Эпоксиуретановое связующее с увеличенной огнестойкостью, тепло- и термостойкостью
Изобретение относится к области создания связующего без применения растворителей для огнестойких, тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых наполнителей, которые могут эксплуатироваться при температурах не менее плюс 250°С и обладают хорошей химической стойкостью к кислотам. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, строительстве, машиностроении, авиастроительной, электротехнической и других отраслях промышленности. Бромсодержащее эпоксиуретановое связующее включает 100 мас.ч. полиизоцианата, 25-30 мас.ч. бромсодержащей эпоксидной смолы, 5,0-10 мас.ч. фенилглицидилового эфира, 2,0-5,0 мас.ч. антипирена пентаэритрита и 0,3-0,5 мас.ч. ускорителя триэтаноламина. 3 табл., 2 пр.
Изобретение относится к технологии изготовления полимерных композиционных материалов методами «сухой» и «мокрой» намотки, пултрузии, прессования и т.д., а также изготовления препрегов и премиксов без применения растворителей. Проблема создания новых композиционных материалов с повышенной огнестойкостью на основе эпоксидных смол и полиизоцианата является чрезвычайно актуальной в связи с применением в составе связующих различных добавок (антипиренов), затрудняющих воспламенение и снижающих скорость распространения пламени, но при этом изменяющих технологические, физико-механические и теплофизические свойства композиционных материалов в сторону снижения.
Применение полиизоцианатов в качестве одного из основных компонентов в составах с эпоксидными смолами, исключая операцию предварительного синтеза эпоксиуретановых смол, позволяет получать термо- и теплостойкие связующие с большим содержанием полиизоцианата и вязкостью до 1000 мПа⋅с при нормальной температуре переработки плюс (20÷30)°С, что наиболее целесообразно для изготовления препрегов и премиксов. Замена эпоксиноволачных смол (марки УП-643, DEN-438) в эпоксиуретановом связующем на бромсодержащую эпоксидную смолу марки УП-631 позволяет получать композиты с увеличенной степенью огнестойкости согласно ГОСТ 28157-89 «Пластмассы. Методы определения стойкости к горению».
Известны эпоксидные связующие для волокнистых углеродных наполнителей, включающие мас. %: эпоксидную полифункциональную смолу (ЭХД, УП-610, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭПОКС-01Н, JER 604) 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами (УП-652, УП-637, УПП-63) 10,0-50,0, полиизоцианат (MR-100, Гексаметилендиизоцианат, Суризон МЛ, GBW) 0,1-3,0. отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон (PES, ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) (патент РФ №2513916).
Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 0,5 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации.
Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами, см. Пластические массы, 1982, №11, с. 12-13.
Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.
Аналогом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых связующих путем взаимодействия ароматического полиизоцианата (марки Воратек СД-100 или Воронат М-229) с эпоксиноволачной смолой (марки УП-643 или DEN-438) и фенилглицидиловым эфиром ЭФГ с применением ускорителя марки ТЭА (триэтаноламин) (патент РФ №2614246).
Недостатками указанного способа является высокая вязкость получаемых эпоксиуретановых связующих с применением добавок различных антипиренов, с целью обеспечения свойств композитов по стойкости к горению, это соответственно, в дальнейшем сказывается на качестве пропитки волокнистых наполнителей при изготовлении композиционных материалов с минимальными требованиями по горючести. Композиционные материалы на основе эпоксиуретанового связующего с применением эпоксиноволачных смол относятся к материалам со степенью огнестойкости ПВ-1 согласно ГОСТ 28157-89. Добавка 10% антипиренов в состав данного связующего приводит к снижению физико-механических свойств, теплостойкости и термостойкости композиционных материалов в связи с температурой активации антипиренов ниже плюс (250÷300)°С.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка бромсодержащего эпоксиуретанового связующего с повышенной степенью огнестойкости, обеспечивающего длительную жизнеспособность (5÷6 часов) при температуре переработки плюс (20÷30)°С с рабочей динамической вязкостью до 1000 мПа⋅с в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способностью на стадии отверждения. Кроме этого органо-, базальто-, угле- и стеклопластики на основе этого связующего должны обладать высокой теплостойкостью и термостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.
