Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления


C25B11/06 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2712545:

ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT)

Группа изобретений относится к электроду для применения в ваннах электрохлорирования, способу изготовления электрода и способу биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия. Электрод содержит титановую подложку, внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на подложку, и наружное каталитическое покрытие, нанесенное поверх внутреннего каталитического покрытия. Внутреннее каталитическое покрытие содержит смесь оксидов тантала, рутения и иридия. Наружное каталитическое покрытие содержит смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта. Технический результат заключается в получении электрода, имеющего высокую селективность в отношении образования активного хлора из разбавленных растворов хлорида натрия даже при низкой температуре с техническим ресурсом, подходящим для промышленного применения даже в условиях периодического изменения его полярности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к электроду, подходящему для применения в ваннах электрохлорирования, таких как ванны для биоцидной обработки балластной воды в области морского судоходства.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Электролиз морской воды или других разбавленных водных растворов хлорида натрия с последующим образованием активного хлора, т.е., смеси гипохлорита и других окисляющих компонентов, находит несколько применений в промышленности, в которых используются преимущества, связанные с биоцидными и дезинфекционными свойствами продукта. Особый интерес представляет биоцидная обработка балластной воды, применяемая в области судоходства. Как известно, на практике процедуры балластировки и уравновешивания, осуществляемые на кораблях при их передвижении или в ходе погрузочно-разгрузочных операций в портах, проводятся с некоторым объемом морской воды, хранящимся в специальных отсеках, которые соответственно опорожняются или заполняются. Чтобы избежать загрязнений разгрузочных площадей биологическими компонентами, поступающими из различных окружающих сред, обязательно проводится превентивная биоцидная обработка воды в целях удаления, в частности, уничтожения любых видов микроорганизмов. Составы анодов на основе титановых подложек, покрытых оксидом благородного металла, подходящих для образования активного хлора из хлорида натрия, известны, однако, эти известные составы обычно характеризуются низкой селективностью и эффективностью при эксплуатации с электролитами с низкой концентрацией хлорида натрия, в частности, при низких температурах, как в случае морской воды. Кроме того, образование активного хлора на аноде в неразделенных электролитических ваннах, типичных для процессов электрохлорирования, уравновешивается образованием водорода на катоде, связанным с локальным повышением щелочности, что благоприятствует быстрому отложению твердых осадков на поверхностях катода. Поэтому обычно проводят периодическую промывку катодов хлористоводородной кислотой; такой способ влечет некоторые проблемы безопасности и экологии. Альтернативное решение состоит в осуществлении электролиза между двумя электродами одинаковой структуры, которые поочередно работают один как анод, а другой как катод, и наоборот, путем периодического изменения приложенной полярности на противоположную: в результате возникает эффект самоочищения покрытых отложениями катодов под действием локального увеличения кислотности, вызванного последующей работой в качестве анода. Однако известные из уровня техники аноды из оксида титана с покрытием оксидами благородных металлов обычно имеют тенденцию дезактивироваться во время работы в качестве катодов, что негативно влияет на совокупные затраты на эту технологию.

Поэтому было бы желательным обеспечить электрод, подходящий для применения в ваннах электрохлорирования, не имеющий недостатков известного уровня техники.

В частности, было бы желательным обеспечить электрод, имеющий высокую селективность в отношении образования активного хлора из разбавленных растворов хлорида натрия даже при низкой температуре с техническим ресурсом, подходящим для промышленного применения даже в условиях периодического изменения его полярности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Различные аспекты изобретения изложены в приложенной формуле изобретения.

