Композиция для модификации реологических свойств красителя для покрытия, ее применение и краситель для покрытия

Изобретение относится к композиции для модификации реологических свойств красителя покрытия и к его использованию. Композиция содержит водную полимерную дисперсию, содержащую сополимер мономера (а), который является по меньшей мере одним опционально замещенным стиролом, и мономера (b), который является по меньшей мере одним С1-С4-алкил(мет)акрилатом. Сополимер имеет частицы размером D50 < 100 нм. Композиция включает в себя также расщепленный крахмал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композиции для модификации реологических свойств покрывающего красителя (красителя для покрытия), ее использованию и к покрывающему красителю в соответствии с формулой изобретения.

Бумага, картон или тому подобное могут быть покрыты покрывающим красителем. Покрывающей краситель обычно состоит из частиц неорганических минералов, таких как карбонат кальция или каолин; вяжущих, таких как латекс или крахмал; а также опционально других добавок, таких как модификаторы реологии. Модификаторы реологии используются для изменения характеристик потока покрывающего красителя, чтобы обеспечить хорошее удержание воды и поведение вязкости покрывающего красителя. Удержание воды покрывающего красителя описывает способность покрывающего красителя поддерживать водную фазу при контакте с неорганическими минеральными частицами. Удержание воды позволяет наращивать сглаженное гидродинамическое давление под дозирующим ножом, при хорошей проходимости и гладкой покрытой поверхности. Если удержание воды покрывающего красителя является слишком низким, то вода в покрывающем красителе адсорбируется бумагой-основой слишком быстро, и покрытие осаждается на поверхности бумаги слишком быстро. Существует потребность в реологических модификаторах для покрывающих красителей, которые могут обеспечить хорошее удержание воды и имеют хорошее поведение вязкости, как при низком, так и высоком сдвиге.

Известно использование крахмала, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта или синтетических загустителей в качестве модификаторов реологии. Они улучшают удержание воды для покрывающего красителя, но одновременно также увеличивают вязкость покрывающего красителя. Поэтому они могут быть использованы только в ограниченных количествах, и улучшение удержания воды должно быть сбалансировано с проблемами, обусловленными увеличением вязкости покрытия. Таким образом, существует необходимость в модификаторе реологических свойств, которые могут обеспечить хорошее удержание воды, и имеют хорошее поведение вязкости.

Сополимер стирола и акрилата используется в целлюлозно-бумажном производстве для различных целей, таких как в поверхностных проклеивающих композициях или для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги. Например, патент US 6,426,381 раскрывает сополимеры стирола/ (мет) акрилата, которые могут быть использованы для поверхностной проклейки. Водную полимерную дисперсию получают путем сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии крахмала.

Целью настоящего изобретения является минимизация или, возможно, даже устранение недостатков, существующих на известном до сих пор уровне техники.

Целью исследования также является создание композиции, которая обеспечивает оптимальное удержание воды и поведение вязкости при использовании в покрывающего красителя.

Эти цели достигаются при помощи настоящего изобретения, имеющим характеристики, представленные ниже в характеристических частях независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты способа осуществления настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Типичная композиция в соответствии с настоящим изобретением для модификации реологических свойств покрывающего красителя содержит

- водную полимерную дисперсию, содержащую сополимер

- мономер (а), который является, по крайней мере, одним опционально замещенным стиролом, и

- мономер (b), который является, по крайней мере, одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом,

сополимер, имеющий размер частиц D50<100 нм, и

- расщепленный крахмал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль.

Типичный покрывающий краситель в соответствии с настоящим изобретением для покрытия бумаги, картона или т.п. содержит неорганические минеральные частицы и композицию в соответствии с настоящим изобретением.

Типичным использованием в соответствии с настоящим изобретением композиции в соответствии с настоящим изобретением является добавка для покрывающего красителя для улучшения удержания воды покрывающего красителя.

