Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций. Получают термо- и теплостойкий полимер на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов путем радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина в присутствии 0,5 мас.% фотоинициатора. В качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид. Полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения. Технический результат - упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения. 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Известен способ получения полимерного продукта трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), который может быть осуществлен при температуре 20°С - 80°С и/или давлении 70-500 кПа, и/или рН 6,0-7,0. Полимерный продукт, полученный путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), может быть выделен и получен путем осаждения и фильтрования получающегося в результате твердого полимера, или путем упаривания растворителя до точки образования геля и сбора желатинообразного продукта путем слива оставшейся жидкости [патент RU 2648043, C07F 9/50, опубл. 22.03.2018].

К недостаткам данного способа относится сложность осуществления полимеризации, поскольку для протекания процесса необходимо создать высокую температуру, давление и поддерживать узкий интервал рН (от 6 до 7). При этом по данной схеме невозможно получить наливную композицию большой площади, поскольку ограничение создания таких композиций размер термокамеры.

Наиболее близким является способ получения из три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфитов полимеров с пониженной горючестью и повышенной тепло- и термостойкостью, заключающийся в блочной полимеризации соответствующих соединений в формах из силикатного стекла при температуре 60-100°С и концентрации инициатора 0,5 мас. % [патент SU 809856, C07F 9/141, опубл. 30.07.1994].

Основным недостатком прототипа является то, что данный процесс является многостадийным, а получаемый полимер по данному способу обладает более низкими показателями теплостойкости. Так же по данному способу невозможно получать наливные изделия большой площадью, поскольку процесс сшивания осуществляется при повышенных температурах и ограничивается размерами термокамеры.

Задачей изобретения является разработка нового универсального способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, позволяющего получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами, а также формировать защитные покрытия.

Техническим результатом предлагаемого решения является упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения.

Технический результат достигается в способе получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, при этом полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения, а в качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.

Сущность изобретения заключается в способе получения полимерных композиций на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, отверждаемых в течение 18 минут в присутствии бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (ВАРО) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения. Состав полимерной композиции представлен в таблице 1.

Заявляемый способ позволяет получать стабильные при условии хранения в темноте композиции, способные при УФ-облучении к формированию, как формованного полимерного изделия, так и адгезионно связанного с субстратом полимерного покрытия. Композиция может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наноситься наливным способом. Способ обеспечивает быстрое формирование полимера посредством облучения композиции любыми доступными источниками УФ-излучения, например, ртутной лампой мощностью 365 нм или солнечным светом.

Способ позволяет осуществлять полимеризацию в УФ камере, но и солнечным УФ, что позволяет производить покрытие объектов большой площадью и на открытом воздухе.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2 видно, что полимеры, полученные по заявленному способу при сохранении на уровне своих теплостойких и негорючих свойств, обладают повышенной термостабильностью.

Пример 1. Получение бис-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)-(1-хлорметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина.

а). В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. К нему при постоянном перемешивании через капельную воронку прикапывали (со скоростью, обеспечивающей нагрев реакционной массы не выше 15°С) смесь, содержащую: 10,91 г (0,073 моль)фенилглицидилового эфира; 5,16 г (0,036 моль) глицидилметакрилата и 0,05 г (1% масс, от ГМАК) нитрозодифениламина. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40°С.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и еще раз вакуумировали.

Выход бис-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)-(1-хлорметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина составил 100%.

б). Синтез бис-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)-(1-бромметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов осуществляли аналогично примеру 1а) с использованием 5 г (0,0185 моль) трехбромистого фосфора, 5,54 г (0,037 моль)фенилглицидилового эфира; 2,62 г (0,018 моль) глицидилметакрилата и 0,026 г (1% масс, от ГМАК) нитрозодифениламина. Выход продукта составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ЯМР спектроскопии и ИК-Фурье.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,76 (с. 3Н); 3,65 (м. 6Н); 3,97 и 4,26 (4Н); 4,19 (м. 2Н); 4,42 (м. 2Н); 4,61 (м. 1Н); 5,83 и 6,02 (с. 2Н); 6,78 и 7,01 и 7,11 (м. 10Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 19,08; 45,14; 67,2; 71,4; 72,1; 115,6; 121,26; 125,93; 138,55; 158,99; 135,85.

Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 141,57 (P(OR)3).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=O (1720 см-1), С=С (1640 см-1), С-Hal (760-770 см-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1) и Р=O (1280-1300 см-1).

Пример 2. Получение полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов

а). К 2 г бис-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)-(1-хлорметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина добавляли 0,01 г фотоинициатора бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида. При нагревании до 60°С и периодическом перемешивании, в течение 15 минут получают однородный раствор.