В одном аспекте изобретение относится к электроду, подходящему для применения в ваннах электрохлорирования, содержащему титановую подложку, первое внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на упомянутую подложку, содержащее смесь оксидов тантала, рутения и иридия, дополнительное наружное каталитическое покрытие, содержащее смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из никеля, железа и кобальта. Титановая подложка может представлять собой сплошной лист или иметь дырчатую структуру (как перфорированный лист, просечно-вытяжной лист или сетка) из титана, необязательно, легированного. В одном варианте осуществления титановая подложка имеет значение средней шероховатости поверхности Ra от 4 до 10 мкм, чтобы способствовать оптимальному сцеплению каталитических покрытий; этот профиль шероховатости может быть получен путем избирательного травления границ зерен титановой подложки в контролируемых металлургических условиях: это может облегчить фиксацию слоев покрытия, в частности, относительно внутреннего каталитического покрытия, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью подложки, в широком диапазоне удельных содержаний. Полученный профиль шероховатости можно контролировать путем измерений на профилометре, как известно в данной области. В одном варианте осуществления общее содержание благородных металлов во внутреннем каталитическом покрытии, выраженное как сумма рутения и иридия, лежит в диапазоне от 1 до 5 г/м2. Как обнаружилось в ходе широкой серии тестирования, это может иметь преимущество в увеличении до максимума использования благородного металла в течение всего срока службы электрода, увеличении до максимума долговечности электрода при заданном содержании нанесенного благородного металла. В одном варианте осуществления массовый состав наружного каталитического покрытия содержит 30-60% Ru, 35-70% Ti и 1-8% в сумме Fe, Co и Ni. Составы в пределах таких диапазонов оказались оптимальными для балансирования каталитической активности электрода, его селективности и его срока службы, в частности, при работе с разбавленными электролитами, например, с NaCl при концентрациях ниже 20 г/л даже при низкой температуре, например, ниже 20°C. С точки зрения обеспечения оптимального функционирования в ваннах электрохлорирования может быть предпочтительным распределить благородный металл в составе каталитического покрытия так, чтобы он был сконцентрирован преимущественно в самом наружном слое. Это выгодно тем, что обеспечиваются лучшие характеристики в отношении каталитической активности и долговечности при заданной стоимости электрода. Поэтому в одном варианте осуществления массовое отношение содержания рутения в наружном каталитическом покрытии к содержанию благородных металлов, выраженному как сумма рутения и иридия, во внутреннем каталитическом покрытии составляет от 3 до 10.

В другом аспекте изобретение относится к способу изготовления описанного выше электрода, включающему в себя последовательные этапы травления титановой подложки в кислом растворе, чтобы придать ей контролируемый профиль шероховатости, контролируемый измерениями на профилометре; нанесение раствора соединений тантала, рутения и иридия на протравленную подложку с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием внутреннего каталитического покрытия; нанесение раствора соединений титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на внутреннее каталитическое покрытие; последующее термическое разложение при температуре выше 400°C до образования наружного каталитического покрытия. В одном варианте осуществления этап травления проводится при 80-90°C в растворе серной кислоты с концентрацией 20-30% по массе в течение достаточного времени, чтобы достичь потери массы подложки 150-250 г/м2. Это может быть выгодно тем, что растворение титановой подложки локализовано у границ зерен, что облегчает сцепление каталитических покрытий в более широком диапазоне удельных содержаний.

В другом аспекте изобретение относится к способу биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия, например, балластной воды для применения в морском судоходстве, включающему в себя электролиз по меньшей мере части раствора в электролитической ванне, оборудованной одной или более парами описанных выше электродов, с образованием активного хлора. В одном варианте осуществления способ включает в себя периодическое изменение полярности электродов.

Следующие примеры включены для иллюстрации частных вариантов осуществления изобретения, практическая реализуемость которого была принципиально подтверждена в заявленном диапазоне параметров. Специалистам в области техники должно быть понятно, что составы и методы, описанные в следующих примерах, представляют собой открытые авторами изобретения составы и методы, которые эффективно работают при практическом осуществлении изобретения; однако специалисты должны понимать с учетом настоящего описания, что в конкретные описанные варианты осуществления можно внести множество изменений, не выходящих за рамки изобретения, и все же получить такой же или близкий результат.

Пример 1

Сплошной лист из титана сорта 1 толщиной 1 мм и общей площадью 0,5 м2 травили в растворе H2SO4 концентрацией 27% по массе при 87°C циклами по 15 минут, в общей сложности в продолжении пяти циклов, до достижения потери массы 175,5 г/м2. Как показывает анализ методом СЭМ, полученный профиль шероховатости характеризуется углублениями, локализованными у границы зерен, a с помощью измерений на профилометре в различных точках поверхности было обнаружено, что среднее значение шероховатости поверхности Ra составляет от 8,6 до 10 мкм. Полученную в результате подложку делили на образцы размером 130 мм × 110 мм. Различные образцы снабжали каталитическими покрытиями разных составов, наиболее важные из которых приведены в таблице 1. Для всех описываемых образцов внутреннее каталитическое покрытие осаждали путем нанесения подкисленного соляной кислотой водного раствора RuCl3, H2IrCl6 и TaCl5 в 5 слоев с промежуточной сушкой при 50°C в течение 5 минут и термическим разложением при 480°C в течение 15 минут после нанесения каждого слоя. Наружное каталитическое покрытие осаждали по той же методике, причем число слоев варьировалось от 25 до 40, выбирая прекурсоры соответствующего подкисленного соляной кислотой водного раствора из RuCl3, TiCl3, Fe(NO3)3, NiCl2 и CoCl2.