Теперь неожиданно было обнаружено, что композиция, содержащая смесь полимерной дисперсии сополимера стирола и акрилата и расщепленного крахмала, который имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль, обеспечивает неожиданные улучшения, когда композицию используют в покрывающем красителе, например в качестве модификатора реологии. Композиция обеспечивает окрашивающий краситель с отличным удержанием воды и вязкостными свойствами, как при низкой скорости сдвига и при высокой скорости сдвига. Происхождения наблюдаемых эффектов еще полностью не поняты. Предполагается, не желая быть связанными какой-либо теорией, что сильно расщепленный крахмал способен эффективно образовывать водородные связи с другими компонентами покрывающего красителя и, таким образом, сохранять воду в покрывающем красителе, сохраняя при этом вязкость на низком уровне. Это стало неожиданным, что степень расщепления крахмала имеет столь сильное положительное влияние на свойства покрывающего красителя.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения количество расщепленного крахмала в композиции, находится в диапазоне 1-70 масс. %, предпочтительно 3-60 масс. %, более предпочтительно 5-50 масс. %, в расчете от общего содержания твердых веществ композиции.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения количество полимерной дисперсии в композиции находится в диапазоне от 30-99 масс. %, предпочтительно 40-97 масс. %, более предпочтительно 50-95 масс. %, в расчете от общего содержания твердых веществ в композиции.

В соответствии с настоящим изобретением низкая среднечисленная молекулярная масса расщепленного крахмала уменьшает увеличение вязкости покрывающего красителя. Одновременно с этим использование сильно расщепленного крахмала увеличивает задержку воды в композиции покрывающего красителя. Это улучшает поведение покрывающего красителя, особенно при шаберном меловании и проходимость покрывающего красителя на меловальном шабере. Покрывающий краситель не подвергается увеличению вязкости под усилием прижима ножа и сильно расщепленный крахмал помогает оптимально удерживать воду в покрывающем красителе, таким образом, обеспечивая гладкое и бездефектное получающееся покрытие. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения композиция содержит расщепленный крахмал, который имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль, предпочтительно < 800 г/моль, более предпочтительно < 500 г/моль. Средняя молекулярная масса Mn расщепленного крахмала может быть в диапазоне от 50-990 г/моль, желательно 100-790 г/моль, более предпочтительно в диапазоне 100-490 г/моль, даже более желательно 100-400 г/моль. Средняя молекулярная масса крахмала может определяться, например, с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC), используя следующие оборудование и процедуры: оборудование Viscotek GPCmax ТД 302 SE, набор колонок, содержащий три колонки (Waters Ultrahydrogel 2000, 500 и 120) и защитную колонку. Элюент представляет собой водный раствор 0,1 М NaNO₃ с 2,5% (об/об) ацетонитрила при скорости потока 0,8 мл/мин при 35°С. Вводимый объем составляет 50 мкл с концентрацией образца 2 мг/мл. Сигнал с дифференциального детектора показателя преломления используется для обычной калибровки колонки со стандартами полиакрилата натрия. Этиленгликоль используется в качестве внутреннего стандарта.

Расщепленный крахмал, который пригоден для использования в настоящем изобретении, может быть получен, подвергая крахмал окислительному, термическому, кислому, гидролитическому или ферментативному расщеплению. В настоящее время предпочтительным является окислительное расщепление. Гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси могут быть использованы в качестве окислителей. Согласно одному варианту способа осуществления крахмал расщепляется гипохлоритом для того, чтобы улучшить свойства растворения крахмала, и после того, осуществляется дальнейшее расщепление, например, с помощью перекиси водорода. В этом случае, перекись водорода (в пересчете на 100%) используют в концентрации от 0,3 до 5,0 масс. %, на основе используемого крахмала. Точное количество перекиси водорода зависит от конечной молекулярной массы, до которой крахмал должен быть расщеплен.

Расщепленный крахмал, который может быть использован в настоящем изобретении, может представлять собой любой подходящий расщепленный натуральный крахмал, такой как картофель, рис, кукуруза, восковая кукуруза, пшеница, ячмень или крахмал тапиоки. Крахмалы, имеющие содержание амилопектина > 80%, желательно > 95% являются предпочтительными.

