Способ и устройство гидрирования
Владельцы патента RU 2712090:
НЕСТЕ ОЙЙ (FI)
Настоящее изобретение относится к реакциям гидрирования различных фракций в переработке нефти. Изобретение раскрывает способ гидрирования углеводородного потока, содержащего олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, включающий этапы: i) подачу углеводородного потока и водорода в первую реакционную зону установки гидрирования, ii) гидрирование в первой реакционной зоне по меньшей мере части ароматических соединений, олефиновых соединений или их комбинации в присутствии катализатора с получением первого промежуточного продукта, iii) охлаждение и разделение первого промежуточного продукта на первый промежуточный жидкий поток и первый промежуточный газовый поток, iv) перемещение первого промежуточного газового потока во вторую реакционную зону установки гидрирования, v) разделение первого промежуточного жидкого потока на первую часть первого промежуточного жидкого потока и вторую часть первого промежуточного жидкого потока и a) перемещение первой части первого промежуточного жидкого потока на впуск первой реакционной зоны как жидкий рециркулирующий поток для ограничения повышения температуры в первой реакционной зоне до менее 60°C и b) перемещение второй части первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону, где оставшиеся ароматические соединения, олефиновые соединения или их комбинацию, содержащиеся во второй части первого промежуточного жидкого потока, гидрируют посредством первого промежуточного газового потока в присутствии катализатора с получением насыщенного продукта или c) перемещение второй части первого промежуточного жидкого потока в линию байпаса жидкости, которая обходит вторую реакционную зону, причем вторая часть первого промежуточного жидкого потока содержит насыщенный продукт, vi) разделение насыщенного продукта, полученного на этапе b) или c), на жидкий продуктовый поток и отделенный газовый поток, vii) извлечение жидкого продуктового потока из установки гидрирования, причем этапы i)-vii) в секции высокого давления проводят при постоянном давлении, выбранном из диапазона 2-8 МПа, предпочтительно 3-6 МПа. Изобретение также касается устройства для реализации способа. Технический результат - экономия капитальных затрат, снижение энергопотребления в производственных циклах, экономия расхода водорода. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу гидрирования различных фракций переработки нефти. Оно относится также к технологическому устройству, применимому для этого, и к применению указанного устройства для гидрирования различного типа сырья. Кроме того, предлагается способ, относящийся к мерам при изменениях производственного цикла.
Предпосылки создания изобретения
Процессы гидрирования являются основной составляющей многообразных процессов на нефтехимических заводах. Как правило, нефтеперерабатывающий завод включает нескольких технологических линий и последовательностей установок, оптимизированных для определенных видов сырья и процессов, соответственно, причем процессы гидрирования со специальными настройками служат потребностям и условиям, специфическим для каждого участка.
Общим свойством большинства способов гидрирования предшествующего уровня является то, что они применимы только для конкретного сырья, для которого они были разработаны и оптимизированы. Так, применяемые катализатор и рабочие условия будут отличаться, так что способ деароматизации, разработанный для гидрирования, например, тяжелых и средних дистиллятов, не может применяться для конверсии легкой нафты. Аналогично, способ насыщения легких углеводородов не может применяться для деароматизации средних дистиллятов.
Кроме того, способы гидрирования, разработанные для чистых сырьевых компонентов, как, например, способы гидрирования чистого бензола или толуола, не могут применяться для обработки фракций дистиллята, содержащих смеси ароматических углеводородов. Это частично можно объяснять тем, что реакционная способность разных ароматических углеводородов отличается. Если взять мезитилен как пример замещенного бензольного соединения, содержащегося в ароматическом сырье, гидрирование 50% этого соединения потребует более чем вдвое большей продолжительности реакции, чем требуется для гидрирования бензола. На практике это означает, что в реакционных условиях, подходящих для полного гидрирования бензола, значительные количества более тяжелых ароматических соединений останутся ненасыщенными.
Учитывая вышесказанное, на современном нефтеперерабатывающем заводе, производящем самые разные углеводородные потоки или дистилляты, которые будут использоваться в качестве легкого и тяжелого топлива и растворителей, а также в качестве сырья для нефтехимии и пластмасс, должно иметься несколько разных установок гидрирования. Существует общее понимание того, что, если бы одна установка была разработана для гибкого гидрирования различных видов сырья, это неизбежно привело бы к компромиссам в отношении конверсии, катализатора, расходов энергии и сырья, качества продукта и так далее.
Публикация US9732286 B2 описывает двухстадийный способ деароматизации несколько различающихся видов сырья. При первом гидрировании при определенной температуре, давлении и скорости потока получается частично гидрированное углеводородное сырье. Затем его подвергают второму гидрированию, на котором помимо определенной температуры, давления и скорости потока задается соотношение между поверхностным удельным массовым расходом жидкого частично гидрированного сырья и поверхностным удельным массовым расходом газа (Ul/Ug) на впуске реактора. Авторы утверждают, что на этой второй стадии гидрирования можно получить углеводородное сырье, которое удовлетворяет спецификациям, то есть с содержанием ароматики менее 20 в.ч./млн.
Однако потребности рынка и доступность сырья требуют большей гибкости для обработки различных видов сырья. Как результат, все еще остается потребность в разработке устройства и способа, какие позволят провести насыщение C4-C6 олефинов в том же реакторе, что и деароматизацию. Соответственно, существует потребность в экономии капитальных затрат за счет многоцелевого устройства, которое можно использовать в режиме производственного цикла для разных реакций и конверсии разных видов сырья. Кроме того, существует потребность в улучшении экономичности процесса за счет снижения энергопотребления в производственных циклах и изменений производственного цикла в устройстве гидрирования. Кроме того, существует также потребность в повышении эффективности использования газообразного водорода в процессе, в частности, для предотвращения потерь во время изменения производственного цикла.
Сущность изобретения
Чтобы преодолеть по меньшей мере некоторые проблемы технологий предшествующего уровня, настоящее изобретение предлагает новый способ гидрирования, вариант осуществления изменения производственного цикла и устройство для реализации этого. Основная идея этих способов и устройства заключается в конструкции, которая позволяет поддерживать давление по существу постоянным в секции высокого давления способа и устройства.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ гидрирования углеводородного потока, содержащего олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, включающий этапы, определенные в независимом пункте 1 формулы изобретения.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что поддерживая давление по существу постоянным в секции высокого давления, один и тот же способ можно использовать для гидрирования очень разных типов сырья. В настоящем изобретении устройство и особенности процесса, способствующие поддержанию постоянного давления, включают отделение при высоком давлении выходного потока из первой реакционной зоны реакции, направление отделенного первого промежуточного газового потока во вторую реакционную зону и разделение первого промежуточного жидкого потока частично на жидкий рециркулирующий поток, возвращаемый в первую реакционную зону, и частично во вторую реакционную зону или в жидкостный байпас. Этим обеспечивается гибкость, необходимая в отношении изменения сырья в производственном цикле путем сброса давления. Кроме того, предотвращение потери давление уменьшает потребление как энергии, так и водорода. Особенно интересной является конфигурация, когда газовый поток, выходящий из первой реакционной зоны реакции, всегда проводится через вторую реакционную зону гидрирования, и гибкость можно обеспечить, направляя часть жидкого потока или в указанную вторую зону гидрирования или через жидкостный байпас. Эта конфигурация повышает гибкость в отношении разных видов сырья и потребности его гидрирования. При гидрировании указанная вторая зона гидрирования обеспечивает улучшение общей конверсии. Кроме того, активность катализатора во второй реакционной зоне реактора(ов) повышается при его промывке водородом, если используется жидкостной байпас. Первый промежуточный жидкий поток, обходящий вторую реакционную зону, способствует повышению и поддержанию активности катализатора во второй реакционной зоне, обеспечивая одновременно получение насыщенного продукта на выходе секции высокого давления процесса.
Преимущества, получаемые благодаря тому, что предлагаемый способ гидрирования подходит для разных видов сырья, обеспечивают выгоду, когда установка применяется для гибкого производства, и реализуются последовательные производственные циклы с разными видами сырья и с их разными продуктами. При таком применении будут минимизированы простои установки и потери как электроэнергии, так и углеводородов.
Таким образом, в качестве второго аспекта настоящего изобретения предлагается способ перехода от одного производственного цикла к следующему производственному циклу в пределах предлагаемого изобретением способа гидрирования. Соответственно, в этом варианте осуществления способ дополнительно включает этапы:
- поддержание по существу постоянного давления в секции высокого давления,
- продувка катализаторов в первой и второй зоне гидрирования водородом, и
- отвод жидкостей из установки;
для изменения одного производственного цикла с одним углеводородным потоком в качестве сырья на следующий производственный цикл с другим углеводородным потоком в качестве сырья.