Образец № Состав внутреннего слоя (мас.%) Содержание благородного металла
[Ru+Ir]2)
Состав наружного слоя (мас.%) Содержание благородного металла
[Ru]2)
A1 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,27 Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25 12,1
A2 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,25 Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25 16,1
A3 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,27 Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25 31,4
A4 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,20 Ru 40, Ti 54,5, Fe 3,5, Co 2 18,3
A5 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,18 Ru 38, Ti 60,7, Fe 1,3 11,0
A6 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,20 Ru 58, Ti 35,5, Ni 6,5 10,7
C1 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,29 Ru 45, Ti 55 15,7
C2 Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35 3,11 Ru 38, Ti 62 9,8

Пример 2

Образцы из примера 1 подвергали стандартному испытанию на электродную активность как меру потенциала, скорректированного методом частотных характеристик (Frequency Response Analysis, FRA), в NaCl концентрацией 220 г/л, при температуре 85°C и pH 2. Оказалось, что все образцы являются активными в отношении выделения хлора с анодными потенциалами от 1,35 до 1,36 В при плотности тока 1000 А/м2. Эти же образцы подвергали стандартному испытанию на выход по току в NaCl концентрацией 17 г/л, при температуре 15°C и плотности тока 1200 А/м2.

Все образцы A1, A2, A3, A4, A5 и A6 показали выход от 86 до 87% по сравнению со значениями 81,8% для образца C1 и 83,6% для образца C2.

Измеряли также характеристики долговечности тех же образцов, используя стандартные ускоренные испытания, предусматривающие их работу в растворе NaCl 17 г/л при температуре 15°C и плотности тока 2500 А/м2 с изменением полярности каждые 12 часов, начиная с работы в качестве анода. Электрод считается деактивированным, когда его анодный потенциал становится на 1 В выше своего исходного значения.

Образцы с номерами A1-A6 проявили долговечности от 1200 часов (образец A4) до 1500 часов (A3), тогда как образцы C1 и C2 проявили долговечность соответственно 500 и 460 часов.

Приведенное выше описание не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение, которое может применяться в соответствии с различными вариантами его осуществления, не выходя за его объем, пределы которого определены исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Во всем описании и формуле настоящей заявки термин «содержать» и такие его варианты, как «содержащий» и «содержит», не предполагает исключения присутствия других элементов, компонентов или дополнительных технологических этапов.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и подобного включено в настоящее описание исключительно с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не предусмотрено, что какой-либо или все эти объекты составляли часть предшествующего уровня техники или были общеизвестными сведениями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения настоящей заявки.

1. Электрод для применения в ваннах электрохлорирования, содержащий:

- титановую подложку,

- внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на упомянутую подложку, содержащее смесь оксидов тантала, рутения и иридия,

- наружное каталитическое покрытие, нанесенное поверх упомянутого внутреннего каталитического покрытия, содержащее смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта.

2. Электрод по п. 1, причем упомянутая титановая подложка характеризуется значением средней шероховатости Ra от 4 до 10 мкм.

3. Электрод по п. 1 или 2, причем упомянутое внутреннее каталитическое покрытие имеет общее содержание благородных металлов, выраженное как сумма рутения и иридия, от 1 до 5 г/м2.

4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, причем массовый состав упомянутого наружного каталитического покрытия включает 30-60% Ru, 35-70% Ti и 1-8% в сумме Fe, Co и Ni.

5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, причем массовое отношение содержания рутения в упомянутом наружном каталитическом покрытии к содержанию благородных металлов, выраженному как сумма рутения и иридия, в упомянутом внутреннем каталитическом покрытии составляет от 3 до 10.