Расщепленный крахмал может быть неионным или может иметь результирующий анионный заряд. Расщепленный крахмал с результирующим анионным зарядом является предпочтительным. В контексте настоящей заявки крахмал, который имеет чистый анионный заряд, может быть анионным, т.е. содержать только анионно заряженные группы, или амфотерным, т.е. содержать как анионно и катионно заряженные группы, до тех пор, пока результирующий заряд расщепленного крахмала является анионным. Анионный или амфотерный крахмал содержит анионные группы, такие как карбоксилатные или фосфатные группы. Степень замещения, DS, указывающее количество анионных групп в крахмале в среднем на единицу глюкозы, обычно составляет 0,01-0,20. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения расщепленный крахмал является расщепленным анионным картофельным крахмалом или крахмалом тапиоки.

Кроме того, можно использовать химически модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтил- или гидроксипропил-крахмалы.

Расщепленный крахмал растворяется в воде при нагревании, в результате чего получают водный раствор расщепленного крахмала. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения вязкость расщепленного крахмала в форме раствора составляет <15 мПа, предпочтительно <10 мПа, измеренная в 15 масс. % растворе при 25°С с помощью вискозиметра Брукфилда LVDV со скоростью шпинделя 18 60 оборотов в минуту.

Водная полимерная дисперсия, которая используется для композиции в соответствии с изобретением, содержит сополимер, который получают предпочтительно путем радикальной эмульсионной сополимеризации мономера (а), который является, по меньшей мере, одним опционально замещенным стиролом и мономером (b), который, по меньшей мере, является одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления мономер (а) выбирают из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, такие как альфа-метилстирол или винилтолуол, а также любые их смеси. Подходящий мономер (b) может быть выбран из мономеров из группы С1-С4-алкилакрилатов, С1-С4-алкилметакрилатов или их смесей, например, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или 2-бутил-акрилата и соответствующих бутил метакрилатов; метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата или пропилметакрилата. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения мономер (b) выбирают из бутил (мет) акрилатов. Он может включать, например, смесь, по меньшей мере, двух изомерных бутиловых акрилатов. Более предпочтительно, мономерный компонент (b) представляет собой н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат или смесь н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата. В случае смесей двух мономеров (b) отношение смешения может быть от 1:99 до 99:1, иногда от 10:90 до 90:10.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит сополимер, который получают путем сополимеризации мономеров (а) и (b), а также, по меньшей мере, одного дополнительного мономера (с), который является этилен-ненасыщенным и отличается от мономеров (а) и (b). Подходящие этиленненасыщенные сополимеризуемые мономеры (с) представляют собой этилгексилакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты со спиртами, которые имеют более четырех атомов углерода, и дополнительно акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат или анионные сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или стирол сульфокислоты. Акриловая кислота и стирол сульфокислота являются предпочтительными.

Количество мономера (а) может составлять 0,1-75% по массе, предпочтительно 5-60% по массе, более предпочтительно 10-55% по массе, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и опционально (с). Количество мономера (b) может быть 25-99,9 масс. %, предпочтительно 30-95 масс. %, более предпочтительно 35-90 масс. %, рассчитанное от общего содержания твердого вещества мономеров (а), (b) и опционально (c). Количество опционального мономера (с), может составлять 0,1-15% по массе, предпочтительно от 0,1-10% по массе, более предпочтительно от 0,1-7% по массе, в расчете от общего содержания твердых веществ мономеров (а), (b) и (с).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит сополимер, который получают путем свободно-радикальной полимеризации эмульсии, по меньшей мере, описанных выше мономеров (а), (b) и опционально (с) в присутствии полисахарида. Полисахарид может быть крахмалом, или он может быть выбран из любого полисахарида, который содержит свободную гидроксильную группу, такую как амилоза, амилопектин, карраген, целлюлоза, хитозан, хитин, декстрины, гуаровую камедь (гуаран) и другие галактоманнаны, гуммиарабик, компоненты гемицеллюлозы и пуллулан, для получения сополимера стирола и акрилата, используемого в настоящем изобретении. Крахмал и декстрин предпочтительны в качестве полисахаридов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит сополимер стирола и акрилата, который получают путем радикальной эмульсионной полимеризации описанных выше мономеров (а), (b) и опционально (с) в присутствии крахмала, предпочтительно расщепленного крахмала. Крахмал может быть любым подходящим нативным крахмалом, таким как картофель, рис, кукуруза, восковая кукуруза, пшеница, ячмень или крахмал из тапиоки, причем картофельный крахмал является предпочтительным. Крахмалы, имеющие содержание амилопектина > 80%, желательно > 95% являются предпочтительными. Крахмал, используемый в полимеризации, может быть также модифицирован, например, быть анионированным, катионированным или расщепленным.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит сополимер стирола и акрилата, который получается путем радикальной эмульсионной полимеризации описанных выше мономеров (а), (b) и опционально (с) в присутствии сильно расщепленного крахмала. Расщепленный крахмал, который используют в процессе полимеризации, может быть одинаковым или отличаться от расщепленного крахмала, который используется для получения композиции в соответствии с настоящим изобретением вместе с полимерной дисперсией. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения крахмал, используемый в полимеризации, является сильно расщепленным крахмалом, который имеет среднюю молекулярную массу < 1000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 100-990 г/моль, более предпочтительно 100-790 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 100-490 г/моль, а иногда даже более предпочтительно 100-400 г/моль. Средняя молекулярная масса определяется таким же образом, как описано ранее в этом приложении. Расщепленный крахмал, который используется в полимеризации можно получить, подвергая крахмал окислительному, термическому, кислотному или ферментативному расщеплению, причем окислительное расщепление является предпочтительным.