Далее, потери газообразного водорода можно контролировать и уменьшить, так как конструкция установки позволяет поддерживать высокое давление водорода при изменениях производственного цикла, таким образом, не требуется полностью останавливать установку. Далее, поскольку каждая остановка работы приводит к нагрузке на технологическое оборудование, предлагаемый изобретением способ обеспечивает дополнительные преимущества благодаря более гладким изменениям производственного цикла. Следует также отметить, что тем самым можно также уменьшить ошибки, вызванные человеческим фактором, относящиеся к периодическим событиям, что приводит к повышению безопасности и экономии. Как следствие укороченной продолжительности изменения производственного цикла можно также уменьшить количество низкокачественного продукта.
В качестве третьего аспекта настоящее изобретение предлагает устройство для осуществления способа гидрирования по изобретению, содержащее первую реакционную зону гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, вторую реакционную зону гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, контур рециркуляции жидкости от горячего сепаратора высокого давления на впуск первой реакционной зоны, средство для перемещения первого промежуточного газового потока от указанного горячего сепаратора высокого давления во вторую реакционную зону, средство для перемещения по меньшей мере части первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону, байпасную линию для обхода жидкости второй реакционной зоны, холодный сепаратор высокого давления и контур рециркуляции газа от холодного сепаратора высокого давления на впуск первой реакционной зоны. Преимущества, указанные выше в связи со способом гидрирования и способом изменения производственного цикла, применимы также к указанному устройству.
Неожиданно оказалось, что конструкция устройства гидрирования по изобретению является эффективной в обработке предлагаемым изобретением способом сырья, которое, как считалось ранее, требует собственной отдельной установки, особого технологического оборудования и жестких установок процесса. Такое сырье обычно содержит какой-либо углеводородный поток, причем двойные связи (-C=C-), имеющиеся в одном или нескольких компонентах сырья, должны стать насыщенными в результате гидрирования. Типичными компонентами, подлежащими насыщению, являются олефины и ароматика. Особенно удивительным было обнаружение, что устройство гидрирования согласно изобретению обеспечивает глубокое гидрирование как сырья, богатого ароматическими соединениями, так и сырья, богатого олефиновыми соединениями. Разные подаваемые углеводородные потоки гидрируются на одном и том же катализаторе в одном и том же устройстве гидрирования. Такой способ обеспечивает значительную экономию инвестиций на установку, где есть необходимость обрабатывать разные виды сырья в относительно коротких производственных циклах. Можно избежать необходимости возведения отдельных линий для каждого вида сырья, и в способе гидрирования по изобретению можно эффективно использовать одну линию для разных производственных циклов. В качестве сырья можно использовать разные углеводородные потоки в одной и той же установке гидрирования, производя широкий спектр конечных продуктов, тем самым отвечая потребностям рынка, реагируя на доступность разных видов сырья, и, следовательно, улучшая рентабельность установки в целом. Полученные таким способом гибкость и преимущества частично базируются на новом варианте осуществления изменений производственного цикла, в результате чего не требуется перенастраивать линию при завершении одного производственного цикла и запуске другого.
Короткой продолжительности изменений производственного цикла можно достичь, используя контур рециркуляции жидкости, изменяя температуру реактора и продувку катализатора водородом. Авторы настоящего изобретения разработали способ изменений производственного цикла, в котором сырье можно загружать без полной остановки установки, и в результате можно сократить как время изменения производственного цикла, так и простои установки. Авторы изобретения нашли, что в такой конфигурации можно с успехом гидрировать значительно различающиеся виды сырья в производственных циклах, причем изменения производственного цикла могут быть проведены при сохранении рабочего давления и, тем самым, с уменьшенным расходом энергии. Предлагаемый изобретением способ смены производственного цикла обеспечивает также экономию в отношении расхода водорода.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение описывается подробнее на предпочтительных вариантах осуществления. Приводятся также ссылки на прилагаемый чертеж, на котором:
фигура 1 показывает схематическую конфигурацию для гидрирования с использованием предлагаемых изобретением способа и устройства. Подаваемый входной углеводородный поток и водород, а также контуры рециркуляции описываются в тексте с использованием позиций для идентификации наиболее важных деталей оборудования и двух основных линий.
Подробное описание изобретения
Когда в настоящем описании говорится об устройстве, аппарате или установке, имеется в виду технологическое оборудование, предусмотренное, чтобы обеспечить целостную хозяйственную единицу, в котором могут быть реализованы способы гидрирования и способ изменения производственного цикла согласно настоящему изобретению. Установка или устройство содержит реакторы, теплообменники, сепараторы, компрессоры, насосы, клапаны, средство управления и необходимые трубопроводы, чтобы настроить систему. Типично установка имеет впуск, обеспечивающий подачу, основной поток, контуры рециркуляции и выход, ведущий к дальнейшим установкам и выдающий продукты.
Как используется здесь, термин "деароматизация углеводородных потоков или дистиллятов" означает реакции насыщения, восстанавливающие двойные связи ароматических соединений с получением циклопарафинов. При деароматизации газообразный водород типично подается в избытке в присутствии катализатора. Типичные ароматические соединения, подлежащие насыщению, включают бензол, толуол, тетраметилбензол, диэтилметилбензол, пентилбензол и инден. Возможные полиароматические углеводороды включают нафталин и его производные, а также антрацен и фенантрен и их производные.
Многие нефтяные погоны или фракции дистиллятов содержат ароматические соединения, вредные для здоровья человека. Поэтому деароматизация является одной из наиболее типичных реакций гидрирования, необходимых в нефтехимии. Для получения неароматических или низкоароматических углеводородных продуктов был разработан ряд способов деароматизации. В принципе, они базируются на превращении ароматических соединений в соответствующие насыщенные углеводороды путем реакции указанных ароматических соединений с водородом в присутствии подходящего катализатора при повышенных давлении и температуре. После деароматизации гидрированные продукты обычно стабилизируют, удаляя легкие летучие углеводородные компоненты.
В типичных приложениях определения "не- или низкоароматические углеводородные продукты" относится к продуктах, содержание ароматики в которых не превышает 5 об.%, а в некоторых приложениях предпочтительно меньше 0,5 об.%.
Термин "насыщение олефинов" используется в настоящем документе для обозначения реакций насыщения, восстанавливающих углерод-углеродные двойные связи олефиновых соединений с получением парафинов. Олефины известны также как алкены. По определению они являются соединениями, состоящими из атомов водорода и углерода, которые содержат одну или более пар атомов углерода, соединенных двойной связью. При гидрировании указанные двойные связи (-C=C-) насыщаются до одинарных связей (-C-C-).
При насыщение циклические олефины дают циклопарафины. Насыщение ациклических олефинов приводит к н-парафинам, в которых углеродная цепь является линейной, и к изопарафинам, если углеродная цепь разветвлена.
Гидрирование в настоящем документе обычно относится к процессу, включающему этапы подачи углеводородного потока в установку гидрирования, контакта указанного углеводородного потока с водородом в присутствии катализатора, чтобы гидрировать содержащиеся в потоке ароматические и/или олефиновые соединения с получением насыщенного продукта, и извлечение насыщенного продукта из секции высокого давления установки гидрирования. Как правило, теоретически целью является насытить все имеющиеся двойные связи и, следовательно, завершить превращение. Однако специалисту в данной области хорошо известно, что на практике достаточно гидрировать по меньшей мере часть ароматических и олефиновых соединений, в данном случае соответствующую конверсии от 60% до 99,99% ароматических и/или олефиновых соединений в углеводородном потоке. Известно также, что конверсия зависит от настроек и условий процесса, и, следовательно, используемый здесь термин "гидрирование" относится к достаточной конверсии.
Цель превращения зависит также от выбора способа гидрирования. В настоящем случае, когда процесс проводится и в первой, и во второй зонах, конверсия в первой зоне может составлять от 60% до 99%, в результате чего гидрируется по меньшей мере часть ароматических и олефиновых соединений. Оставшиеся ароматические и/или олефиновые соединения дополнительно гидрируются во второй зоне гидрирования, что ведет к желаемой полной конверсии, такой как 90-99,99%.