Свободнолитьевым методом заполняли силиконовую форму в толщине 2,5-3,0 мм и подвергали облучению под действием полного спектра источника УФ-света с расстояния 25 см в течение 8-15 минут.

б). Пример осуществляется аналогично примеру 2а), за исключением использования 2 г бис-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)-(1-бромметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина.

Таким образом, простой способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина в присутствии фотоинициатора - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, и ультрафиолетового облучения, позволяет получать термо- и теплостойкие полимеры на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов с повышенной термостабильностью и расширяет области их применения.

Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации, взятого в количестве 0,5 мас.% от мономера, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения, а в качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Изобретение относится к огнеупорным композициям и текстильным материалам на их основе. Огнеупорная композиция включает фосфорсодержащий полимер.

Изобретение относится к способу получения полимерного материала, обогащенного фосфором, который используют в качестве огнезащитной добавки. .

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к фосфорборсодержащему метакрилату, который может быть использован в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта.

Изобретение относится к оптическому устройству, представляющему собой офтальмологическую линзу, заготовку линзы или предварительно отформованную заготовку линзы и содержат термопластичный материал, соответствующий формуле где n=20-200; R - водород, или и X равен 10-100 мол.% 0-90 мол.% или 0-90 мол.% .

Группа изобретений относится к области прикладной электрохимии, а именно к устройствам на основе модифицированных электрохромных составов и способам их изготовления.

Изобретение относится к оборудованию для проведения технологического цикла получения противотурбулентных присадок. Технологическая линия получения противотурбулентной присадки включает устройства: емкость загрузки жидкости-носителя – перфторированного соединения, емкость загрузки мономера - высшего альфа-олефина, реактор полимеризации, устройство сепарации, фильтр, аппарат смешивания, диспергатор, сборник конденсата, соединенный с теплообменником, а также емкость с дисперсионной средой.

Изобретение относится к способу получения тройных сополимеров этилена с винилацетатом и бутилакрилатом методом радикальной сополимеризации в массе при высоком давлении.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам получения сополимеров этилена с акрилатами методом радикальной сополимеризации в массе при высоком давлении.

Изобретение относится к способу получения олефинового полимера в присутствии водорода в газофазном реакторе полимеризации. Реактор полимеризации имеет три или более зон полимеризации, где по меньшей мере две из зон полимеризации являются подзонами установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме.

Изобретение относится к частицам композиции на основе прокатализатора и способу полимеризации для получения ударопрочных сополимеров с использованием таких частиц.

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к фотоотверждаемой композиции в качестве стоматологической композитной смолы, которая включает полимеризуемый (мет)акрилатный мономер и инициатор фотополимеризации, который содержит: фотосенсибилизатор - α-дикетон; ароматический третичный амин формулы (1) , где заместители R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой С1-С6 алкильную, С1-С6 галогеналкильную или С1-С6 гидроксиалкильную группу, а заместитель R3 представляет собой С1-С6 алкильную, С2-С12 алкенильную, С1-С10 алкокси или С1-С10 алкилоксикарбонильную группу; и соль арилиодония, в которой катион арилиодония выбран из дифенилиодония, бис(п-хлорфенил)иодония, дитолилиодония, бис(п-метоксифенил)иодония, бис(п-трет-бутилфенил)иодония, п-изопропилфенил-п-метилфенилиодония, бис(м-нитрофенил)иодония, п-трет-бутилфенилфенилиодония, п-метоксифенилфенилиодония, п-октилоксифенилфенилиодония или п-феноксифенилфенилиодония, а противоанион выбран из нитрат-, ацетат-, хлорацетат-, карбоксилат- или фенолят-аниона.

Изобретение относится к передаче тепла в системе реактора полимеризации. Описан способ, включающий контактирование олефина с катализатором в реакторе полимеризации.
Изобретение относится к способу получения частиц эластомера из водной суспензии, содержащей множество частиц эластомера, имеющего размер частиц 0,05-25 мм, суспендированные в ней.

Настоящее изобретение относится к способу получения сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, а также к композиции конденсированной фазы для получения сложного полиэфира.

Изобретение относится к новому производному 4-замещенного-2-(N-(5-замещенного-аллиламида)фенил)-амино)пиримидина, представленному формулой (I). Соединения обладают свойствами ингибитора EGFR мутантного типа, в частности мутанта EGFR-T790M, и могут найти применение для лечения заболевания, связанного с клеточной пролиферацией, опосредованного активностью мутанта EGFR-T790M.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций. Получают термо- и теплостойкий полимер на основе бис--фосфинов путем радикальной полимеризации бис--фосфина в присутствии 0,5 мас. фотоинициатора. В качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор бисфенилфосфиноксид. Полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения. Технический результат - упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис--фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения. 2 табл., 2 пр.

Наверх