Расщепленный крахмал, который используется в полимеризации, может быть неионным или иметь анионный результирующий заряд. Крахмал, который имеет анионный результирующий заряд, может быть анионным, т.е. содержать только анионно заряженные группы, или быть амфотерным, т.е. содержать как анионно и катионно заряженные группы, при условии, что результирующий заряд является анионным. Расщепленный крахмал предпочтительно является анионным или амфотерным с анионным результирующим зарядом. Анионный или амфотерный крахмал содержит анионные группы, такие как карбоксилатные или фосфатные группы.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, когда полимерная дисперсия, получается путем полимеризации в присутствии расщепленного крахмала, количество расщепленного крахмала в полимерной дисперсии находится в диапазоне от 9-97 масс. %, предпочтительно 12-92% по массе, более предпочтительно 16-83% по массе, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ полимерной дисперсии.

Раствор расщепленного крахмала может быть нагрет до значения выше его температуры глютенизации перед началом полимеризации. Обычно полимеризацию проводят при температуре 30-100°C, предпочтительно между 70-98°C. Температура может быть > 100°С в случае использования реактора высокого давления при давлении выше атмосферного. Количество расщепленного крахмала в реакционной смеси в начале полимеризации и перед добавлением мономеров находится в диапазоне 5-60 масс. %, предпочтительно 10-45 масс. %, более предпочтительно 11-35 масс. %, рассчитанного из содержания реакционной смеси в начале полимеризации.

Полимерную дисперсию получают путем проведения полимеризации добавлением мономеров, которые были описаны выше, либо индивидуально, либо в виде смеси, а свободные радикальные инициаторы подходят для инициирования полимеризации, предпочтительно к водному раствору полисахарида, более предпочтительно, к раствору расщепленного крахмала, имеющего среднюю молекулярную массу < 1000 г/моль. Таким образом, образуется реакционная смесь для полимеризации. Процесс полимеризации обычно осуществляется в отсутствии кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения общее количество мономеров в реакционной смеси составляет 10-92% по массе, предпочтительно 20-90% по массе, более предпочтительно 35-88% по массе, в расчете от общего содержания твердых веществ в реакционной смеси. Количество мономеров относится здесь к общему количеству мономеров (а), (b) и опционально (c), которые добавляют к реакционной смеси в ходе процесса полимеризации. Мономеры обычно добавляются в течение заранее определенного периода времени.