В дальнейшем описании задействованные реакторы гидрирования определены как "первая реакционная зона" и "вторая реакционная зона". В принципе, согласно одному варианту осуществления, первая реакционная зона состоит из одного реактора, и вторая реакционная зона из одного реактора, соответственно. Однако либо первая, либо вторая реакционная зона могут состоять из двух или более реакторов, называемых передним реактором и последующими реакторами, типично соединенными последовательно, причем порядок реакторов можно менять. Предпочтительно, первая реакционная зона содержит два реактора. Альтернативно, указанные реактора могут быть соединены параллельно. Наличие двух или более реакторов в первой и/или второй зоне гидрирования позволяет обеспечить замену. Так, один реактор может функционировать, тогда как другой в той же зоне может быть выключен для технического обслуживания или регенерации.
Реакции гидрирования протекают в реакторах с неподвижным слоем, заполненных катализатором гидрирования. Повышение температуры, вызванное экзотермическими реакциями гидрирования, контролируется путем возврата части жидкого потока, выходящего из первой реакционной зоны, называемого здесь "первым промежуточным жидким потоком", на впуск первой реакционной зоны. Контур рециркуляции проходит через первую реакционную зону, в которой имеет место основная часть реакций гидрирования/насыщения. Реактор или реакторы во второй реакционной зоне вне контура охлаждения также содержат катализатор гидрирования и помогают обеспечить желаемые спецификации продукта.
Разница между указанными первой и второй реакционными зонами заключается в том, что контур охлаждения и рециркуляции жидкости предусмотрен только для первой реакционной зоны. Основная часть экзотермических реакций гидрирования протекает в первой реакционной зоне, поэтому требуется разбавление и охлаждение, обеспечиваемые контуром рециркуляции. С другой стороны, вторая реакционная зона способствует дальнейшему повышению конверсии гидрирования, с реакциями, производящими меньше тепла. Поэтому во второй реакционной зоне отсутствует средство контроля температуры.
Контур рециркуляции жидкости подает охлажденный первый промежуточный жидкий поток из горячего сепаратора высокого давления на впуск первой реакционной зоны, чтобы ограничить повышение температуры в первой реакционная зона до менее 60°C.
Повышение температуры в первой реакционной зоне гидрирования контролируется контуром рециркуляции жидкости, в котором охлажденный первый промежуточный поток жидкости возвращают из горячего сепаратора высокого давления на впуск первой реакционной зоны. расход рециркулирующей жидкости обычно в 0,5-15 раз превышает расход подачи свежего сырья. Указанный рецикл обеспечивает контроль как за счет подачи охлажденной жидкости, так и за счет разбавления сырья, тем самым ограничивая скорость реакции и повышение температуры при гидрировании.
Благодаря организации охлаждения с возвратом части первого промежуточного жидкого потока, отбираемого на выходе первой реакционной зоны в качестве жидкого рециркулирующего потока, на впуск указанной первой реакционной зоны, процесс можно поддерживать эффективным в оптимизированном масштабе.
Реакторы, о которых идет речь в настоящем документе, можно определить как реакторы гидрирования. Специалисту известны различные конструкции реакторов и их применимость к разным реакциям. В случае, когда в первой реакционной зоне или второй реакционной зоне имеется более одного реактора, наличие в одной зоне реакторов, по существу идентичных друг другу, обеспечивает преимущества с точки зрения управления процессом.
Применяющаяся здесь реакция гидрирования является каталитическим гидрированием. Таким образом, первая и вторая реакционные зоны содержат один или более слоев катализатора. Предпочтительно, реакторы в первой и второй реакционной зонах являются реакторами с орошаемым слоем. Показано, что они имеют особые преимущества в настоящих условиях, где давление сохраняется постоянным. Они также способствуют достижению общей эффективности использования энергии.
В данной области известен целый ряд катализаторов гидрирования. Указанные катализаторы могут быть нанесены на подложку, и типичные подложки содержат тугоплавкие оксиды. Известные катализаторы гидрирования для нефтехимии типично включают металл, выбранный из платины, железа или никеля. Как было показано, из них никель обеспечивает желаемые характеристики, поэтому он использовался в настоящих экспериментах.
Для реакций гидрирования как в первой, так и во второй зоне гидрирования водород подается в избытке, типично от двукратного до десятикратно избытка. Подача водорода может включать подпиточный водород и рециркулирующий водород. Подпиточный водород, который можно также назвать свежим водородом, подается из специальной водородной установки. Рециркулирующий водород получают из холодного сепаратора высокого давления после второй реакционной зоны.
Процесс гидрирования
В одной и той же установке гидрирования гидрируются разные типы сырья. Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ гидрирования углеводородного потока, содержащего олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, причем способ включает этапы:
i) подача углеводородного потока и водорода в первую реакционную зону установки гидрирования,
ii) гидрирование в первой реакционной зоне по меньшей мере части указанных ароматических соединений, олефиновых соединений или их комбинации в присутствии катализатора с получением первого промежуточного продукта,
iii) охлаждение и разделение указанного первого промежуточного продукта на жидкий поток и газовый поток,
iv) перемещение первого промежуточного газового потока во вторую реакционную зону установки гидрирования,
v) перемещение указанного первого промежуточного жидкого потока
a) на впуск первой реакционной зоны как жидкий рециркулирующий поток, чтобы ограничить повышение температуры в первой реакционной зоне до менее 60°C, и
b) во вторую реакционную зону, где оставшиеся ароматические соединения, олефиновые соединения или их комбинацию, содержащиеся в указанном первом промежуточном жидком потоке, гидрируют посредством первого промежуточного газового потока в присутствии катализатора с получением насыщенного продукта, или
c) в линию байпаса жидкости, которая обходит вторую реакционную зону, причем указанный первый промежуточный жидкий поток содержит насыщенный продукт,
vi) разделение указанного насыщенного продукта, полученного на этапе b) или c), на жидкий продуктовый поток и отделенный газовый поток,
vii) извлечение жидкого продуктового потока из установки гидрирования,
причем указанные этапы i)-vii) проводятся при постоянном давлении, выбранном из диапазона 2-8 МПа.
Давление на этапах i)-vii), т.е., в секции высокого давления процесса гидрирования, поддерживается по существу постоянным на уровне, выбранном из интервала давлений 2-8 МПа. Следовательно, как только давление будет установлено в холодном сепараторе высокого давления, это же давление будет установлено для реакторов, теплообменников, сепараторов, рециклов и байпасов. Только после отбора/извлечения жидкого продукта из сепаратора давление падает во время стабилизации. Заданное давление является постоянным давлением, выбранным в интервале от 2 до 8 МПа, предпочтительно в интервале 3-6 МПа. Указанное постоянное давление сохраняется даже при изменениях производственного цикла.
Согласно предпочтительным условиям процесса, углеводородный поток контактирует с водородом в количество от 25 до 500 Нм3 водород/м3 углеводородов сырья при температуре от 50°C до 270°C и при объемной часовой скорости жидкости (LHSV) от 0,2 до 10 ч-1. Среди этих стандартных параметров управления процессом LHSV относится к объемной часовой скорости жидкости, указывающей отношение расхода жидкого реагента к объему реактора.
Гидрированный поток, выходящий из указанной первой реакционной зоны, в настоящем описании называется первым промежуточным продуктом. Указанный первый промежуточный продукт разделяют на первый промежуточный газовый поток и первый промежуточный жидкий поток. Указанное разделение первого промежуточного продукта обеспечивается горячим сепаратором высокого давления.
В случаях, когда конверсия после первой реакционной зоны является удовлетворительной, указанный первый промежуточный жидкий поток делят между контуром рециркуляции жидкости и жидкостным байпасом. Так как дальнейшее гидрирование не требуется, перемещение через указанный жидкостный байпас переводит указанный первый промежуточный жидкий поток в насыщенный продукт в терминах настоящего описания. Таким образом, в жидкостном байпасе первый промежуточный жидкий поток содержит насыщенный продукт. Согласно технологической схеме, газовый поток, выходящий из второй реакционной зоны, объединяется с указанным насыщенным продуктом и направляется в холодный сепаратор высокого давления.
В случае применения варианта, в котором указанный первый промежуточный поток жидкости вступает в реакции во второй реакционной зоне, ненасыщенные углеводороды, оставшиеся после первой реакционной зоны, реагируют затем с первым промежуточным газовым потоком, обогащенным водородом, получая в результате насыщенный продукт. Указанный насыщенный продукт вместе с газами направляют из выхода второй реакционной зоны в холодный сепаратор высокого давления.