Для решения поставленной задачи предлагается использовать в избытке ароматический полиизоцианат со смесью эпоксидных смол: эпоксидной бромсодержащей смолы марки УП-631 и активного разбавителя фенилглицидилового эфира марки ЭФГ, аминного ускорителя марки ТЭА и антипирена пентаэритрита.
Предварительно эпоксидную бромсодержащую смолу марки УП-631 (содержание брома 45-48%), имеющую высокую вязкость, нагревали до температуры плюс (70-80)°С и смешивали с эпоксидной смолой ЭФГ в качестве активного разбавителя в соотношении 100:40 (где 40 мас. ч. - смола ЭФГ). Смесь охлаждали до температуры плюс (20-25)°С и использовали для приготовления связующего.
Рецептуры эпоксиуретанового связующего-аналога и предлагаемого бромсодержащего связующего, изменение динамической вязкости свежеприготовленных связующих при температуре плюс 25°С, а также время желатинизации при температуре плюс 160°С приведены в таблице 1.
Этими связующими были пропитаны слои стеклоткани марки 7628, из которой были изготовлены стеклопластиковые плиты. Из полученных плит были изготовлены образцы для определения физико-механических показателей на разрывной машине INSTRON 3384, определения температуры стеклования по ASTM Е 1640 и ГОСТ Р 56753 динамическим механическим методом на приборе DMA 242 Е Artemis, определения термической стойкости и энергии активации термогравиметрическим методом на приборе TG 209 F1 Libra и определения огнестойкости согласно ГОСТ 28157-89. Полученные результаты приведены в таблице 2.
При сравнении полученных результатов можно сделать следующие выводы:
- замена эпоксиноволачной смолы УП-643 (DEN-438) на бромсодержащую эпоксидную смолу УП-631 в эпоксиуретановом связующем не приводит к снижению физико-механических показателей, термо- и теплофизических свойств стеклопластика, а позволяет увеличить категорию стойкости к горению с ПВ-1 до ПВ-0 согласно ГОСТ 28157-89;
- использование пентаэритрита в качестве антипирена позволило сократить время желатинизации при температуре плюс 160°С с 33 минут до 6,5 минуты.
Далее была проведена работа по определению физико-механических свойств стеклопластика на основе бромсодержащего эпоксиуретанового связующего рецептуры 2 и стеклоткани марки ORTEX 470 при повышенных рабочих температурах. Данные испытания проводили на разрывной машине БРП-5-3 с температурной камерой. Полученные физико-механические показатели: «изгибающее напряжение при разрушении в осевом направлении», «разрушающее напряжение при сжатии в осевом направлении» приведены в таблице 3.
Отличительными особенностями предлагаемого бромсодержащего эпоксиуретанового связующего горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:
- низкая динамическая вязкость для проведения процесса пропитки препрега при нормальной температуре переработки плюс (20÷30)°С;
- увеличение времени жизнеспособности связующего в 2 раза;
- высокая реакционная способность;
- повышенная термо- и теплостойкость связующего и армированных пластиков на его основе;
- увеличенная категория стойкости к горению ПВ-0 по ГОСТ 28157-89;
- повышенная износостойкость материалов на основе предложенного эпоксиуретанового связующего.
Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники, в прототипе и аналоге не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенное эпоксиуретановое связующее для армированных пластиков соответствующим критерию "новизна".
Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенное эпоксиуретановое связующее существенными отличиями от известного уровня техники, прототипа и аналога. Новое эпоксиуретановое связующее для армированных пластиков является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидно для специалистов и соответствует критерию "изобретательский уровень".
Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, повышенной стойкостью к горению, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет предложенной технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей.
Эпоксиуретановое связующее, включающее эпоксидную составляющую на основе эпоксиноволачной смолы, фенилглицидилового эфира, при этом процесс взаимодействия осуществляется перемешиванием эпоксидной составляющей с техническим ароматическим полиизоцианатом, взятым в избытке, с участием аминного ускорителя, отличающееся тем, что эпоксидная составляющая представляет собой смесь бромсодержащей эпоксидной смолы и фенилглицидилового эфира, взаимодействует с ароматическим полиизоцианатом в присутствии аминного ускорителя и антипирена при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бромсодержащая эпоксидная смола | 25,0-30,0 |
Фенилглицидиловый эфир | 5,0-10,0 |
Ароматический полиизоцианат | 100,0 |
Ускоритель триэтаноламин | 0,3-0,5 |
Антипирен пентаэритрит | 2,0-5,0 |