После окончания добавления мономеров и инициатора реакционной смеси, как правило, реакции позволяют продолжаться в течение некоторого времени для того, чтобы завершить полимеризацию. Время реакции составляет обычно между 0,5 и 10 часами, предпочтительно 0,75 и 5 часами. После этого последующего времени реакции, определенное количество инициатора может быть снова добавлено для того, чтобы полимеризовать в значительной степени, насколько это возможно, остаточные мономеры, еще присутствующие в реакционной смеси.

pН полученной полимерной дисперсии можно регулировать после полимеризации путем добавления соответствующих оснований, таких как гидроксиды щелочных металлов и ацетаты щелочных металлов, предпочтительно раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия или аммиака. Таким образом, желательно устанавливается значение pH в диапазоне 4-7. Кроме того, также могут быть добавлены буферные вещества для того, чтобы стабилизировать рН в течение срока хранения.

Концентрация, то есть содержание твердых веществ, полученной полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением может быть > 30% по массе, более типично > 35%, предпочтительно 35-60% по массе, более предпочтительно 35-57% по массе, на основе массы общей дисперсии.

Когда расщепленный крахмал используются в полимеризации, то полученная водная полимерная дисперсия может иметь вязкость≤150 мП, измеренную при содержании 40 масс. % твердых веществ, при 25°C, с использованием вискозиметра Брукфильда LVDV со шпинделем 18, и с использованием максимально возможной скорости вращения для этого шпинделя. Предпочтительно водная полимерная дисперсия имеет вязкость в диапазоне 1-150 мПа, предпочтительно 5-100 мПа, более предпочтительно 5-70 мПа, еще более предпочтительно 5-49 мПа, измеренную при содержании 40 масс. % твердых веществ, при 25°С; с помощью вискозиметра Брукфилда LVDV со шпинделем 18.

В соответствии с одним вариантом способа осуществления изобретения полимерная дисперсия имеет частиц размер D50 значение < 85 нм, предпочтительно < 80 нм, более предпочтительно < 75 нм или D99 значение < 160 нм, предпочтительно < 150 нм, более предпочтительно < 130 нм, иногда даже < 115 нм. Типичная полимерная дисперсия имеет значение D50 в диапазоне от 45-85 нм, предпочтительно 45-80 нм, более предпочтительно 45-75 нм, иногда даже 45-70 нм. Типичная полимерная дисперсия имеет значение D90 в диапазоне 70-160 нм, предпочтительно 90-140 нм, более предпочтительно 100-135 нм. Все размеры частиц измеряются с помощью прибора Zetasizer Nano ZS, Малверн. Значения D50 и D90 относятся к соответствующим значениям для 50-го и 90-го процентиля на основе распределения по объему.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиция представляет собой смесь водной полимерной дисперсии полимера и водного раствора расщепленного крахмала. Композиция в соответствии с настоящим изобретением, может быть сформирована путем смешивания полимерной дисперсии с расщепленным крахмалом до того, как композицию добавляют к покрывающему красителю. Альтернативно, полимерная дисперсия и расщепленный крахмал могут быть добавлены отдельно, предпочтительно одновременно, к покрывающему красителю, в результате чего композиция образуется в покрывающем красителе. Предпочтительно расщепленный крахмал смешивают с полимерной дисперсией с образованием композиции перед добавлением к покрывающему красителю.

Композиция, содержащая водную полимерную дисперсию и расщепленный крахмал, может быть использована в качестве добавки к покрывающему красителю, такой как модификатор реологии. Покрывающий краситель может быть использован для покрытия бумаги, картона или тому подобного. Покрывающей краситель здесь понимается как суспензия, которая содержит воду, связующее вещество, неорганические минеральные частицы и добавку (добавки). Подходящие неорганические минеральные частицы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выбираются из группы, состоящей из карбоната кальция, каолина, кальцинированного каолина, талька, диоксида титана, гипса, мела, сатина белого, сульфата бария, алюминия, силиката натрия, гидроксида алюминия и любой из их смеси. Карбонат кальция может быть тонкодисперсным карбонатом кальция (GCC) или осажденным карбонатом кальция (PCC) или их смесью. Предпочтительно неорганический минерал является карбонатом кальция. Размер частиц D50 неорганических минеральных частиц, используемый в покрывающей композиции обычно находится в диапазоне от < 5 мкм.

