Способ конверсии водяного газа
Изобретение относится к процессам конверсии водяного газа, а именно к способу повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар. Способ включает стадии, на которых: (i) пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 300-450°С над первым катализатором конверсии водяного газа, размещенным в первом резервуаре конверсии, с образованием первой смеси конвертированного газа и (ii) пропускают первую смесь конвертированного газа при температуре на входе в диапазоне 170-300°С над вторым катализатором конверсии водяного газа, размещенным во втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированного газа. При этом второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, а в первом резервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный для улавливания загрязняющих галогенов, расположенный по потоку ниже первого катализатора конверсии водяного газа. Технический результат заключается в уменьшении риска повторного осаждения растворимых компонентов в медьсодержащих катализаторах. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к процессам конверсии водяного газа.
Процессы конверсии водяного газа хорошо разработаны в качестве средства увеличения содержания водорода и/или уменьшения содержания монооксида углерода в синтез-газе, производимом посредством парового реформинга, частичного окисления и газификации углеводородного и углеродсодержащего сырья. Реакция может быть представлена следующим образом.
Н2О+СО ↔ Н2+СО2
Эта реакция умеренно экзотермическая, и благоприятное равновесие достигается при низких температурах. Однако, для достижения приемлемой степени конверсии во многих случаях процессы конверсии водяного газа осуществляют в две или более стадий с использованием различных катализаторов. Так, железосодержащие катализаторы получили широкое распространение в качестве, так называемых, катализаторов высокотемпературных процессов конверсии (high-temperature-shift - HTS) водяного газа в сочетании с катализаторами среднетемпературных (MTS) и низкотемпературных (LTS) процессов конверсии водяного газа, которые обычно, в зависимости от требований процесса, основаны на меди. Обычно, катализатор HTS обеспечивается в виде неподвижного слоя в первом резервуаре конверсии водяного газа, а катализаторы MTS или LTS располагают в виде неподвижных слоев во втором резервуаре конверсии водяного газа ниже по потоку от первого резервуара. Из-за экзотермической природы реакции конверсии водяного газа, между первым и вторым резервуарами конверсии водяного газа частично конвертированный газ, как правило, немного охлаждают.
Срок службы этих катализаторов в значительной степени определяется отравлением соединениями серы и галогенов, приносимых с сырьем. В частности, медьсодержащие катализаторы чувствительны к отравлению хлоридами, такими как HCl, присутствующими в исходном газе.
Способность медьсодержащих катализаторов выдерживать воздействие отравляющих хлоридов может быть повышена путем добавления надлежащего количества щелочных соединений. Однако, существует возможность вымывания растворимых соединений или их перераспределение в слое катализатора в нештатных условиях, вызывающих конденсацию.
Были предприняты попытки размещения специальных нерастворимых защитных материалов на входе слоя LTS с целью улавливания поступающих хлоридов. Например, в US3922337 описан способ производства водорода, включающий приведение монооксида углерода в контакт с паром над твердым материалом с более основными свойствами, чем у оксида цинка, и, затем, над катализатором низкотемпературной конверсии. В данном случае защитным материалом был подщелоченный оксид алюминия, либо, предпочтительно, слой катализатора низкотемпературной конверсии, состоящий из двух частей, входная часть которого содержит щелочь в количестве, превосходящем предел, обычный для катализаторов низкотемпературной конверсии.
Однако, эти решения не были признаны эффективными в современных рабочих условиях. В частности, поскольку производители стараются приблизить условия на катализаторах LTS к точке росы, имеется потребность в способе, позволяющем уменьшить риск повторного осаждения растворимых компонентов в медьсодержащих катализаторах.
Следовательно, изобретением обеспечивается способ повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых:
(i) пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 300-450°С над первым катализатором конверсии водяного газа, размещенным в первом резервуаре конверсии, с образованием первой смеси конвертированного газа и
(ii) пропускают первую смесь конвертированного газа при температуре на входе в диапазоне 170-300°С над вторым катализатором конверсии водяного газа, размещенным во втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированного газа,
при этом, второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, а в первом резервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный для улавливания загрязняющих галогенов, расположенный по потоку ниже первого катализатора конверсии водяного газа.
Изобретение отступает от обычной практики, в соответствии с которой слои, защищающие от хлоридов, не размещают в первом резервуаре конверсии из-за опасений, что они могут быть неэффективными. Настоящее изобретение позволяет преодолеть проблемы, свойственные процессам известного уровня техники. В частности, исключается риск конденсации и обусловленное им загрязнение второго катализатора конверсии водяного газа.