Разделение на жидкий и газовый или паровой поток на этапе vi) дает насыщенный продукт в виде жидкости и отдельный газовый поток. В предпочтительном варианте осуществления отделенный газовый поток с этапа vi) перемещают как рециркулирующий поток водорода на впуск первой реакционной зоны. Это позволяет эффективно использовать избыток водорода. В других вариантах осуществления указанный отделенный газовый поток можно направить на другие потребляющие водород процессы вне установки гидрирования.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что преимущества настоящего способа связаны с постоянным давлением, поддерживаемым в течение всего процесса гидрирования в секции высокого давления установки гидрирования. Как используется здесь, секция высокого давления включает в себя реакторы, сепараторы и компрессоры рециркулирующего газа. На практике при проектировании процесса выбирается и устанавливается давление от 2 до 8 МПа, и после этого процесс проводится при этом заданном давлении независимо от углеводородного потока в качестве сырья и выбора продукта. Таким образом, выгодно использовать оборудование, способствующее поддержанию постоянного давления и предотвращающее потери давления. Было удивительным открытием, что разные виды сырья можно гидрировать, применяя один и тот же способ и одно устройство при одном выбранном давлении и удовлетворяя при этом различные требования к качеству.
Соответственно, способ включает по меньшей мере один сепаратор высокого давления. Предпочтительно, один горячий сепаратор высокого давления находится за первой реакционной зоной гидрирования и разделяет охлажденный промежуточный продукт на газовый поток, подаваемый во вторую реакционную зону, и жидкий поток. Горячие сепараторы высокого давления и холодные сепараторы высокого давления имеются в продаже и часто обозначаются как HHPS и CHPS, соответственно.
Углеводородные потоки, использующиеся в качестве сырья в предлагаемый изобретением способе, содержат олефиновые соединения в количестве менее 70 масс.%, предпочтительно менее 50 масс.%, более предпочтительно менее 30 масс.% от полной массы сырья. Такое сырье считается слишком легким, чтобы его можно было подавать на процесс гидрирования более тяжелого углеводородного потока.
Согласно одному варианту осуществления, сырье содержит ароматические соединения в количестве менее 70 масс.%, предпочтительно менее 50 масс.% и наиболее предпочтительно менее 30 масс.% от полной массы сырья.
Кроме того, было обнаружено, что с помощью настоящего способа можно гидрировать очень разные виды сырья. Вопреки ожиданиям, возможными исходными материалами для способа и устройства гидрирования согласно изобретению являются легкая нафта, неочищенная нафта и средние дистилляты, содержащие ароматические соединения, олефины или то и другое.
При использовании в качестве сырьевого углеводородного потока в установке гидрирования по настоящему изобретению легкая нафта (сырье A) дает в результате гидрирования или насыщения олефинов высоконасыщенные углеводороды C4, C5, C6 с низким содержанием олефинов. В той же установке можно использовать в качестве сырья неочищенную нафту (сырье B). В случае неочищенной нафты в качестве сырьевого углеводородного потока, гидрирование согласно настоящему изобретению дает в результате деароматизации бензола и других ароматических соединений, не содержащие бензола углеводороды C5, C6, C7. В случае средних дистиллятов, газойля или легкого газойля в качестве сырья (сырье C) гидрирование снова представляет собой деароматизацию бензола, других ароматических соединений и более тяжелых полиароматических соединений, из которых получаются низкоароматические растворители.
Теперь же авторы настоящего изобретения показали, что исходные материалы, которое обычно считались слишком сложным, чтобы их можно было обрабатывать в одной и той же установке гидрирования, можно обрабатывать на последующих производственных циклах. Без привязки к порядку использования указанных видов сырья, по меньшей мере два вида сырья могут подаваться последовательно на процесс гидрирования согласно изобретению.
Указанные виды сырья могут отличаться друг от друга интервалом кипения, длиной углеводородной цепи, указываемой как интервал числа атомов углерода, и содержанием ароматических и олефиновых соединений. Таким образом, углеводородный поток, содержащий олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, подаваемый на процесс, можно определить как углеводородную фракцию, в которой 90 масс.% углеводородов имеют:
a. интервал кипения, задаваемый начальной точкой кипения от -10°C до 230°C и конечной точкой кипения до 330°C, согласно стандарту ASTM D-86, и
b. интервал числа атомов углерода, в котором разность между нижним пределом углеродного числа и верхним пределом углеродного числа составляет от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, и указанный интервал числа атомов углерода является поддиапазоном углеродных чисел от C4 до C17.
Углеводородный поток, используемый как сырье для гидрирования, типично является углеводородной фракцией, полученной при фракционировании ископаемого или возобновляемого сырья. Фракционирование дает фракции, в которых 90 масс.% углеводородов имеют такие углеродные числа, что разность между нижним пределом углеродного числа и верхним пределом углеродного числа составляет 5 или меньше, таким образом, длины их углеродных цепочек близки друг другу. Следовательно, если наименьшее число атомов углерода в указанном поддиапазоне было равно C6, диапазон, отвечающий этому определению, может быть диапазоном C6-C11, C6-C10, C6-C9, C6-C8, C6-C7 или C6. Если разница была ограничена значением от 0 до 3, поддиапазоны с таким же нижним пределом числа атомов углерода могли бы отвечать углеводородам, имеющим число атомов углерода в интервале C6-C9, C6-C8, C6-C7 или C6.
Примеры указанного углеводородного потока в качестве сырья включают:
A) углеводородный поток, в котором по меньшей мере 90% углеводородов являются углеводородами C4-C6 и имеют интервал кипения, определяемый начальной точкой кипения -10°C и конечной точкой кипения, не превышающей 80°C, согласно стандарту ASTM D-86,
B) углеводородный поток, в котором по меньшей мере 90% углеводородов являются углеводородами C5-C8 и имеют интервал кипения, определяемый начальной точкой кипения 57°C и конечной точкой кипения, не превышающей 140°C, согласно стандарту ASTM D-86, и
C) углеводородный поток, в котором по меньшей мере 90% углеводородов являются углеводородами C11-C16 и имеют интервал кипения, определяемый начальной точкой кипения 230°C и конечной точкой кипения, не превышающей 330°C, согласно стандарту ASTM D-86.
Для авторов настоящего изобретения оказалось неожиданным, что предлагаемый изобретением способ работает и дает желаемые результаты с сырьем A, какое определено выше и какое представляет собой поток относительно легких олефиновых углеводородов, на том же устройстве и при том же постоянном давлении, что и для видов сырья, содержащих более тяжелые ароматические соединения, таких, как B или C.
В одном варианте осуществления углеводородные потоки в качестве сырья можно получить из ископаемых источников. Нефтяные погоны, т.е., углеводородные потоки, происходящие из ископаемых источников, обычно сырая нефть или сланцевое масло, могут содержать в высоких пропорциях, доходящих до 90 масс.% от полной массы, ароматические соединения, которые для большинства приложений требуется удалить или превратить в парафины. Фракции, происходящие из ископаемых источников, могут также содержать олефины, в частности, когда они поступают с предшествующих процессов крекинга нефти, таких как каталитический крекинг на псевдоожиженном катализаторе (FCC, от Fluid Catalytic Cracking).
Имеется целый ряд углеводородных потоков, применимых в качестве сырья, происходящего из возобновляемых источников. Широко распространенные источники углерода, такие как лигноцеллюлозная биомасса, целлюлоза, гемицеллюлоза, крахмал, сахара, жиры, масла, дают возобновляемые углеводородные потоки в результате различных обработок и очистки. Углеводородные потоки могут также производиться микроорганизмами, такими, как водоросли, бактерии и грибки, после подходящей очистки. В зависимости от источника и природы предшественников углеводородов, получаемые углеводородные потоки могут содержать олефиновые или ароматические соединения или их комбинации.
Как пример, сырье для возобновляемого углеводородного потока может происходить из растительных масел или жиров, или животных масел или жиров, или рыбьих масел или жиров. Углеводородные потоки могут быть произведены по известным технологиям из любого типа растительных жиров, растительных масел и растительных восков; любого типа животных жиров, животных масел, животных восков, жиров на животной основе, рыбьего жира, рыбьего масла и рыбьего воска; жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел и растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, жиров на животной основе, рыбьего жира, рыбьего масла и рыбьего воска и их смесей, путем гидролиза, трансэтерификации или пиролиза; жиров, содержащихся в молоке; солей металлов и жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьего жира, рыбьего масла, рыбьего воска и их смесей, путем омыления; ангидридов жирных кислот из растительных жиров, растительных масел и растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьего жира, рыбьего масла, рыбьего воска и их смесей; сложных эфиров, полученных этерификацией свободных жирных кислот растительного, животного и рыбьего происхождения со спиртами; жирных спиртов или альдегидов, полученных как продукты восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьего жира, рыбьего масла, рыбьего воска и их смесей; переработанных жиров пищевой промышленности; жиров, содержащихся в растениях, выведенных путем манипуляций с генами или генной инженерии; дикарбоновых кислот или полиолов, включая диолы, гидроксикетоны, гидроксиальдегиды, гидроксикарбоновые кислоты, и соответствующих ди- или полифункциональных соединений серы, соответствующих ди- или полифункциональных соединений азота, или соединений, производные от водорослей, плесени, дрожжей, грибков и/или других микроорганизмов, способных производить вышеупомянутые соединения или соединения, близкие к ним.