Типичные связующие вещества, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются крахмалом и/или синтетическими связующими веществами. Крахмал, который может быть использован в качестве натурального связующего вещества, может быть нативным крахмалом или модифицированным крахмалом, например расщепленным крахмалом или замещенным крахмалом. Типичные синтетические связующие вещества являются латексными полимерами на основе бутадиена, стирола, винилацетата, бутилакрилата и мономеров акриловой кислоты. Типичными синтетическими латексными связующими веществами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются латексы, известные в данной области техники, такие как стирол-бутадиен (SB), стирол акрилат (SA) или поливинилацетатные (ПВА) латексы. Предпочтительно, латексное связующее представляет собой стирол-бутадиеновый (SB) латекс. Синтетические латексные связующие имеют размер частиц приблизительно 0,1-0,2 мкм.

Количество синтетического связующего в покрывающем красителе находится в диапазоне 0,1-50 частей, предпочтительно 1-25 частей, более предпочтительно 1-20 частей.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением, может быть использована вместе с натуральными и/или синтетическими связующими. Кроме того, можно использовать композицию в качестве единственного связующего в покрывающем красителе.

Как правило, покрывающий краситель в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание твердых веществ 50-74%, предпочтительно 60-72%, более предпочтительно 65-71% и низкую вязкость при сдвиге < 3500, как правило, 100-2000 мПа. Вязкость измеряется с помощью вискозиметра Брукфилда, типа DV-II, со скоростью 100 об/мин. и с использованием шпинделя 3 или 4.

Композиция может быть использована в количестве 1-50, предпочтительно 1-30 частей, более предпочтительно 1-20 частей.

Количество расщепленного крахмала в бумаге с покрытием, картоне или тому подобном, может быть от 0,001-20 масс. %, предпочтительно от 0,05-15 масс. %, более предпочтительно от 0,1-10 масс. %, рассчитанное из количества твердых веществ конечной бумаги, картона или т.п.

Как принято в данной области техники, количества компонентов покрытия приведены в частях. Количества рассчитываются по отношению к количеству неорганических минеральных частиц в покрывающей композиции, и все количества рассчитываются и даются как сухие и активные вещества.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Некоторые варианты способа осуществления изобретения более подробно описаны в следующих неограничивающих примерах.

Пример 1: Приготовление композиции

70,4 г окислительно-расщепленного картофельного крахмала (Perfectamyl A 4692) были диспергированы при перемешивании в 266 г диминерализованной воды в стеклянном реакторе емкостью 1 л с охлаждающим/нагревающим кожухом в атмосфере азота. Крахмал растворяли при нагревании смеси до 95°С в течение 60 минут. После растворения крахмала, рН доводили до 2 с помощью серной кислоты. После 5 минут перемешивания, в реактор добавляли 2,17 г 1,0%-ного водного раствора гептагидрата сульфата железа (II). Через 5 минут добавляли 3,47 г 30%-ной перекиси водорода. Через 30 минут расщепление крахмала было завершено. Начиналась подача реагентов

Мономеры подавали в виде смеси: 210,8 г смеси н-бутилакрилата и стирола (1:1 по массе) подавали в течение 200 минут. 41,0 г 4,5%-ного раствора перекиси водорода подавали одновременно с мономерными реагентами в течение 205 мин. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 95°С в течение времени подачи и 15 минут после этого, для постполимеризации. Затем смесь была охлаждена до 60°С и 0,57 г 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила добавляли в реактор. Температуру поддерживали при 60°С в течение дальнейших 60 мин. После этого охлаждение осуществляли до 40°С и было добавлено 2,2 г 10% -ной раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na), с последующим регулированием рН до 6,2 с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия и охлаждением до комнатной температуры. Фильтрацию проводили с использованием фильтровальной ткани 100 мкм. Была получена тонкоизмельченная дисперсия с содержанием твердого вещества 45,6%, размером частиц 66 нм, вязкостью 148 мПа.

