Способ получения композиционных нанокристаллических мезопористых порошков в системе ceo2(zro2)-al2o3 для трехмаршрутных катализаторов

Изобретение относится к трехмаршрутным катализаторам для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания. Заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ площадью удельной поверхности при 1000°С 90-105 м²/г, объемом пор ~0.380 см³/г и узким распределением их по размерам 3-10 и 2.5-7 нм. Нанесение активной фазы (металлы Pt, Re) на данные порошки при использовании их в качестве носителей катализаторов обеспечит их тонкое диспергирование благодаря развитой поровой структуре и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом. 8 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к трехмаршрутным катализаторам для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания.

Защита окружающей среды от токсичных компонентов выбросов автотранспорта остается одной из наиболее актуальных проблем современной прикладной химии. Для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания используются катализаторы на основе платиновых металлов, нанесенных на керамические или металлические блоки сотовой структуры. Такие катализаторы эффективны в процессах одновременной нейтрализации СО, NO_x и углеводородов, но являются достаточно дорогостоящими. Поэтому минимизация содержания платиновых металлов в составе данных катализаторов является в настоящее время одной из важнейших задач научных исследований и практических разработок.

Альтернативой катализаторам на основа платиновых металлов могут быть многокомпонентные каталитические системы, в состав которых входят оксиды переходных металлов (или их комбинация с оксидами редкоземельных элементов), промотированые небольшими количествами металлов платиновой группы. Важным компонентом структурированных катализаторов является носитель катализатора, роль которого заключатся в обеспечении равномерного распределения платиновых металлов, как на поверхности, так и в объеме. Носитель катализатора способствует увеличению дисперсности активного компонента и повышению производительности, что позволяет минимизировать содержание платиновых металлов в составе катализаторов.

Для нейтрализации продуктов сгорания углеводородного топлива целесообразно использовать трехмаршрутные катализаторы (TWC), обеспечивающие одновременную конверсию СО, углеводородов (C_mH_n) и оксидов азота (NO_X) [1, 2], в состав которых входят платиновые металлы (Pt, Pd, Rh), нанесенные на оксидный мезопористый носитель катализатора. Согласно данным [3, 4], наиболее перспективными катализаторами детоксикации являются твердые растворы на основе диоксида церия, имеющие кристаллическую структуру типа флюорита (Fm3m). Введение ионов активной фазы катализатора в кристаллическую решетку диоксида церия вызывает образование многочисленных решеточных дефектов как на поверхности, так и в Объеме, создавая предпосылки для высокой подвижности кислорода, и, как следствие, для увеличения каталитической активности. Также следует отметить, что использование СеО₂ в качестве носителя катализаторов для TWC связано со способностью катионов церия частично восстанавливаться и окисляться, что позволяет аккумулировать и высвобождать решеточный кислород в зависимости от состава среды в результате превращения Се⁴⁺↔Се³⁺ без изменения фазового состава [5], приводя к повышению кислородной емкости.

Из уровня техники известен катализатор очистки выхлопного газа по патенту РФ №2572810, включающий в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы, при этом каталитический покровный слой сформирован в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, в качестве который выполнен из CeO₂ или оксидной композиции в системе CeO₂-ZrO₂.

Однако, в условиях высоких температур выхлопных газов автомобильных двигателей (~1000°С) использование нелегированного диоксида церия в качестве носителя катализатора ограничено его термической нестабильностью, а также уменьшением площади удельной поверхности CeO₂ в процессе его спекания [6]. Введение ZrO₂ в кристаллическую решетку CeO₂ способствует повышению термической стабильности кубического твердого раствора на основе диоксида церия. Также присутствие некоторого количества изовалентного иона Zr⁴⁺ в CeO₂ увеличивает подвижность кислорода в системе CeO₂-ZrO₂ путем окислительно-восстановительного перехода Ce⁴⁺↔Ce³⁺, что положительно влияет на каталитическую активность всего катализатора [7]. При температурах выше 1000°С возможна трансформация кубического твердого раствора Ce_xZr_1-xO_2-δ (х=0,5÷0,8) с выделением тетрагональной фазы, обогащенной ZrO₂. Как отмечалось в [8] кубический твердый раствор Ce_xZr_1-xO_2-δ по сравнению с тетрагональным твердым раствором Ce_xZr_1-xO_2-δ характеризуется существенно более высоким значением кислородной емкости. Поэтому синтез твердых растворов Ce_xZr_1-xO_2-δ со стабильной кубической структурой является важной задачей при создании каталитических систем. Предотвратить трансформацию кубического твердого раствора на основе диоксида церия в системе CeO₂-ZrO₂ возможно путем введения Al₂O₃ в твердый раствор Ce_xZr_1-xO_2-δ, поскольку оксид алюминия существенно замедляет процесс роста кристаллитов кубического твердого раствора на основе диоксида церия, охраняя их размер в нанометровом диапазоне, что делает его структуру стабильной при температурах >1000°С [3, 9].