Когда углеводородный поток в качестве сырья для предлагаемого изобретением способа получают из возобновляемых источников, богатых жирными кислотами, содержание ароматических соединений часто само по себе является низким. Например, возобновляемое сырье, полученное из жирных кислот или их моно-, ди- или триглицеридов путем гидродеоксигенации и, необязательно, изомеризации, по существу не содержит ароматических соединений, содержание которых вполне может быть ниже 1 масс.% из-за природы сырья. Однако такое сырье из возобновляемых источников часто содержит олефиновые ненасыщенные углеводороды.
Сырье может также представлять собой смесь углеводородных потоков из ископаемых и возобновляемых источников или углеводородный поток, полученный при обработке такой смеси. Таким образом, сырье можно получать из ископаемых источников, возобновляемых источников или любой их комбинации.
Разные виды сырья требуют несколько отличающихся температур в процессе гидрирования. Там не менее, давление можно сохранять по существу постоянным. Из-за высокого уровня давления, поддерживаемого в системе, не требуется оптимизация рециркуляции газа.
Согласно одному варианту осуществления, гидрированный жидкий продуктовый поток, полученный в секции высокого давления установки гидрирования, дополнительно фракционируют на продукты с определенными диапазонами кипения. Жидкий продуктовый поток стабилизируют в стабилизационной колонне, необязательно перегоняют для разделения на фракции и направляют на хранение. Этап фракционирования проводится вне секции высокого давления при абсолютном давлении от 1 кПа до 1 МПа.
Специалистам остается только оптимизировать объем катализатора, реакционные температуры и скорость рециркулирующего газа, отношение водород/сырье и т.д.
Вариант осуществления изменения производственного цикла
Когда устройство гидрирования по изобретению применяется для гидрирования сырья, было найдено, что виды сырья, типично требующие очень разных условий гидрирования и разного технологического оборудования, можно обрабатывать в одной и той же установке. Особенно интересно, что деароматизацию и насыщение олефинов можно с успехом провести на одном и том же устройстве гидрирования. Однако, особое преимущество, получаемое благодаря предлагаемым изобретением способу и устройству, заключается в новом способе изменения производственного цикла. По сравнению со способами, известными из предшествующего уровня, устройство гидрирования по настоящему изобретению обеспечивает средство для обработки очень разных видов сырья в заметно разных реакциях гидрирования, причем переход от одного вида сырья на другое обеспечивает улучшения в отношении времени простоя и потерь продукта и реагентов во время смены производственного цикла. Плавный переход от одного сырья к другому является важным для минимизации времени простоя и смешения продукта.
Традиционно в химической технологии используются термины периодический процесс и непрерывный процесс. Непрерывные процессы типично протекают в течение как можно большего периода времени, их останавливают только для техобслуживания и снова запускают с тем же сырьем, условиями и продуктами. Термин "производственный цикл" в настоящем описании относится к непрерывному процессу, который продолжается некоторый период времени. Предлагаемый изобретением способ может быть налажен и функционировать с использованием одного вида сырья в течение некоторого периода, а затем, посредством способа изменения производственного цикла, функционировать с использованием другого сырья в течение другого периода. В этом контексте продолжительность производственного цикла может варьироваться от 1 до 30 недель, обычно от 2 до 20 недель. Преимущества данного способа изменения производственного цикла лучше всего заметны, когда производственные циклы являются относительно короткими (например, от 2 до 6 недель) и, следовательно, изменения происходят часто. Однако с точки зрения общей производительности баланс между изменениями и продолжительностями производственного цикла зависит от нескольких факторов. В любом случае способ изменения производственного цикла согласно изобретению обеспечивает преимущества по сравнению с традиционными способами изменения, требующими полной остановки установки.
В одном варианте осуществления способ гидрирования согласно изобретению дополнительно включает следующие этапы для перехода от одного производственного цикла с одним углеводородным потоком в качестве сырья к следующему производственному циклу с другим углеводородным потоком в качестве сырья:
- поддержание по существу постоянного давления в секции высокого давления;
- продувка катализаторов в первой и второй зоне гидрирования водородом, и
- отвод жидкостей из установки.
Более точно, один детальный пример способа изменения производственного цикла включает следующие этапы в указанном здесь порядке, которые, однако, могут частично перекрываться. Таким образом, в установке гидрирования, содержащей первую и вторую зоны гидрирования, теплообменники, сепараторы высокого давления, стабилизатор, рециркуляцию жидкости и рециркуляцию водорода, способ перехода от одного производственного цикла к следующему производственному циклу включает этапы:
a. отвод жидкостей из зон гидрирования,
b. поддержание по существу постоянного давления и мониторинг температуры в реакторах;
c. включение рециркуляции жидкости от нижней части стабилизатора ко впуску в первую реакционную зону,
d. прекращение подачи в первую реакционную зону,
e. остановка рециркуляции жидкости в момент, когда измерения температуры реактора покажут по существу постоянную температуру,
f. продувка катализаторов водородом,
g. отвод жидкостей из установки,
h. установка температур на значения, требуемые для следующего производственного цикла,
i. заполнение стабилизационной колонны и барабанного питателя следующим видом сырья,
j. закачка заранее нагретого следующего сырья в первую реакционную зону, чтобы начать новый производственный цикл.
Запускается рециркуляция из устройства охлаждения продукта в барабанный питатель, и подачу свежего сырья в установку можно прекратить.
Рециркуляция жидкости будет продолжаться при нормальном рабочем давлении и рабочей температуре, преобладающей непосредственно перед началом рециркуляции, до тех пор, пока в реакторах будет наблюдаться какой-либо профиль температуры. Однако температуру в горячем сепараторе высокого давления следует снизить.
Продувка водородом должна выполняться однократно. Альтернативно можно использовать компрессор рециркулирующего газа. В любом случае расход водорода должен быть максимальным. Газовая продувка должна отправляться через элементы управления и сепараторы в факел.
Углеводороды, смытые из реакторов, собираются в горячем сепараторе высокого давления и холодном сепараторе высокого давления. Таким образом, важно минимизировать уровни в сепараторах высокого давления перед началом продувки водородом. Важно также, чтобы воздухоохладители работали с достаточной нагрузкой (задвижки открыты) для охлаждения потока, входящего в сепараторы высокого давления, до 40°C или ниже, чтобы сконденсировать углеводороды, насколько это возможно.
При продувке водородом рабочее давление в холодном сепараторе высокого давления можно снизить. Обычно температура при продувке должна быть такой же, как рабочая температура для предыдущего сырья.
Благодаря этому процессу могут быть достигнуты преимущества. Во-первых, благодаря тщательному сливу жидкости из системы можно успешно избежать перекрывания разных производственных циклов. Продувка водородом эффективно удаляет углеводороды из системы. Однако, в противоположность предшествующему пониманию, она обеспечивает также преимущества для катализаторов благодаря вымыванию остатков сырья, промежуточных продуктов и продуктов прежнего производственного цикла, что очищает катализаторы для следующего производственного цикла. Это особенно выгодно, учитывая самые тяжелые ароматические соединения, которые в ином случае накапливались бы в рецикле или загрязняли катализатор. Важной особенностью способа изменения производственного цикла является конфигурация, при которой жидкие углеводороды сливаются из установки, в то время как рециркуляция водорода продолжает действовать. Кроме того, поскольку давление водорода сохраняется, устройство гидрирования продолжает работать, и пуск следующего производственного цикла происходит быстрее, когда подача подается в барабанный питатель. Таким образом, потери давления снижаются, способствуя улучшению общих экономических показателей изменения производственного цикла.
Установка гидрирования по изобретению содержит устройство гидрирования. Специалист должен понимать, что установка гидрирования соединена с другими единичными процессами, протекающими выше и ниже по схеме. Грубо говоря, устройство содержит питающие резервуары, реакторы гидрирования, сепараторы, рециркуляционные линии, теплообменники и соединено с системой стабилизации продукта путем дистилляции.