В отдельном стеклянном реакторе емкостью 1 л с охлаждающим/нагревающим кожухом 148,3 г окислительно-расщепленного картофельного крахмала (Perfectamyl A 4692) диспергировали в атмосфере азота при перемешивании в 276 г деминерализованной воды. Крахмал растворяли при нагревании смеси до 95°С в течение 60 минут. После растворения крахмала, рН доводили до 2 с помощью серной кислоты. После 5 минут перемешивания, в реактор добавляли 1,52 г 1,0%-ного водного раствора гептагидрата сульфата железа (II). Через 5 минут добавляли 7,27 г 30%-ной перекиси водорода. Через 120 минут, расщепление крахмала было завершено, и его охлаждали до комнатной температуры. Был получен раствор крахмала с содержанием твердого вещества 28,1%. Раствор расщепленного крахмала был смешан с полимерной дисперсией в соотношении 10:90 масс. %.

Пример 2: Приготовление покрывающего красителя и эксперименты

Следующая процедура используется для приготовления покрывающего красителя для покрывающего красителя 1: 100 частей тонкодисперсного карбоната кальция (GCC), 75%, размер частиц < 2 мкм и 4,5 части стирол-бутадиенового латекса смешивают вместе. 7 частей приготовленного нативного крахмала, при содержании твердых частиц 28 масс. % добавляют к смеси GCC и латекса. Воду добавляют для того, чтобы получить покрывающей краситель с целевым содержанием сухого вещества 60 масс. %. рН покрывающего красителя доводят до рН 9,2 с помощью 10% гидроксида натрия. Размер партии покрывающего красителя составляет 500 г сухого неорганического минерального пигмента.

Низкая вязкость сдвига приготовленного покрывающего красителя измеряется с помощью вискозиметра Brookfield типа DV-II со скоростью 100 оборотов в минуту, используя шпиндель 3. Высокая вязкость сдвига измеряется с помощью относительного вискозиметра Hercules Hi-Shear DV-10. Статическое удержание воды измеряют гравиметрическим устройством удерживанием воды Або Академи.

Покрывающий краситель 2 получают аналогичным образом, как и покрывающий краситель 1, но 4,5 части стирол-бутадиенового латекса заменяют 4,5 частями полимерной дисперсии и 0,5 части расщепленного крахмала добавляют после нативного крахмала. Полимерная дисперсия соответствует дисперсии, приготовленной в примере 1, а расщепленный крахмал, крахмалу, приготовленному в примере 1.

Покрывающий краситель 33 готовится аналогичным образом, как и покрывающий краситель 1, но 0,5 части расщепленного крахмала добавляется после нативного крахмала. Используемый расщепленный крахмал соответствует крахмалу, приготовленному в примере 1.

Композиции покрывающего красителя, приведены в таблице 1 и полученные результаты в таблице 2.

Таблица 1. Композиции покрывающего красителя, используемые в примере 1.

	Покрывающий краситель 1	Покрывающий краситель 2	Покрывающий краситель 3
GCC	100	100	100
Стирол-бутадиеновый латекс	4,5		4,5
Полимерная дисперсия	-	4,5	-
Нативный	7	7	7

крахмал
Расщепленный крахмал	-	0,5	0,5

Таблица 2. Результаты измерений для нанесения покрывающих красителей, изученных в примере 1.

Свойство	Покрывающий краситель 1	Покрывающий краситель 2	Покрывающий краситель 3
pH	9,2	9,2	9,2
Содержание сухих твердых веществ [масс. %]	60	60	60
Температура (°C)	23,1	23,1	23,1
Низкая вязкость сдвига [мПа]	304	290	290
Высокая вязкость сдвига [мПа]	37	36	36
Удержание воды [г/м3]	68	28	71

Из таблицы 2 можно видеть, что, когда сильно расщепленный крахмал добавляют к покрывающему красителю, статическое удержание воды покрывающего красителя улучшается без увеличения высокой вязкости сдвига покрывающего красителя.

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом способа осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться вариантами способа осуществления, описанными выше, но изобретение предназначено также для охвата различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.

1. Краситель для покрытия бумаги или картона, содержащий неорганические минеральные частицы и композицию для изменения реологических свойств красителя для покрытия, причем композиция представляет собой смесь водной полимерной дисперсии и водного раствора расщепленного крахмала,

причем композиция содержит:

- водную полимерную дисперсию, содержащую сополимер

- мономера (а), который является, по крайней мере, одним необязательно замещенным стиролом, и

- мономера (b), который является, по крайней мере, одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом,

при этом сополимер имеет размер частиц D50 < 100 нм, и

- расщепленный крахмал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль.