Для эффективной работы TWC в двигателях внутреннего сгорания необходимо создать в носителе катализатора пористую структуру с заданными параметрами: площадь удельной поверхности 50-100 м²/г, наличие мезопор (2-20 нм), объем которых более 0,20 см³/г, мономодальное распределение пор по размерам. Совокупность данных параметров позволит осуществить равномерное распределение активного вещества, как на поверхности, так и в объеме носителя, что даст возможность достигнуть высокой каталитической активности катализатора.

Важным звеном в получении нанодисперсных порошков является технологический аспект, поэтому поиск оптимальных методов синтеза порошков с заданной кристаллической структурой и размером частиц не более 100 им по-прежнему считается одним из главных вопросов в современном материаловедении. В настоящее время при синтезе носителей катализаторов на основе CeO₂ для TWC, как правило, используют метод совместного осаждения гидроксидов и гидротермальный синтез, но каждый из этих методов имеет свои недостатки.

Метод совместного осаждения отличается простотой в исполнении и использованием дешевых химических реагентов, но для данного метода характерна высокая степень агломерации частиц полу чаемого осадка, возникающая за счет водородных и диоловых связей между молекулами, в результате полученные порошки имеют большую способность к уплотнению, что отрицательно влияет на их дисперсность. Дезагломерировать осадок возможно используя его дополнительную обработку (ультразвуковую или криохимичсскую), что позволяет получать при дальнейшей термообработке нанокристаллические порошки [10, 11].

Гидротермальный метод синтеза позволяет контролировать текстурные характеристики оксидных композиций за счет варьирования параметров обработки: температурного режима, продолжительности синтеза, концентрации и рН раствора, давления в системе, но является достаточно сложным с технологической точки зрения, поскольку требует специального оборудования (автоклавы, специальные печи). Также этот метод не позволяют получать конечный продукт в достаточно больших количествах [12].

Золь-гель метод - перспективный и эффективный конденсационный способ синтеза наноразмерных частиц. К преимуществам данного метода можно отнести низкую температуру процесса, возможность контроля и регулирования размеров формирующихся нанообъектов, высокую степень гомогенности и монодисперсности конечных продуктов, возможность получения многофазных композиционных наночастиц. Метод является недорогостоящим, так как для него не требуется специальной аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), поэтому может быть реализован в лабораторных условиях, а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные азотнокислые соли [11].

Из различных вариантов золь-гель методов синтеза особого внимания заслуживает цитратный метод (метод Печини) [13, 14]. Этот метод известен как относительно несложный, практичный и недорогой метод синтеза металлоксидных порошков, в котором полимерный материал, полученный из соли металлов, α-гидроксикислот и многоатомного спирта, подвергается прокаливанию. Образование полимера происходит в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем. [15, 16]. Образование цитратных комплексов металлов сглаживает различия в свойствах катионов в растворе, что способствует их более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза. Метод практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Цитратный метод синтеза оксидных материалов нивелирует разницу в индивидуальном поведении катионов и способствует более полному смешению реагентов в растворе, что позволяет избежать их разделения на последующих стадиях синтеза и получать высокогомогенный конечный продукт при достаточно низких температурах [17].