В соответствии с настоящим изобретением, синтез-газ может представлять собой любой синтез-газ, содержащий водород и оксиды углерода, например, содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода, полученный в результате каталитического парового реформинга, автотермического реформинга или вторичного реформинга углеводородного сырья, такого как природный газ или нафта, или в результате газификации углеродсодержащего сырья или биомассы, например, угля или биомассы. В смеси синтез-газа может присутствовать азот. Содержание монооксида углерода в синтез-газе, направляемом на первый катализатор конверсии водяного газа, может надлежащим образом составлять от 5 до 30% мол. в пересчете на сухой газ, однако могут быть использованы более активные синтез-газы с содержанием монооксида углерода до, примерно, 70% мол. в пересчете на сухой газ. Под «сухим газом» понимается состав газовой смеси без учета содержания пара.
Предпочтительно, синтез-газ получают путем парового реформинга потока углеводородов, содержащего метан.
Если нужно, синтез-газ может быть охлажден до температуры на входе в первый резервуар конверсии водяного газа. Может быть использован любой пригодный теплообменник, однако обычно, охлаждение может быть осуществлено при помощи котла-утилизатора, необязательно, с одним или несколькими последующими теплообменниками, которые могут использоваться для нагревания воды или технологических газовых потоков.
Для проведения реакции конверсии водяного газа в синтез-газе должно содержаться достаточное количество пара. Если синтез-газ, полученный посредством таких процессов, как паровой реформинг, может содержать достаточно пара, то активные синтез-газы, как правило, характеризуются дефицитом пара, и пар к ним нужно добавлять. Если требуется добавление пара, пар может быть введен путем прямой инжекции или иными средствами, например, при помощи сатуратора или отпарной колонны. Количество пара, желательно, регулируют так, чтобы объемное отношение общее количество пара: синтез-газ в исходной смеси синтез-газа, подаваемой на первый катализатор конверсии водяного газа, лежало в диапазоне от 0,3:1 до 4:1, предпочтительно, в диапазоне от 0,3:1 до 2,5:1.
Предпочтительно, способ осуществляют при повышенном давлении, лежащем в диапазоне 1-100 бар абс., более предпочтительно, 15-50 бар абс.
Смесь синтез газа пропускают при температуре на входе в диапазоне 300-450°С над первым катализатором конверсии водяного газа, расположенным в первом резервуаре конверсии, с получением первой смеси конвертированного газа. Следовательно, первый катализатор конверсии водяного газа может быть катализатором высокотемпературной конверсии. Для катализаторов высокотемпературной конверсии температура на входе составляет, предпочтительно, 300-380°С, более предпочтительно, 310-350°С, при которой обеспечиваются максимальные параметры катализатора в течение длительного периода времени. Процесс конверсии в первом резервуаре конверсии, предпочтительно, проводят адиабатически без охлаждения слоя катализатора, хотя, если нужно, некоторое охлаждение может быть применено, например, путем пропускания охлаждающей воды под давлением по трубкам, расположенным в слое катализатора. Температура на выходе из первого резервуара конверсии составляет, предпочтительно, ≤500°С, более предпочтительно, ≤475°С с целью максимального увеличения срока службы и параметров работы катализатора.
Первая смесь конвертированного газа, если нужно, может быть охлаждена до температуры на входе второго резервуара конверсии. Охлаждение может быть осуществлено при помощи любого пригодного теплообменника. Например, охлаждение может быть осуществлено путем образования пара или нагревания воды или путем теплообмена с газом, подаваемым на конверсию, или другим потоком газа, таким как поток углеводородного сырья или поток газообразного продукта процесса конверсии или последующего технологического процесса.
Первую смесь конвертированного газа пропускают при температуре на входе в диапазоне 170-300°С над вторым катализатором конверсии водяного газа, расположенным во втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированного газа. Первый катализатор конверсии водяного газа и второй катализатор конверсии водяного газа отличны друг от друга. В соответствии с настоящим изобретением, второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, которая при использовании находится в восстановленном состоянии.
Второй катализатор конверсии водяного газа может представлять собой медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии водяного газа.
В процессе низкотемпературной конверсии второй катализатор конверсии водяного газа может функционировать в адиабатических условиях, либо в изотермических процессах может быть применено охлаждение.
В процессе низкотемпературной конверсии газ, содержащий монооксид углерода (предпочтительно, ≤4% об./об. в пересчете на сухой газ) и пар (в молярном отношении количества пара к общему количеству сухого газа, обычно, в диапазоне от 0,1 до 1,5), подают, обычно, при температуре на входе в диапазоне 170-300°С, предпочтительно, 170-250°С, наиболее предпочтительно, 170-200°С в резервуар конверсии и пропускают над медьсодержащим катализатором в адиабатическом неподвижном слое с температурой на выходе, обычно, в диапазоне от 200 до 360°С под давлением, предпочтительно, в диапазоне 15-50 бар. абс. На выходе содержание монооксида углерода во второй смеси конвертированного газа обычно лежит в диапазоне от 0,1 до 1,0%, в частности, менее 0,5% об./об. в пересчете на сухой газ.