6. Способ изготовления электрода по любому из пп. 1-5, включающий в себя следующие последовательные этапы:

- травление титановой подложки в кислом растворе до достижения контролируемого профиля шероховатости;

- нанесение раствора соединений тантала, рутения и иридия на протравленную подложку с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием внутреннего каталитического покрытия;

- нанесение раствора соединений титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на внутреннее каталитическое покрытие с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием наружного каталитического покрытия.

7. Способ по п. 6, причем упомянутый кислый раствор содержит 20-30% по массе серной кислоты, а упомянутый этап травления осуществляют при 80-90°C до достижения потери массы упомянутой подложки в интервале от 150 до 250 г/м2.

8. Способ биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия, включающий в себя электролиз раствора в электролитической ванне, оборудованной парой электродов по любому из пп. 1-5, с образованием активного хлора.

9. Способ по п. 8, дополнительно включающий в себя периодическое изменение полярности электродов упомянутой пары.

10. Способ по п. 8 или 9, причем упомянутый водный раствор хлорида натрия является балластной водой для применения в морском судоходстве.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к способу получения координационного соединения цинка с пиколиновой кислотой. Способ включает взаимодействие иона металла с лигандом в среде трехкомпонентного водно-органического растворителя с последующим отделением осадка.

Изобретение относится к устройству токоподвода к электроду для электролитического получения окислителей перекисного типа, содержащее выполненный с выемкой электрод, токоподводящую штангу, установленную в выемку с образованием кольцевого зазора, в который помещен легкоплавкий сплав.

Изобретение может быть использовано в системах топливоподачи для двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Заявлена силовая установка транспортного средства, содержащая ДВС 50 для приведения в движение транспортного средства.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электрохимии, и может быть использовано в промышленности и сельском хозяйстве. Электроактиватор воды содержит корпус, катодную и анодную камеры с электродами, ионопроницаемую диафрагму, патрубки с запорными элементами для подачи воды и сброса католита и анолита, установленные по бокам цилиндрического корпуса, клеммы, источник постоянного тока, блок управления, поплавковый датчик уровня воды.

Настоящее изобретение относится к электродному устройству, включающему анодный узел и катодный узел, каждый из которых содержит: фланец, выполненный с возможностью взаимодействия с фланцем на другом электродном узле для удержания между ними двумя разделителя; электролизное отделение, содержащее электрод и при работе заполненное жидкостью, подвергаемой электролизу; вход для жидкости, подвергаемой электролизу; и выходной коллектор для выделенного газа и отработанной жидкости.

Изобретение относится к аноду для электролиза водного раствора щелочи, который имеет низкую себестоимость и при этом может обеспечить низкую величину перенапряжения, а также к способу изготовления такого анода для электролиза водного раствора щелочи.
Изобретение относится к электрохимии. Для электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера, где находится раствор травления меди, проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди.

Изобретение относится к синтезу α,ω-дибромполиоксаперфторалканов, предназначенных для получения оксигенирующих субмикронных эмульсий медицинского и биотехнологического назначения, путем анодного окисления ω-бромполиоксаперфторкарбоновых кислот.

Изобретение относится к применению материала на основе безметального электрокатализатора, представляющего собой акридин, 9-фенил-акридин или N-метил-9-фенилакридин, адсорбированный на углеродном материале, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Изобретение относится к вариантам электрохимического способа формирования кристаллов оксидных вольфрамовых бронз из нановискеров. Один из вариантов включает электролиз поливольфраматного расплава с использованием платинового анода, в котором электроосаждение ведут при 700°C в импульсном потенциостатическом режиме из расплава, содержащего 25 мол.

Изобретение относится к области удаления радиоактивных загрязнений из природных вод, а именно отделение техногенного трития от загрязненных им вод. Способ включает добавление в загрязненную воду безводного пероксида кальция, равномерное распределение его по объему воды до образования осадка октагидрата пероксида кальция.

Группа изобретений может быть использована для высушивания влажного материала (1), в частности осадка сточных вод. Влажный материал (1) подводят по подводящему трубопроводу (2) сушильной установки к подающему устройству (3) сушильной установки.

Изобретение может быть использовано для очистки природной воды в электронно-гальванической промышленности. Воду подвергают ионообменной сорбции путём её фильтрации через анионит марки ИА-1 в хлоридной форме, а затем через узел финишной очистки из смеси катионита КУ-2-8 и анионита АВ-17-8.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к способам электрохимического извлечения кадмия, присутствующего в промывных водах в виде цианидных комплексов, и может быть использовано для удаления ионов кадмия из промывных вод ванн улавливания на участке кадмирования с целью предотвращения их попадания в сточные воды гальванического цеха.