Задачей изобретения является разработка технологии синтеза мезопористых нанопорошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, обладающих высокими значениями площади удельной поверхности и объема пор, фазовой однородностью и термостабильностью, для применения в составе трехмаршрутных катализаторов.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения композиционных мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для трехмаршрутных катализаторов, включающий синтез дисперсных композиционных порошков нитратным методом с образованием полимера в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем, характеризуется тем, что в качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе СеО₂(ZrO₂)-Al₂O₃ выбирают состав 70 мол. % CeO₂ - 30 мол. % ZrO₂ - Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, затем формируют необходимый химический состав конечного продукта путем смешения азотнокислых солей металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты, после чего полученный высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов Ме(NO₃)₃+3C₆H₈O₇→Ме(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃, объединяют с этиленгликолем, и полученный золь упаривают при температуре 100°С в течение 8 ч в сушильном шкафу, после чего образовавшийся гелеобразный продукт подвергают обработке при температуре 200°С в течение 10 с последующим нагревом при температуре 300°С в течение 0.5 ч и дальнейшей термообработкой при 1000°С в течение 1 ч.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO₂(ZrO₂) Al₂O₃ площадью удельной поверхности при 1000°С (90-105 м²/г), объемом пор (0.350-0.380 см³/г) и узким распределением их по размерам (3-10 и 2.5-7 нм). Нанесение активной фазы (металлы Pt, Re) на данные порошки при использовании их в качестве носителей катализаторов обеспечит их тонкое диспергирование, благодаря развитой поровой структуре, и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом.

Синтез композиций в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ проводили методом Печини, для этого использовали химические реактивы, приведенные в табл. 1.

В качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ был выбран состав 70 мол. % СеО₂ - 30 мол. % ZrO2 - Се_0.7Zr_0.3O_2-δ. При данном соотношении оксидов, согласно диаграмме фазовых соотношений [21], образуется однофазный твердый раствор на основе CeO₂ со структурой флюорита. Были приготовлены оксидные композиции с массовым соотношением Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ:Al₂O₃; равным 90:10 (CZA-1) и 80:20 (CZA-2). Для сравнения также приготовлен состав, соответствующий твердому раствору Се_0.7Zr_0.3O_2-δ без добавки оксида алюминия (CZ-3).

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлены дифрактограммы порошков-прекурсоров в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ после термообработке геля при 300°С. CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 2 - распределение частиц по размерам в порошках-прекурсорах составов CZA-1 (а) и CZA-2 (б) после термообработке при 300°С, на фиг. 3 - термограммы порошков-прекурсоров в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃; CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 4 - дифрактограммы порошков составов CZA-1 (а) и CZA-2 (б) после термообработки прекурсоров при 700°С (□ - твердый раствор Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ со структурой флюорита, на фиг. 5 - технологическая схема синтеза композиционных нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, на фиг. 6 - изменение среднего размера кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ в интервале температур 700-1200°С : CZA-1 (a), CZA-2 (б), CZ-3 (в) (для сравнения), на фиг. 7 - изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота порошков составов: CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 8 - распределение пор по размерам в порошках составов: CZA-1 (a), CZA-2 (б).

Заявленный способ реализуют следующим образом.

На первом этапе синтеза композиционных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ формировали необходимый химический состав конечного продукта путем смещения азотнокислых солеи металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты в количестве 10 мл и получали высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов: Me(NO₃)₃+3C₆H₈O₇→Me(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃.

Затем коллоидный раствор Объединяли с этиленгликолем, который брали в избытке в количестве 3 мл, поскольку гидроксильные группы С₂Н₄(ОН)₂ стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы [14, 16]:

n[Ме(C₆H₈O₇)₃](NO₃)₃C₂H₄(OH)₂→[Ме-C₆H₇O₆-O-СН₂-СН₂-O-C₆H₇O₆-Me]n.

На втором этапе полученный золь медленно упаривали при 100°С (8 ч) в сушильном шкафу, при этом молекулы лимонной кислоты и этиленгликоля вступают в реакцию поликонденсации. Увеличение концентрации дисперсной фазы путем упаривания способствует появлению коагуляционных контактов между частицами и началу процесса структурирования - гелеообразования, который приводит к формированию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. Затем образовавшийся гелеобразный продукт подвергали обработке при температуре ~200°С (10 ч). В процессе нагрева происходило образование хелатных комплексов, имеющих свободные гидро-ксильные группы [14], за счет которых протекала реакция этерификации [16].