При, так называемой, изотермической конверсии медьсодержащий катализатор используют в контакте с теплообменными поверхностями. Хладагентом, как правило, является вода под таким давлением, что имеет место частичное или полное испарение. Пригодным давлением является давление от 15 до 500 бар абс., и получаемый пар может быть использован, например, для приведения в действие турбины, в качестве технологического пара для реакции конверсии или на предшествующей технологической стадии, на которой получают исходный газ для конверсии. Вода может находиться в трубках, окруженных катализатором, или наоборот. Температура на входе катализатора конверсии водяного газа может лежать в диапазоне 200-300°С, температура на выходе изотермического катализатора конверсии может быть выше или ниже, чем температура на входе, в зависимости от необходимости.
Могут быть использованы любые пригодные катализаторы конверсии водяного газа, активные при температуре на входе первого и второго резервуаров конверсии водяного газа.
Первый катализатор конверсии водяного газа в первом резервуаре конверсии может представлять собой катализатор высокотемпературной конверсии, включающий один или несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или оксидом алюминия, который может, необязательно, содержать оксид цинка и одно или несколько соединений меди. Могут быть использованы обычные промотированные оксидом хрома магнетитные катализаторы. Катализаторы конверсии водяного газа, состоящие из оксида железа и оксида хрома, обычно изготавливают путем осаждения соединений железа и хрома (которые разлагаются до оксидов при нагревании) из раствора солей железа и хрома путем добавления надлежащего щелочного реагента, например, карбоната или гидроксида натрия. Полученный осадок затем промывают, сушат, обжигают и гранулируют с получением гранул прекурсора катализатора. Прекурсор характеризуется, предпочтительно, содержанием оксида железа (выраженного как Fe2O3) от 60 до 95% вес. Предпочтительно, атомное отношение железа к хрому в прекурсоре лежит в диапазоне от 6 до 20, особенно предпочтительно, от 8 до 12. Прекурсор может содержать оксиды других металлов, например, алюминия, марганца или, особенно предпочтительно, меди. Особенно предпочтительные прекурсоры характеризуются атомным отношением железа к меди от 10:1 до 100:1. Перед использованием в реакции конверсии гранулы подвергают воздействию восстановительных условий, при этом, оксид железа восстанавливается до магнетита (Fe3O4), а какой-либо присутствующий триоксид хрома восстанавливается до сесквиоксида (Cr2O3). Такое восстановление часто проводят в реакторе, где должна проводиться реакция конверсии водяного газа. Активность катализатора может быть существенно повышена путем введения в гранулы прекурсора катализатора частиц с аспектным отношением, по меньшей мере, 2 и максимальным размером, по меньшей мере, 5000 Å (500 нм), предпочтительно, меньше 15000 Å (1500 нм). Предпочтительно, промотированный хромом магнетитный катализатор включает игольчатые частицы оксида железа. Подобные композиции катализатора описаны в US5656566. В качестве альтернативы, может оказаться желательным, по меньшей мере частично, заменить оксид хрома в первом катализаторе конверсии водяного газа на основе железа оксидом алюминия или другим стабилизирующим оксидом. Также надлежащим образом могут присутствовать оксид цинка и медь. Подобные катализаторы описаны, например, в ЕР2237882.
В качестве альтернативы, первый катализатор конверсии водяного газа в первом резервуаре конверсии может содержать композицию оксид цинка/оксид алюминия с добавками металла. Например, надлежащий катализатор содержит оксиды цинка и алюминия наряду с одним или несколькими промоторами, выбранными из Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, редкоземельных элементов и их смесей. Подобные катализаторы описаны, например, в ЕР2924002.
Катализатор конверсии водяного газа во втором резервуаре конверсии может представлять собой катализатор конверсии водяного газа на основе меди, предпочтительно, катализатор, содержащий медь и оксид цинка. Когда катализатор конверсии водяного газа содержит медь и оксид цинка, их соотношение не нуждается в изменении относительно ранее предложенного или использованного, например, до, примерно, 70% меди в пересчете на атомы металла относительно общего содержания меди и цинка, особенно, 10-50% меди. Обычно медь присутствует в избытке относительно цинка, в частности до соотношение, примерно, 6:1 в пересчете на атомы, обычно, примерно, от 1,5 до 2,5. Надлежащие катализаторы конверсии и низкотемпературные процессы с их использованием описаны в патенте Великобритании 1131631. Предпочтительные вторые катализаторы конверсии водяного газа содержат медь, оксид цинка и оксид алюминия. Способы получения таких катализаторов описаны, например, в EP2049249, EP2599541, EP1487578, EP2240273 и EP2442904. Как и в случае железосодержащих катализаторов высокотемпературной конверсии, катализаторы конверсии водяного газа на основе меди обычно поставляются в оксидной форме и перед использованием оксид меди восстанавливают восстановительным газом до металлической меди. Восстановление часто проводят в реакторе, где должна проводиться реакция конверсии водяного газа.