Устройство для осуществления предлагаемого изобретением способа содержит первую реакционную зону гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, вторую реакционную зону гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, контур рециркуляции жидкости от горячего сепаратора высокого давления ко впуску первой реакционной зоны, средство для перемещения первого промежуточного газового потока из указанного горячего сепаратора высокого давления во вторую реакционную зону, средство для перемещения по меньшей мере части первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону, байпасную линию для обхода жидкости второй реакционной зоны, холодный сепаратор высокого давления и контур рециркуляции газа от холодного сепаратора высокого давления ко впуску первой реакционной зоны.
Согласно фигуре 1, предлагаемые изобретением способ и устройство гидрирования можно описать как содержащие по меньшей мере один реактор в первой зоне 1 реакции гидрирования 1. Углеводородный поток как сырье перемещают в первую реакционную зону 1 гидрирования посредством барабанного питателя 9. Горячий сепаратор 3 высокого давления отбирает охлажденный первый промежуточный продукт из указанной первой реакционной зоны гидрирования, давая первый промежуточный жидкий поток и первый промежуточный газовый поток 5. Часть первого промежуточного жидкого потока направляется как Рециркулирующая жидкость обратно в реактор(ы) первой реакционной зоны гидрирования. Остальная часть первого промежуточного жидкого потока перемещается или во вторую зону 2 гидрирования за указанным сепаратором 3 для дальнейшего гидрирования, или в байпасную линию 4 жидкого потока, предназначенную для обхода второй зоны 2 гидрирования. Необязательно можно использовать и то, и другое. Из горячего сепаратора 3 высокого давления газовый поток можно направить во вторую зону 2 гидрирования. На выходе второй зоны гидрирования насыщенный продукт и газ охлаждают и направляют в холодный сепаратор 6 высокого давления, из которого жидкий продуктовый поток перемещают в секцию 7 стабилизации продукта и на фракционирование 8. Газовый поток из указанного холодного сепаратора 6 высокого давления перемещают как рециркулирующий водород назад в первую реакционную зону реакции и соединяют с подпиточным водородом, чтобы вернуть в процесс. Альтернативно, газовый поток из указанного холодного сепаратора 6 высокого давления выводят из секции высокого давления (пунктирная линия выше позиции 6) установки гидрирования.
Кроме того, способ и устройство гидрирования включают теплообменники, компрессоры и другое стандартное технологическое оборудование, конкретно не описанное на фигуре.
Углеводородный поток в качестве сырья перемещается в первую реакционную зону 1 гидрирования через барабанный питатель 9, после чего давление сырья повышают до заданного реакционного давления. Углеводородный поток предварительно нагревают (не показано), используя тепло, образованное в экзотермических реакциях и извлеченное в результате охлаждения потока, выходящего из первой реакционной зоны гидрирования. Сырьевой углеводородный поток соединяют с рециркулирующим водородом и подпиточным водородом и нагревают дальше (не показано) до желаемой температуры сырья.
Как показано опять же на фиг.1, в одном варианте осуществления способ, применяемый для гидрирования углеводородного потока, включает по меньшей мере один реактор гидрирования в первой реакционной зоне 1 и по меньшей мере один реактор гидрирования во второй реакционной зоне 2 для завершения конверсии (необязательно).
Поскольку способ и устройство особенно хорошо подходят для гибкого гидрирования различных видов сырья, имеется несколько опций для осуществления способа. В случаях, когда высоки требования к конверсии, первый промежуточный жидкий поток, полученный в горячем сепараторе высокого давления, подается во вторую зону 2 гидрирования. Даже если потребность в насыщении является относительно низкой, так как основная часть гидрирования происходит в первой реакционной зоне, ненасыщенные олефины, ароматические соединения или их комбинация, оставшиеся в указанном первом промежуточном жидком потоке, гидрируют во второй зоне гидрирования до высокой конверсии.
В случаях, когда конверсия, полученная в первой реакционной зоне, является достаточной, нет необходимости направлять первый промежуточный жидкий поток во вторую реакционную зону. В этом случае через вторую реакционную зону проходит только газовый поток. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это выгодно как для возможности поддержания постоянного давления в секции высокого давления для разных видов сырья и требований к продукту, так и для промывки катализатора во второй реакционной зоне и, тем самым, для очистки катализатора. Перемещение первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону можно регулировать через использование байпасной линии 4.
Вторая реакционная зона 2 действует, когда это требуется для достижения желаемых спецификаций продукта. Такие случаи могут относиться к сырью, содержащему олефиновые или ароматические соединения или их комбинации, которые не гидрируются в достаточной степени в первой реакционной зоне. Другие случаи могут относиться к необходимости удовлетворить такие требования к продукту, которые не удовлетворяются гидрированием только в первой реакционной зоне. Богатый водородом газ отделяют от выходящего жидкого потока в холодном сепараторе 6 высокого давления и возвращают на впуск первой реакционной зоны 1 или выводят из секции высокого давления (пунктирная линия над позицией 6) установки гидрирования.
Важно, чтобы первый промежуточный газовый поток 5 из сепаратора 3 всегда направлялся через вторую зону гидрирования. Поток, выходящий из второй реакционной зоны 2, подается в холодный сепаратор 6 высокого давления, а оттуда насыщенный продукт подается в секцию 7 стабилизации. Возврат жидкого потока из холодного сепаратора 6 высокого давления в какой-либо реактор отсутствует. Указанная секция 7 стабилизации (детали не показаны) поддерживается в условиях процесса, достаточных для получения продуктов, по существу не содержащих водорода и легких углеводородов. Стабилизированный продукт можно фракционировать в дистилляционной колонне 8 на потоки с заданными диапазонами кипения.
На фигуре 1 квадрат, изображенный пунктирной линией, обозначает секцию высокого давления в предлагаемый изобретением способе и устройстве в установке гидрирования. В оборудовании внутри указанного пунктиром квадрата установлено постоянное давление, выбранное из интервала от 2 до 8 МПа. Специалисту в данной области очевидно, что установленное постоянное давление на практике демонстрирует незначительный профиль давлений, типично около двух бар, показывая чуть более высокое давление на впуске первой реакционной зоны и снижаясь к холодному сепаратору высокого давления. Однако авторы настоящего изобретения нашли, что по существу постоянное давление в секции высокого давления в предлагаемом изобретением способе и устройстве обеспечивает преимущества в отношении энергоэффекивности, низкого потребления водорода и уменьшения времени простоя процесса.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, устройство и способ гидрирования включает два реактора в первой реакционной зоне, называемые здесь передним реактором и следующим реактором. Этот вариант осуществления подробно изучен в примерах 1 и 2 настоящего описания. В примерах конфигурация процесса, используемая для гидрирования сырья, включает два реактора гидрирования с орошаемым слоем, соединенных последовательно в первой реакционной зоне, и один реактор во второй реакционной зоне 2 для завершения конверсии. Предпочтительно, большинство экзотермических реакций протекает в переднем реакторе, в котором, следовательно, происходит более значительное повышение температуры. Когда катализатор дезактивируется, реакция постепенно перемещается в следующий реактор в первой реакционной зоне гидрирования. Эта эволюция дополнительно проиллюстрирована в примерах посредством анализа, относящегося к началу и окончанию рабочего состояния.
В одном варианте осуществления устройства и способа гидрирования, содержащего два реактора в первой реакционной зоне, допустимо загружать свежий катализатор в передний реактор, после чего порядок реакторов в указанной первой реакционной зоне можно изменить.
Повышение температуры в первой реакционной зоне гидрирования контролируется через рециркуляцию жидкости, согласно которой охлажденный первый промежуточный жидкий поток возвращают из горячего сепаратора высокого давления 3 на впуск первой реакционной зоны гидрирования.
Примеры
Следующие примеры приводятся для лучшей иллюстрации заявленного изобретения и не должны интерпретироваться как ограничивающие объем изобретения. В той степени, в которой упоминаются конкретные материалы, это сделано просто для иллюстрации и не предназначено для ограничения изобретения. В качестве сырья использовались два очень разных потока углеводородов (называемые сырьем А и сырьем С или исходными материалами). Специалист способен разработать эквивалентные средства или реагенты, не прилагая изобретательских усилий и не выходя за объем изобретения. Следует понимать, что в описанные здесь процедуры могут быть внесены многие изменения, при этом все еще оставаясь в рамках настоящего изобретения.