На третьем этапе синтеза осуществляли нагрев полученного геля при 300°С (0.5 ч), что способствовало удалению физически связанной воды, оксидов азота и образованию порошка-прекурсора. РФА термообработанных порошков составов CZA-1 и CZA-2, фиг. 1, фиксирует «размытые» дифракционные максимумы, что свидетельствует об их рентгеноаморфной структуре. По результатам седиментационного анализа установлен размер агломерированных частиц в прекурсорах составов CZA-1 и CZA-2, частицы имеют мономодальное распределение по размерам в интервале от 100 до 200 нм, фиг. 2.

Заявленный способ исследовали с использованием следующий методов.

1. Седиментационный анализ применяли для оценки размера агломерированных частиц (D_a) синтезированных порошков-прекурсоров (лазерный анализатор Horiba LB-550). Погрешность измерения D_a составляла от 0.01 мкм до 0.1 мкм в зависимости от дисперсности порошков.

2. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D8-Advance фирмы Bruker с монохроматическим CuK_α - излучением) использовали для установления структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 26 от 10 до 60° при комнатной температуре. Средний размер кристаллитов (d_k) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова-Щеррера: d_k=0.9 λ/β⋅cosθ (λ - длина волны CuK_α, β - полуширина дифракционного пика) [18]. Идентификация фаз осуществлялась с помощью международную базу данных ICDD-2006. При расчете величины погрешности размеров кристаллитов учитывалась точность юстировки дифрактометра, точность определения интенсивности и полуширины дифракционных линий, Данная погрешность составляла ± 1-5 нм в зависимости от величины среднего размера кристаллитов.

3. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ, анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200е) использовали для определения площади удельной поверхности (S_уд.), размера (D_пор) и объема пор (V_пор) ксерогелей и порошков. Перед измерениями образцы дегазировали в сушильном отделении при 40°С в течение 5 ч. Относительная погрешность определения S_уд. не превышала 4%. Удельный объем пор был определен по предельному заполнению (Р/Р₀=0,99), относительная погрешность при этом составляла 6%. Расчет распределения пор по размерам осуществляли на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) [19]. Тип поровой структуры и форма пор синтезированных нанопорошков были определены путем анализа вида полученных для них изотерм адсорбции и формы петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно международной классификации ИЮПАК [20].

4. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) применяли для изучения процессов термического разложения порошков в интервале температур 20-1000°С. Скорость нагрева - 10°С/мин. Точность определения температур составляла ±5°С. 5. Термическую обработку образцов осуществляли в диапазоне 100-1200°С для изучения процессов образования фаз (электрическая печь фирмы Naberterm). Точность определения температур составляла ±10-12°С.

Термическое разложение синтезированных порошков-прекурсоров составов CZA-1 и CZA-2 изучали методом ДТА, фиг. 3. Эндотермический эффект с максимумом при температуре 300°С соответствует остаточной дегидратации и процессу разложения металл-цитратных комплексов. Начиная с температур 450°С (CZA-2) и 475°С (CZA-1) происходит кристаллизация твердого раствора на основе диоксида церия (Се_0.7Zr_0.3O_2-δ), чему соответствуют первые экзотермические эффекты на кривых ДТА (500 и 475°С). Вторые экзотермические эффекты на кривых ДТА (675 и 650°С) связаны с удалением органических составляющих, образовавшихся в результате разложения металл-цитратных комплексов. Данный эффект носит «взрывной» характер и способствует дополнительному диспергированию образовавшегося продукта в результате выделения большого количества газообразных веществ.

С учетом результатов термогравиметрического исследования порошков-прекурсоров была выбрана температура обжига для получения твердых растворов на основе диоксида церия в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, которая составляла 700°С. На дифрактограммах порошков составов CZA-1 и CZA-2, прокаленных при 700°С, идентифицируются рефлексы, отвечающие фазе твердого раствора со структурой флюорита, характерной для Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, фиг. 4. Дальнейшее повышение температуры обжига до 1000°С не нарушает фазового состава порошков. Физико-химические свойства порошков составов CZA-1 и CZA-2 после термообработки при 1000°С приведены в таблице 2.