2. Краситель для покрытия по п. 1, отличающийся тем, что количество расщепленного крахмала в композиции находится в диапазоне 1-70 масс. %, предпочтительно 3-60 масс. %, более предпочтительно 5-50 масс. %, рассчитанное от общего содержания твердых веществ в композиции.

3. Краситель для покрытия по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество полимерной дисперсии в композиции находится в диапазоне 30-99 масс. %, предпочтительно 40-97 масс. %, более предпочтительно 50-95 масс. %, рассчитанное от общего содержания сухих твердых веществ в композиции.

4. Краситель для покрытия по любому из предшествующих пп. 1-3, отличающийся тем, что расщепленный крахмал имеет среднюю молекулярную массу Mn < 800 г/моль, предпочтительно < 500 г/моль.

5. Краситель для покрытия по любому из предшествующих пп. 1-3, отличающийся тем, что расщепленный крахмал имеет среднюю молекулярную массу Mn в пределах 50-990 г/моль, предпочтительно 100-790 г/моль, более предпочтительно 100-490 г/моль, еще более предпочтительно 100-400 г/моль.

6. Краситель для покрытия по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что расщепленный крахмал является неионным или он имеет результирующий анионный заряд.

7. Краситель для покрытия по п. 6, отличающийся тем, что расщепленный крахмал является расщепленным анионным картофельным крахмалом или крахмалом тапиоки.

8. Краситель для покрытия по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что мономер (а) выбирают из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, такие как альфа-метилстирол или винилтолуол, а также любые их смеси.

9. Краситель для покрытия по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что мономер (b) выбирают из бутил (мет)акрилатов.

10. Краситель для покрытия по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что сополимер получают путем сополимеризации мономеров (а) и (b), а также по меньшей мере одного мономера (с), который является этилен-ненасыщенным и отличается от мономеров (а) и (b).

11. Краситель для покрытия по п. 10, отличающийся тем, что мономер (с) выбран из группы, состоящей из этилгексилакрилата; стеарилового акрилата; стеарилметакрилата; сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты со спиртами, которые имеют более четырех атомов углерода; акрилонитрила; метакрилонитрила; акриламида; винилацетата; и анионных сомономеров, выбиранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты и стиролсульфокислоты.

12. Краситель для покрытия по любому из предшествующих пп. 1-11, отличающийся тем, что сополимер имеет размер частиц D50<85 нм, предпочтительно < 80 нм.

13. Краситель для покрытия по любому из предшествующих пп. 1-12, отличающийся тем, что полимерная дисперсия, содержащая сополимер, получена путем свободно-радикальной эмульсионной полимеризации по меньшей мере мономеров (а) и (b) в присутствии полисахарида.

14. Краситель для покрытия по п. 13, отличающийся тем, что полисахаридом является крахмал или декстрин.

15. Краситель для покрытия по п. 14, отличающийся тем, что полисахарид является расщепленным крахмалом, который имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне 100-990 г/моль, предпочтительно 100-790 г/моль, более предпочтительно в диапазоне 100-490 г/моль.

16. Краситель для покрытия по п. 1, отличающийся тем, что неорганические минеральные частицы выбирают из группы, состоящей из карбоната кальция, каолина, прокаленного каолина, талька, диоксида титана, гипса, мела, пигмент satine white, сульфата бария, алюмосиликата натрия, гидроксида алюминия и любой из их смесей.

17. Применение композиции, содержащей смесь водной полимерной дисперсии и водного раствора расщепленного крахмала, при этом композиция содержит:

- водную полимерную дисперсию, содержащую сополимер

- мономера (а), который является, по крайней мере, одним необязательно замещенным стиролом, и

- мономера (b), который является, по крайней мере, одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом,

при этом сополимер имеет размер частиц D50 < 100 нм, и

- расщепленный крахмал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль в качестве добавки для красителя для покрытия с целью улучшения удержания воды красителя для покрытия.