Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий
Владельцы патента RU 2712582:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и других отраслях. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 10-20, железо (II) сернокислое 10-20, аммоний щавелевокислый 80-100, препарат ОС-20 0,4-0,8 и воду до 1 л, при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С. Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности. 2 табл.
Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-железными сплавами и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.
Известен щелочной электролит для получения цинк-железных покрытий сплавами с содержанием железа в сплаве менее 1 ат. % [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология./ Под редакцией В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.], содержащий (г/л):
| Цинк (мет) | 8-9 |
| Железо (мет) | 0.05-0.2 |
| Едкий натрий | 110-120 |
Режим работы:
| Плотность тока, А/дм2 | 1-5 |
| температура, °С | 25-35 |
Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Кроме того, для извлечения металлов из сточных вод после использования щелочных электролитов потребуются специальные технологии их дополнительной обработки.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатный электролит [M. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, S. A. El-Naby Electrodeposition behavior of zinc–nickel–iron alloys from sulfate bath // J. Coat. Technol. Res., 6 (3) 391–399, 2009] предложенного состава, моль/л (г/л):
| Сульфат цинка | 0.1 (16.2) |
| Сульфат никеля | 0.1 (28.1) |
| Сульфат железа | 0.1 (27.8) |
| Сульфат натрия | 0.2 (64.4) |
| Борная кислота | 0.2 (12.4) |
| Серная кислота | 0.01 (1.0) |
| рН | 2.5 |
Режим осаждения:
| температура, °С | 30 |
| катодная плотность тока, А/дм2 | 0.5 |
| Содержание железа в покрытии | 1.7% |
Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии цинк-железного сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 1.0-1.6 мА/см2, связанная с недостаточным легированием цинка железом, и высокая токсичность.
Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.
Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, согласно изобретению, дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
| Цинк сернокислый | 10-20 |
| Железо (II) сернокислое | 10-20 |
| Аммоний щавелевокислый | 80-100 |
| Препарат ОС-20 | 0.4-0.8 |
| Вода | до 1 литра, |
при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С, катодная плотность тока 0.5-3.0 А/дм2. Аноды – цинк и железо.
Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO4⋅7H2O, плотность 1,957 г/см3, хорошо растворим в воде, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25 °С, 40,9 г при 75 °С.
Железо (II) сернокислое, 7-водное, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула FeSO4⋅7H2O, плотность 1,899 г/см3. В 100 г воды растворяется 26,6 г безводного FeSO4 при 20°C и 54,4 г при 56°C.
Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH4)2С2O4.H2O, плотность 1,50 г/см3, температура плавления – разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.
Препарат ОС-20(ГОСТ 10730-82) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - это прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (рН) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5.
Технический результат достигается за счет того, что при указанном составе соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и железа (II) с оксалатными ионами и ионами аммиака. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что позволяет контролировать химический состав сплава. В предложенном составе обеспечивает увеличение содержания железа по сравнению с прототипом. Кроме того, оксалат аммония обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавами цинк-железо, обладающие высокими защитными свойствами, обеспечить покрытиям анодный характер защиты сталей (содержание железа в покрытиях 1.2-9.7 ат.%), а измененная концентрация и исключение ряда компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 500 мл горячей воды (60-70°С) растворяют 80 г аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислый цинк в количестве 20 г в 200 мл воды и вводят в раствор аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислое железо в количестве 10 г в 100 мл воды и также вводят в раствор аммония щавелевокислого (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 100 мл воды препарат ОС-20 в количестве 0.4 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.
Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:
| Цинк сернокислый | 20 |
| Железо (II) сернокислое | 10 |
| Аммоний щавелевокислый | 80 |
| Препарат ОС-20 | 0.4 |
| Вода | до 1 литра, |
при этом рН составляет 5, температура 20°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм2. Выход по току сплава 70-80%. Аноды – цинк и железо.
Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Концентрация, г/л | Номера примеров | |||
| 1 | 2 | 3 | Прототип | |
| Цинк сернокислый | 20 | 15 | 10 | 16.2 |
| Никель сернокислый | - | - | - | 28.1 |
| Железо (II) сернокислое | 10 | 15 | 20 | 27.8 |
| Натрий сернокислый | - | - | - | 64.4 |
| Борная кислота | - | - | - | 12.4 |
| Серная кислота | - | - | - | 1 |
| Аммоний щавелевокислый | 80 | 90 | 100 | - |
| ОС-20 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | - |
| рН | 5 | 5.5 | 6 | 2.5 |
| Температура, °С | 25 | 40 | 60 | 30 |
| Катодная плотность тока, А/дм2 | 0.5 | 1 | 3 | 0.5 |
При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-железных покрытий.
Из приготовленных электролитов осаждают цинк-железные покрытя.
Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали 08кп наносили цинк-железное покрытие толщиной 9 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТ 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТ 9.302-88.
Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 SBH (Tescan) с энергодисперсионной приставкой для элементного микроанализа образцов.
С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии в паре Zn-Fe покрытие – сталь. При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2
| Номера примеров |
% Fe | Скорость коррозии Zn-Fe покрытия, jcorr , мА/см2, осажденного при катодных плотностях тока | |||
| 0.5 А/дм2 | 1 А/дм2 | 2 А/дм2 | 3 А/дм2 | ||
| 1 | 1.2 | 0.24 | 0.25 | 0.23 | 0.22 |
| 2 | 4.2 | 0.21 | 0.22 | 0.21 | 0.20 |
| 3 | 9.7 | 0.20 | 0.21 | 0.25 | 0.23 |
| Прототип | 1.7 | 1.0 | 1.3 | 1.4 | 1.6 |
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-железные покрытия с содержанием железа 1-10 ат. %, которые характеризуются скоростью коррозии в среднем 4-7 раз меньшей по сравнению с прототипом. Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном получения цинк-железных сплавов и рабочей температуры. Кроме того, особенно при получении более высоколегированных железом покрытий сплавами цинк-железо, в электролите снижена концентрация сернокислых солей железа и цинка, не используется добавка сульфата натрия, отсутствует добавка борной кислоты, которая признана токсичным соединением, поэтому он имеет более низкую токсичность, а значит и стоимость, таким образом, его использование выгодно с экономической точки зрения и экологии.
Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, отличающийся тем, что дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
| цинк сернокислый | 10-20 |
| железо (II) сернокислое | 10-20 |
| аммоний щавелевокислый | 80-100 |
| препарат ОС-20 | 0,4-0,8 |
| вода | до 1 л |
