждение камеры сгорания и даже высокую степень очистки выхлопных газов.

Ввиду более низкого перепада давления в системе конвертера выхлопных газов, выхлопные газы могут лучше использоваться для осуществления вращения турбины (в каких бы то ни было целях), когда это требуется, и/или для целей EGR (рециркуляции выхлопных газов). Вследствие низкого содержания частиц углерода, улучшается EGR и система EGR не засоряется.

Двигатель также может представлять собой двигатель с искровым воспламенением или с другими средствами управления воспламенения.

Двигатель может также быть снабжен инжекторами, подобными инжекторам Bosch, как для впрыскивания капель воды или мелких капель и/или паров воды в воздушный впуск (до и/или после воздушного поворотного клапана трубопровода двигателя и/или непосредственно внутри камеры сгорания).

Таким образом, каталитическое покрытие по изобретению можно рассматривать как высоко скоординированную, селективную, окисляющую и восстанавливающую самоподдерживающуюся окислительно-восстановительную каталитическую систему, в которой селективное окисление и селективное восстановление можно изменять или регулировать в зависимости от температуры и фотонного излучения.

На Фиг. 1 представлен сравнительный график стендового испытания двигателя, показывающий зависимость крутящего момента (Nm) от частоты вращения (об/мин) двигателя по изобретению (пунктирные линии или катализированное горение) по сравнению с таким же двигателем без каталитического покрытия (непрерывная линия или обычное горение). Удельные расходы топлива при испытании на тормозном стенде выражены в граммах (двойные линии). Испытываемое средство представляло собой двигатель Volvo, 5 цилиндров, 2,4 л, с естественным всасыванием и впрыском через канал.

1. Двигатель внутреннего сгорания с послойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси, в котором сжигание углеводородсодержащего топлива, генерирующего пламя, испускающее фотоны, осуществляют в камере со стенкой, снабженной покрытием, содержащим оксид церий-углерод, причем указанное покрытие дополнительно содержит по меньшей мере оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, при этом указанное покрытие, содержащее оксид церий-углерод с оксидами следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, при этом массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смесей, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, преимущественно по меньшей мере 15%, предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%.

2. Двигатель по п. 1, в котором углеводородсодержащее топливо превращают в углеродсодержащие молекулярные фрагменты или молекулы и в водород и водородные молекулярные фрагменты по меньшей мере при температуре более 500°С и давлении более 20⋅10⁵ Па.

3. Двигатель по п. 1 или 2, в котором покрытие, содержащее церий-углерод, включает по меньшей мере Y и Zr, преимущественно массовое отношение Y/Zr, в пересчете на оксиды, присутствующие в каталитическом покрытии, составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 2:10 до 10:2.

4. Двигатель по любому из предшествующих пунктов, в котором покрытие, содержащее оксид церий-углерод, включает алюминий, предпочтительно в форме его оксида или гидроксида и/или в форме алюмосиликатов, при этом содержание металлического алюминия в каталитическом покрытии относительно общего массового содержания в каталитическом покрытии металлов, выбранных из Al, Се, Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, составляет от 1 до 10%.

5. Двигатель по любому из предшествующих пунктов, в котором двигатель включает цилиндры с внутренней поверхностью, содержащей алюминий, в частности с внутренней поверхностью, содержащей алюмосиликат, причем указанная поверхность по меньшей мере частично снабжена покрытием, содержащим церий-углерод.

6. Двигатель по любому из предшествующих пунктов, в котором относительная масса металлов, выбранных из Се, Pr, La, Nd, Y и Zr, в пересчете соответственно на следующие оксиды: СеО₂, Pr₆O₁₁, La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃ и ZrO₂ покрытия, содержащего церий-углерод по отношению к общей массе указанных металлов, в пересчете на оксиды, составляет:

Се (в виде СеО₂): от 25 до 50%, предпочтительно от 35 до 45%,

Pr (в виде Pr₆O₁₁): от 2 до 10%, предпочтительно от 2,5 до 6%,

La (в виде La₂O₃): от 15 до 37%, предпочтительно от 20 до 32%,

Nd (в виде Nd₂O₃): от 4 до 15%, предпочтительно от 5 до 13%,

Y (в виде Y₂O₃): от 5 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%,

Zr (в виде ZrO₂): от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 17%.

7. Двигатель по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере 50% углерода, присутствующего в покрытии, содержащем оксид церий-углерод, находится в форме графеновых блоков, возможно с перекрывающимися участками.

8. Двигатель по любому из предшествующих пунктов, который представляет собой двигатель внутреннего сгорания двуслойным, по меньшей мере частично, распределением топливной смеси, имеющий предпочтительно две противоположные поверхности, снабженные катализатором, содержащим оксид церий-углерод, причем указанные противоположные поверхности преимущественно являются поверхностями поршневой головки или поверхностями двух двигающихся напротив друг друга поршневых головок.

9. Способ выработки механической энергии посредством сжигания топлива в содержащей воздух атмосфере в камере или камерах сгорания двигателя по любому из предшествующих пунктов, где катализатор, содержащий церий-углерод, подвергают циклу, включающему по меньшей мере ступень извлечения кислорода из содержащей кислород атмосферы посредством улавливания кислорода катализатором и ступень образования паров воды в катализаторе посредством реакции водорода или водородных молекулярных фрагментов.

10. Предшественник катализатора для катализатора двигателя по любому из пп. 1-8, где указанный катализатор представляет собой покрытие, содержащее оксид церий-углерод с оксидами следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, причем массовое содержание металлических элементов, выбранных из Y, Zr и их смесей, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, более предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%, где предшественник катализатора преимущественно является таким, что относительная масса металлов, выбранных из Се, Pr, La, Nd, Y и Zr, в пересчете на оксид СеО₂, Pr₆O₁₁, La₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃ и ZrO₂ покрытия, содержащего церий-углерод, по отношению к общей массе указанных металлов, в пересчете на оксиды, составляет:

Се (в виде СеО₂): от 25 до 50%, предпочтительно от 35 до 45%,

Pr (в виде Pr₆O₁₁): от 2 до 10%, предпочтительно от 2,5 до 6%,

La (в виде La₂O₃): от 15 до 37%, предпочтительно от 20 до 32%,

Nd (в виде Nd₂O₃): от 4 до 15%, предпочтительно от 5 до 13%,

Y (в виде Y₂O₃): от 5 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%,

Zr (в виде ZrO₂): от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 17%.

11. Предшественник катализатора по п. 10, который дополнительно включает оксид алюминия и/или алюмосиликат и/или алюмофосфосиликат.

12. Предшественник катализатора по п. 11 или 10, который находится в форме частиц с размером менее 10 мкм, преимущественно менее 5 мкм, предпочтительно в нанодиапазоне.

13. Носитель катализатора, преимущественно включающий алюминий, предпочтительно выполненный из алюминиевого сплава, причем указанный носитель снабжен покрытием, содержащим оксид церий-углерод, включающим оксиды следующих элементов: Pr, Nd, La и по меньшей мере Y и/или Zr, при этом массовое содержание металлического элемента, выбранного из Y, Zr и их смеси, в пересчете на оксид, в общем массовом содержании металлических элементов, выбранных из Се, Pr, Nd, La, Y и Zr, в пересчете на оксид, составляет по меньшей мере 10%, преимущественно по меньше мере 15%, предпочтительно от 16 до 40%, наиболее предпочтительно от 20 до 30%.

14. Носитель по п. 13, где покрытие, содержащее оксид церий-углерод обладает одним или более признаками покрытия, указанными в любом из пп. 1-8.