Пример 1. Подача легкой олефиновой нафты и среднего дистиллята, содержащего ароматику, в качестве сырья
Устройство гидрирования соответствовало варианту осуществления, показанному на фигуре 1. Первая реакционная зона содержала два реактора гидрирования, которые работали последовательно. Передний реактор имел большее повышение температуры, так как экзотермические реакции протекали преимущественно в нем. Повышение температуры в переднем реакторе контролировалось путем разбавления подачи в реактор жидкостью, возвращаемой от выхода реактора на впуск. Температура на впуске во вторую реакционную зону не контролировалась, а определялась температурой на выходе переднего реактора.
Подача в реакционную секцию состояла из свежего сырья, рециркулирующей жидкости, подпиточного водорода и рециркулирующего газа. Рециркулирующая жидкость разбавляла содержимое реакционноспособных компонентов и, таким образом, контролировала повышение температуры. Подпиточный водород добавляли для обеспечения потребления водорода в реакциях. Рециркулирующий газ был отрегулирован так, чтобы поддерживать надлежащее отношение водорода к реагентам на впусках реакторов.
Устройство эксплуатировали с двумя разными видами сырья. Сырье А представляло собой легкую олефиновую нафту, в основном содержащую углеводороды С5, а сырье С представляло собой углеводородный поток среднего дистиллята, содержащий ароматические соединения. Работа с разными видами сырья осуществлялась в относительно коротких производственных циклах, продолжительностью две или три недели. Содержание олефина в сырье А составляло 30 мас.%, а содержание ароматических веществ в сырье С составляло 20 мас.%.
Температура, требуемая на впуске в реактор, зависит от типа сырья и дезактивации катализатора. Для сырья A температура на впуске первого реактора составляла 70°C со свежим катализатором для условий начала цикла (SOR, от start of run) и 150°C с дезактивированным катализатором для условий конца цикла (EOR, от end of run). Соответствующие температуры для сырья C составляли 120°C (SOR) и 220°C (EOR).
Отделение рециркулирующего газа от жидкости, содержащей насыщенный продукт, и его рециркуляция с помощью компрессора рециркулирующего газа требует низкой температуры в сепараторе высокого давления. Это приводит к дополнительному потреблению энергии, когда рециркулирующий поток газа снова нагревают до оптимальной рабочей температуры реактора. Выделение тепла в экзотермической реакции можно использовать для нагрева подачи в реактор, установив горячий сепаратор высокого давления, из которого жидкость можно вернуть при высокой температуре, тогда как температура холодного сепаратора высокого давления задается требованиями к рециркулирующему газу.
Дополнительное усовершенствование, вносимое в настоящее изобретение, состоит в том, что энергопотребление оптимизируется для всех случаев проектного сырья, включая проектное сырье в условиях как SOR, так и EOR. Так как изобретение охватывает широкий спектр видов сырья с различными свойствами, проектные сырьевые композиции могут рассматриваться как примеры, иллюстрирующие разные интервалы кипения и содержания реакционноспособных олефинов или ароматических соединений. Основываясь на идеях настоящего изобретения, можно легко переоптимизировать энергопотребление для сырья со свойствами, отличающимися от примеров сырья.
Чтобы продемонстрировать энергоэффективность, достигаемую с настоящим изобретением, было рассчитано энергопотребление в реакционной секции в отношении подогревателя подачи в реактор и воздушного охлаждения. Результаты приведены в таблице 1 для сырья A и C.
Таблица 1. Энергопотребление в реакторной секции согласно настоящему изобретению
| Подогреватель подачи в реактор (кВт) | Воздушное охлаждение (кВт) | |
| Начало подачи сырья A | 140 | 1729 |
| Конец подачи сырья A | 200 | 1790 |
| Начало подачи сырья C | 97 | 895 |
| Конец подачи сырья C | 1083 | 1875 |
Сырье закачивали в первую реакционную зону на впуск переднего реактора гидрирования через теплообменник (подача в реактор)/(выходящий поток) и подогреватель подачи в реактор. Рециркулирующую жидкость в реакторе и подачу водорода, состоящую из подпиточного водорода и рециркулирующего газа, смешивали со свежей подачей до подогревателя подачи в реактор, посредством чего устанавливали желаемую входную температуру потока, подаваемого в реактор.
Поток, выходящий из первой реакционной зоны, т.е., первый промежуточный продукт, охлаждали сначала в теплообменнике (подача в реактор)/(выходящий поток), а затем в воздухоохладителе и собирали в горячем сепараторе высокого давления. Температуру горячего сепаратора высокого давления устанавливали так, чтобы оптимизировать полное потребление энергии.
Первый промежуточный продукт из горячего сепаратора высокого давления в виде жидкости разделяли на два потока: жидкость, возвращаемую в подогреватель подачи в реактор, и подачу во вторую реакционную зону. Пар (первый промежуточный газовый поток) из горячего сепаратора высокого давления соединяли с жидкой подачей во вторую реакционную зону. Во второй реакционной зоне преобразуются последние следы реакционноспособных компонентов, оставшихся в потоке, выходящем из реакторов первой реакционной зоны. Если реакторы в первой реакционной зоне функционируют должным образом, реактор во второй реакционной зоне не должен иметь никакого температурного профиля.
Содержащий насыщенный продукт поток, выходящий из второй реакционной зоны, дополнительно охлаждали до 40°C в воздухоохладителе и собирали в холодном сепараторе высокого давления. Давление жидкости из холодного сепаратора высокого давления снижали, и эту жидкость отправляли в секцию низкого давления для дистилляции.
Газовый поток, отобранный из холодного сепаратора высокого давления, отправляли на всас компрессора рециркулирующего водорода через барабанный сепаратор. Рециркулирующий газ из выхода компрессора смешивали с подпиточным водородом и отправляли в подогреватель подачи в реактор.
Экономия энергии, получаемая благодаря настоящему изобретению, лучше всего проиллюстрирована в таблице 3, где приведена разница энергопотребления с и без использования горячего сепаратора высокого давления.
Сравнительный пример 1 . Подача легкой олефиновой нафты и среднего дистиллята, содержащего ароматику, в качестве сырья
Проводилось моделирование гидрирования тех же видов сырья, что и в примере 1. В остальном устройство гидрирования было точно таким же, как в примере 1, но без горячего сепаратора высокого давления. Результаты, рассчитанные как энергопотребление, приведены в таблице 2, где обозначения такие же, что и в таблице 1.
Таблица 2. Энергопотребление в реакторной секции без горячего сепаратора высокого давления
| Подогреватель подачи в реактор (кВт) | Воздушное охлаждение (кВт) | |
| Начало подачи сырья A | 525 | 2114 |
| Конец подачи сырья A | 3314 | 4904 |
| Начало подачи сырья C | 1805 | 2603 |
| Конец подачи сырья C | 4681 | 5474 |
Таблица 2 показывает, что без горячего сепаратора высокого давления энергопотребление очень сильно различается в зависимости от вида сырья или активности катализатора. Как можно видеть, EOR условия дают больший потенциал экономии энергии, чем SOR условия, и тяжелое сырье больше, чем легкое сырье.
Сравнение таблиц 1 и 2 показывает, что энергопотребление можно снизить с горячим сепаратором высокого давления. Сравнение показывает также, что устройство, использующее особенности настоящего изобретения, способно максимально повысить использование потенциала экономии энергопотребления с разными видами сырья и сроком службы катализатора.
Это дополнительно поясняется в таблице 3, показывающей, как экономия энергии, рассчитываемая как [энергопотребление согласно изобретению] -[энергопотребление в сравнительном примере], достигается со способом гидрирования согласно настоящему изобретению при работе с двумя разными типами сырья.
Таблица 3. Разница в энергозатратах между реакторными секциями в приведенных выше примере 1 и сравнительном примере 1
| Подогреватель подачи в реактор (кВт) | Воздушное охлаждение (кВт) | |
| Начало подачи сырья A | -385 | -385 |
| Конец подачи сырья A | -3114 | -3114 |
| Начало подачи сырья C | -1708 | -1708 |
| Конец подачи сырья C | -3598 | -3599 |
Результаты по расходу энергии показывают некоторые преимущества, которые можно получить с устройством гидрирования и способом гидрирования по настоящему изобретению для двух очень разных видов сырья, а именно легкой олефиновой нафты (сырье A) и среднего дистиллята (сырье C), содержащего ароматику.