Технологическая схема синтеза нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ представлена на фиг. 5.

На основании данных РФА были рассчитаны значения размеров кристаллитов твердого раствора Се_0.7Zr_0.3O_2-δ в интервале температур 700-1200°С, фиг. 6. Присутствие Al₂O₃ в порошках CZA-1 и CZA-2 замедляет рост кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ по сравнению с порошком состава CZ-3, вероятно, благодаря равномерному распределению высокодисперсной фазы Al₂O₃ по поверхности кристаллитов твердого раствора на основе диоксида церия.

Для установления текстурных параметров пористой структуры порошков CZA-1 и CZA-2 после обжига при температуре 1000°С были проведены их исследования методом БЭТ. На фиг. 7 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота порошков CZA-1 и CZA-2 после термообработки прекурсоров соответствующих прекурсоров при 1000°С, поскольку именно эта температура является рабочей для TWC. Форма изотерм, полученных для CZA-1 и CZA-2 соответствует IV типу (по классификации ИЮПАК) - изотермы с четко выраженной капиллярной конденсацией, что характерно для мезопористых материалов с размером пор от 2 до 50 нм [18]. Взаимосвязь профиля гистерезиса и вида пористой структуры веществ описана в работе [19]. Профиль петли гистерезиса на изотермах, фиг. 7, эквивалентен цилиндрическим (или трубчатым) порам с открытыми концами (тип H1 по ИЮПАК). Площадь петли гистерезиса для порошка CZA-2 несколько больше, чем для CZA-1, что свидетельствует о большем удельном объеме пор в CZA-2, данный факт подтверждается расчетами, выполненными по предельному заполнению (Р/Р₀=0,99) азота порового пространства порошков CZA-1 и CZA-2 (0.358 и 0.382 м²/г соответственно).

Пористая структура порошков CZA-1 и CZA-2 является однородной, поскольку на дифференциальных кривых распределения объема пор по размерам регистрируется только один максимум, фиг. 8, Текстурные свойства порошков приведены в табл. 2. С ростом содержания Al₂O₃ отмечается небольшое увеличение площади удельной поверхности и объема и пор, при этом размер пор в порошке CZA-2 меньше, чем в порошке CZA-1.

Важным свойством каталитической системы, используемой для TWC, является термическая стабильность носителя катализатора при рабочей температуре, в связи с этим было исследовано влияние температуры на дисперсность и кристаллическую структуру порошков CZA-1 и CZA-2. Термическую обработку порошков проводили в интервале температур 1000-1100°С; изотермическая выдержка составила 30 ч. Внешний вид и структура термообработанных порошков не изменились. По результатам РФА наблюдается некоторый рост среднего размера кристаллитов фазы твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ (до 45-50 нм), площадь удельной поверхности порошков уменьшилась на 10-12%.

Заявленная технология жидкофазного синтеза мезопористых композиционных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для носителей трехмаршрутных катализаторов отличается простотой в исполнении и не требует больших энергетических затрат. Данная технология позволяет осуществлять равномерное распределение компонентов на ионно-молекулярном уровне в многокомпонентных оксидных системах и позволяет синтезировать монодисперсные нанокристаллические порошки.

Оксид алюминия, выступающий в качестве структурного промоутора твердого раствора Ce_0,7Zr_0,3O_2-δ, замедляет рост кристаллитов. Равномерное перемешивание наночастиц Се_0,7Zr_0,3O_2-δ и Al₂O₃ в процессе синтеза повышает термическую стабильность и устойчивость конечного продукта.

На основании экспериментальных результатов, представленных в данной работе, можно констатировать, что заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ площадью удельной поверхности при 1000°С (90-105 м²/г), объемом пор (~0.380 см³/г) и узким распределением их по размерам (3-10 и 2.5-7 нм). Нанесение активной фазы (металлы Pt, Re) на данные порошки при использовании их в качестве носителей катализаторов обеспечит их тонкое диспергирование, благодаря развитой поровой структуре, и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

2. Шикина Н., Подъячева О., Ищенко А., Хайрулин С., Ткаченко Т., Мороз А., Исмагилов З. Морфологические, структурные и каталитические свойства в окислении метана Pd-CeO₂/Al₂O₃ композиций и покрытий на их основе // Катализ в промышленности. 2019. Т. 19. №3. С. 206-218.

3. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе CeO₂ // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. №6. С. 831-849.

4. Крылова А.В., Михайличенко А.И. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть I // Химическая технология. 2000. №9. С. 2-16.

5. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А. Особенности дефектной структуры метастабильных нанодисперсных диоксидов церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №6. С. 886-905.

6. Машковцев М.А., Аликин Е.А., Волков А.С., Афанасьев А.С., Рычков В.Н. Синтез и физико-химическое исследование материалов состава Zr_0.5Ce_0.4Ln_0.1O_x (где Ln=Y, La, Nd) в качестве компонента автомобильных трехмаршрутных катализаторов // Фундаментальные исследования. 2013. 6. С. 895-900.

7. Monte R., Kaspar J., Bradshaw H., Norman С. Rationale for the development of thermally stable nanostructured CeO₂-ZrO₂-containing mixed oxides // Journal of rare earths. 2008. Vol. 26. No. 2, P. 136-140.

8. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Veniaminov S.A. et al. Methane Transformation into Syngas over Ce-Zr-O Systems: Role of the Surface/Bulk Promoters and Oxygen Mobility // Catalysis Today. 2004. Vol. 91-92. P. 161-164.

9. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Федоров П.П., Pranzas К., Рунов В.В. Особенности высокотемпературного роста наночастиц диоксида церия // Журнал Неорганической химии. 2009. Т. 54. №11. С. 1767-1775.

10. Морозова Л.В., Калинина М.В., Арсентьев М.Ю., Шилова М.Б. Влияние криохимической и ультразвуковой обработки на текстуру, термическое разложение ксерогелей и свойства нанокерамики в системе ZrO₂〈Y₂O₃〉-Al₂O₃ // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. №6. С. 654-661.

11. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. М.: Наука-Физматлит, 2007. 416 с.

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2007. 336 с.

13. Pechini М. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using thesame to forma capacitor. US. Patent №3330697. July 11, 1967.

14. Tai L.W., Lessing P.A. Modifide resin-intermediate processing of perovskite powders. Part II: Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders / J. Mater. Res. 1992. No 7. P. 511-519.

15. Моррисон P., Бонд P. Органическая химия. M.: Мир. 1974. 1132 с.

16. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнуньянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1988. Т. 5. С. 440-441.

17. Kirillov S.A., Romanova I.V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic carboxylic hydroxyl - and aminoacids routes: problems and prospects / NATO-CARWC «New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems». 2006. P. 495-504.

18. Гусев А.И., Курлов A.C. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен) // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. №5. С. 679-694.

19. Sing, К.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure & Appl. Chem. 1985. Vol. 57. P. 603-619

20. Kruk M., Jaroniec M. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials. Chem. Mater., 2001, v. 13, №10, p. 3169-3183.

21. Tani E., Yoshimura M., Somiy S. Revised Phase Diagram of the System ZrO₂-CeO₂ Below. 1400°C // Reprinted from Journal of the American Ceramic Society. 1983. V. 66. №7. P. 506-510.

Способ получения композиционных нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для трехмаршрутных катализаторов, включающий синтез дисперсных композиционных порошков цитратным золь-гель методом с образованием полимера в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем, отличающийся тем, что в качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ выбирают состав 70 мол. % СеО₂ - 30 мол. % ZrO₂ - Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, затем формируют необходимый химический состав конечного продукта путем смешения азотнокислых солей металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты, после чего полученный высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов Ме(NO₃)₃+3С₆Н₈О₇→Ме(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃, объединяют с этиленгликолем и полученный золь упаривают при температуре 100°С в течение 8 ч в сушильном шкафу, после чего образовавшийся гелеооразный продукт подвергают обработке при температуре 200°С в течение 10 ч с последующим нагревом при температуре 300°С в течение 0.5 ч и дальнейшей термообработкой при 1000°С в течение 1 ч.