Изобретение относится к водоочистке. Способ обесфторивания воды включает фильтрацию воды через фильтрующую конструкцию цилиндрической формы, в которой расположена система, состоящая из слоя диоксида кремния толщиной 5 см, слоя гранулированного активированного угля толщиной 10 см и слоя сорбента толщиной 0,5 см.

Изобретение относится к резервуару для бактерицидного хранения воды, который предназначен для длительного хранения воды и снабжения питьевой водой. Резервуар включает вертикально ориентированный корпус, содержащий днище и боковую стенку, не пропускающие свет, и крышку, герметично соединенную с боковой стенкой, патрубок для подвода воды, патрубок для отвода воды, расположенный в области днища резервуара, светопропускающую защитную трубу, установленную внутри корпуса резервуара в области его днища и параллельно ему, и лампу ультрафиолетового излучения, размещенную в защитной трубе.

Группа изобретение относится к системе очистки загрязненной и морской воды методом перекристаллизации и к теплообменному устройству, а также может использоваться в быту, пищевой промышленности, на предприятиях общественного питания и в медицине.

Изобретение относится к водоочистке и может быть использовано для биологической очистки сточных вод с помощью активного ила. Сточные воды вводят в резервуар активного ила В, который можно вентилировать, а затем - попеременно в один из резервуаров SU седиментации и рециркуляции, которые непрерывно сообщают гидравлически с резервуаром В и в которых на протяжении суток проводят рабочие циклы, включающие фазу возврата ила S, фазу рециркуляции U, фазу предварительной седиментации V и фазу отвода А.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электрохимии, и может быть использовано в промышленности и сельском хозяйстве. Электроактиватор воды содержит корпус, катодную и анодную камеры с электродами, ионопроницаемую диафрагму, патрубки с запорными элементами для подачи воды и сброса католита и анолита, установленные по бокам цилиндрического корпуса, клеммы, источник постоянного тока, блок управления, поплавковый датчик уровня воды.

Изобретение относится к способам мониторинга окружающей среды и может быть использовано для контроля загрязнений сточных вод или поверхностных вод природных водоемов.

Изобретение относится к устройствам для подготовки и обеззараживания воды и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод от фенола. Устройство для очистки сточных вод от фенола включает вертикально установленный реактор цилиндрической формы, снабженный двумя боковыми электродами, на которые подается импульсное напряжение от высоковольтного генератора, систему отвода газов и очищенных сточных вод, отличающееся тем, что оба электрода в реакторе установлены горизонтально, реактор дополнительно содержит сопло Лаваля, а само устройство - систему для непрерывной подачи сточных вод и пероксида водорода, которые предварительно гомогенизируются в статическом смесителе. Способ очистки сточных вод от фенола, который заключается в воздействии на гомогенную смесь фенолсодержащих сточных вод и пероксида водорода высоковольтным импульсным разрядом и отличающийся тем, что до подачи в реактор фенолсодержащие сточные воды предварительно гомегенизируются с расчетными количествами пероксида водорода в статическом смесителе, при этом скорость подачи пероксида водорода рассчитывается в соответствии с концентраций фенола в сточных водах в их массовом соотношении пероксид водорода : фенол, равном (1-5):6, пероксид водорода подается в смеситель-гомогенизатор, подается через регулирующий клапан, а гомогенизированный раствор пропускается между электродами, далее через сопло Лаваля, что обеспечивает полное разложение фенола. Технический результат – обеспечение эффективной очистки сточных вод от фенола, а также долговечность, надежность и безопасность работы устройства и упрощение его эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Группа изобретений относится к электроду для применения в ваннах электрохлорирования, способу изготовления электрода и способу биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия. Электрод содержит титановую подложку, внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на подложку, и наружное каталитическое покрытие, нанесенное поверх внутреннего каталитического покрытия. Внутреннее каталитическое покрытие содержит смесь оксидов тантала, рутения и иридия. Наружное каталитическое покрытие содержит смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта. Технический результат заключается в получении электрода, имеющего высокую селективность в отношении образования активного хлора из разбавленных растворов хлорида натрия даже при низкой температуре с техническим ресурсом, подходящим для промышленного применения даже в условиях периодического изменения его полярности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Наверх