Пример 2. Работа во всех случаях при одинаковом давлении и изменение производственного цикла без сброса давления
Устройство гидрирования соответствовало варианту осуществления по примеру 1. Это устройство было разработано для работы с двумя разными типами сырья. Сырье A представляло собой олефиновую нафту, содержащую легкие углеводороды, в основном C5, а сырье C представляло собой углеводородный поток средних дистиллятов, содержащий ароматические соединения. Операции с разным сырьем проводились в относительно коротких производственных циклах продолжительностью две или три недели. Было найдено, что во всех случаях сырья, содержащего легкие углеводороды C5, а также в случаях тяжелого газойля можно было работать при одинаковом давлении, лежащем в интервале от 2 до 6 МПа, если оптимизировать рабочую температуру и расход рециркулирующей жидкости. Общее рабочее давление для всех случаев является выгодным для подающего насоса, компрессора рециркулирующего газа и конструкции компрессора подпиточного водорода.
Изменение производственного цикла начинается со снижения уровней жидкости во всех резервуарах. Оставшуюся жидкость вытесняют давлением водорода из реакторной секции высокого давления в секцию перегонки низкого давления по специальным сливным линиям, которые были размещены так, чтобы избежать тупиковых концов, в которых собирается жидкость. Перегонку продолжают как можно дольше, чтобы максимально повысить количество кондиционного продукта, отправляемого на хранение. Одновременно катализатор в реакторе очищают от углеводородов путем продувки рециркулирующим водородом.
Благодаря этим мерам можно максимально хорошо удалить предыдущее сырье, так что смешение разных видов сырья сведено к минимуму. Давление водорода в секции высокого давления поддерживается до введения нового сырья. Стабилизационная колонна оборудована несколькими пусковыми линиями для предварительного заполнения новым сырьем, чтобы можно было нагревать колонну, чтобы она была готова принять новое сырье, когда оно поступит.
Согласно предлагаемому изобретением способу и устройству, изменение производственного цикла с одного углеводородного потока в качестве сырья на другой углеводородный поток в качестве сырья может быть сделано без сброса давления в секции высокого давления, что приводит к экономии потребления водорода и экономии времени. В качестве сравнительных примеров были промоделированы процессы с изменениями давления. Экономию потребления водорода можно видеть из следующей таблицы 4, которая показывает количество водорода, необходимого для сброса давления в секции высокого давления установки гидрирования при скорости подачи 10-20 т/ч, когда исходное давление меняется от 0 до 3 МПа, а целевое давление от 4 до 6 МПа.
Таблица 4. Влияние изменений давления на расчетное потребление водорода в секции высокого давления
| Исходное давление 0 МПа |
Исходное давление 1 МПа |
Исходное давление 2 МПа |
Исходное давление 3 МПа |
|
| Целевое давление 4 МПа | H2 290 кг | H2 223 кг | H2 149 кг | H2 74 кг |
| Целевое давление 5 МПа | H2 365 кг | H2 298 кг | H2 223 кг | H2 149 кг |
| Целевое давление 6 МПа | H2 439 кг | H2 372 кг | H2 298 кг | H2 223 кг |
Эта таблица иллюстрирует, как разница давлений и сброс давления в секции высокого давления повышают потребление водорода при изменениях производственного цикла.
Специалистам в данной области должно быть очевидным, что по мере развития технологии идея изобретения может быть реализована разными путями. Объекты описанных выше вариантов осуществления могут комбинироваться с любыми перестановками или способами. Это же применимо к объекту всех зависимых пунктов, которые могут применяться в любой комбинации, ограничивая независимые пункты. Изобретение и варианты его осуществления не ограничены описанными выше примерами, но могут меняться в пределах объема формулы.
1. Способ гидрирования углеводородного потока, содержащего олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, включающий этапы:
i) подача углеводородного потока и водорода в первую реакционную зону установки гидрирования,
ii) гидрирование в первой реакционной зоне по меньшей мере части ароматических соединений, олефиновых соединений или их комбинации в присутствии катализатора с получением первого промежуточного продукта,
iii) охлаждение и разделение первого промежуточного продукта на первый промежуточный жидкий поток и первый промежуточный газовый поток,
iv) перемещение первого промежуточного газового потока во вторую реакционную зону установки гидрирования,
v) разделение первого промежуточного жидкого потока на первую часть первого промежуточного жидкого потока и вторую часть первого промежуточного жидкого потока, и
a) перемещение первой части первого промежуточного жидкого потока на впуск первой реакционной зоны как жидкий рециркулирующий поток для ограничения повышения температуры в первой реакционной зоне до менее 60°C, и
b) перемещение второй части первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону, где оставшиеся ароматические соединения, олефиновые соединения или их комбинацию, содержащиеся во второй части первого промежуточного жидкого потока, гидрируют посредством первого промежуточного газового потока в присутствии катализатора с получением насыщенного продукта или
c) перемещение второй части первого промежуточного жидкого потока в линию байпаса жидкости, которая обходит вторую реакционную зону, причем вторая часть первого промежуточного жидкого потока содержит насыщенный продукт,
vi) разделение насыщенного продукта, полученного на этапе b) или c), на жидкий продуктовый поток и отделенный газовый поток,
vii) извлечение жидкого продуктового потока из установки гидрирования,
причем этапы i)-vii) в секции высокого давления проводят при постоянном давлении, выбранном из диапазона 2-8 МПа, предпочтительно 3-6 МПа.
2. Способ по п. 1, в котором углеводородный поток содержит олефиновые соединения в количестве менее 70 масс.%, предпочтительно менее 50 масс.%, более предпочтительно менее 30 масс.% от полной массы сырья.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором углеводородный поток содержит ароматические соединения в количестве менее 70 масс.%, предпочтительно менее 50 масс.%, более предпочтительно менее 30 масс.% от полной массы сырья.
4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором разделение на этапе iii) содержит по меньшей мере один горячий сепаратор высокого давления.
5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором углеводородный поток, содержащий олефиновые соединения, ароматические соединения или их комбинацию, подаваемые на процесс, представляет собой углеводородную фракцию, в которой 90 масс.% углеводородов имеют
a) интервал кипения, определяемый начальной точкой кипения от -10°C до 230°C и конечной точкой кипения до 330°C согласно стандарту ASTM D-86, и
b) интервал числа атомов углерода, в котором разность между нижним пределом углеродного числа и верхним пределом углеродного числа составляет от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, и интервал числа атомов углерода является поддиапазоном числа атомов углерода от C4 до C17.
6. Способ по п. 5, в котором сырьевые углеводородные потоки являются получаемыми из ископаемых источников, возобновляемых источников или любой их комбинации.
7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором отделенный газовый поток с этапа vi) перемещают как рециркулирующий водородный поток на впуск первой реакционной зоны.
8. Способ по одному из пп. 1-7, дополнительно включающий этап фракционирования гидрированного жидкого продуктового потока на потоки с заданными интервалами кипения.
9. Способ по п. 8, в котором этап фракционирования проводят при абсолютном давлении от 1 кПа до 1 МПа.
10. Способ по одному из пп. 1-9, в котором углеводородный поток приводят в контакт с водородом в количестве от 25 до 500 Нм3 водорода/м3 углеводородов сырья при температуре от 50°C до 270°C и объемной часовой скорости жидкости (LHSV) от 0,2 до 10 ч-1.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий этапы:
- поддержание по существу постоянного давления в секции высокого давления;
- продувка катализаторов в первой и второй зонах гидрирования водородом и
- отвод жидкостей из установки
для перехода от одного производственного цикла с одним углеводородным потоком в качестве сырья на следующий производственный цикл с другим углеводородным потоком в качестве сырья.
12. Способ по п. 11, в котором продувку проводят водородом, выбранным из свежего водорода или рециркулирующего водорода.
13. Устройство для реализации способа по одному из пп. 1-12, содержащее первую реакционную зону (1) гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, вторую реакционную зону (2) гидрирования с по меньшей мере одним реактором гидрирования, контур рециркуляции жидкости для первой части первого промежуточного жидкого потока для рециркуляции от горячего сепаратора (3) высокого давления на впуск первой реакционной зоны (1), средство для перемещения первого промежуточного газового потока (5) от горячего сепаратора (3) высокого давления во вторую реакционную зону (2) гидрирования, средство для перемещения второй части первого промежуточного жидкого потока во вторую реакционную зону (2) гидрирования, байпасную линию (4) для второй части первого промежуточного жидкого потока для обхода второй реакционной зоны (2) гидрирования, холодный сепаратор (6) высокого давления и контур рециркуляции газа от холодного сепаратора (6) высокого давления на впуск первой реакционной зоны (1) гидрирования.