Предпочтительно, первый катализатор конверсии водяного газа в первом резервуаре конверсии является катализатором высокотемпературной конверсии, более предпочтительно, железосодержащим катализатором высокотемпературной конверсии. Пригодными катализаторами высокотемпературной конверсии водяного газа являются KatalcoTM 71-5 и KatalcoTM 71-6, производимые Johnson Matthey PLC.
Предпочтительно, второй катализатор конверсии водяного газа во втором резервуаре конверсии является медьсодержащим катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа. Пригодными медьсодержащими катализаторами низкотемпературной конверсии водяного газа являются KatalcoTM 83-3 и KatalcoTM 83-3X, производимые Johnson Matthey PLC.
Предпочтительно, процесс конверсии водяного газа проводят адиабатически в первом и втором резервуарах конверсии.
В соответствии с настоящим изобретением, в первом резервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный для улавливания примесей галогенов, расположенный по потоку ниже первого катализатора конверсии водяного газа. Под термином «сорбент» понимается как адсорбент, так и абсорбент.
Сорбирующий материал может соответствовать описанному в упомянутом выше US3922337. Так, сорбирующий материал может представлять собой любой твердый материал с более основными свойствами, чем у оксида цинка. Твердый материал с более основными свойствами, чем у оксида цинка, надлежащим образом может представлять собой основное соединение любого элемента IA группы или IIA группы Периодической системы элементов (отличного от бериллия) или любого другого элемента, такого как марганец, образующего соединения с достаточно основными свойствами. Предпочтительно, это соединение должно быть оксидом, гидроксидом или карбонатом, чтобы не вводить в реакционную систему мешающие побочные продукты. Поскольку количество присутствующего галогена и количество, необходимое для отравления катализатора, чрезвычайно малы, часто достаточно использовать соединение щелочного металла или щелочноземельного металла или адсорбирующий комплекс неорганического полимера, такого как глина, или даже ионообменную смолу. Какое основное соединение использовать, зависит от того, как твердый основный материал приводится в контакт с газом, содержащим монооксид углерода и пар. Очень удобно использовать основный материал в виде композиции, в которой он нанесен на материал-носитель. Материал-носитель, предпочтительно, имеет умеренную удельную площадь поверхности (то есть, 5-200 м2/г). Так, сорбирующий материал, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один компонент из оксида натрия, карбоната натрия, оксида калия или карбоната калия, нанесенный на материал-носитель, такой как оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид магния или оксид цинка или их смесь; или огнеупорный цемент, такой как алюминат кальция или алюминат магния. Концентрация щелочного металла лежит в диапазоне, предпочтительно, от 0,1 до 10% вес., более предпочтительно, от 0,5 до 5% вес. в пересчете на оксид натрия или оксид калия.
Предпочтительным сорбирующим материалом является подщелоченный огнеупорный цемент, такой как содержащий оксид натрия или содержащий оксид калия алюминат кальция. В качестве альтернативы, может быть использован содержащий оксид натрия или содержаний оксид калия оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия. Предпочтительны сорбирующие материалы, содержащие калий. Надлежащее количество калия, выраженное как К2О, составляет от 0,5 до 5% вес.
Без связи с какой-либо теорией полагают, что щелочной металл вступает в реакцию с загрязняющими хлоридами с образованием хлорида щелочного металла. Неожиданно было обнаружено, что эффективными для этой реакции являются условия на выходе со слоя первого катализатора конверсии водяного газа.
Сорбирующий материал должен эффективным образом улавливать загрязняющие галогены, в частности, хлориды, присутствующие в первой смеси конвертированного газа, такие как HCl. Предпочтительно, содержание хлорида в первой смеси конвертированного газа уменьшается от количества, лежащего в диапазоне 1-100 частей на миллиард по объему, до количества≤0,5 частей на миллиард по объему.
Присутствие сорбирующего материала в первом резервуаре конверсии по потоку после первого катализатора конверсии водяного газа обеспечивает уменьшение содержания загрязняющих галогенов в потоке, поступающем на медьсодержащий второй катализатор конверсии водяного газа, и, тем самым, увеличение срока его службы. Размещение сорбирующего материала в первом резервуаре конверсии с более высокой температурой снижает риск конденсации на сорбирующем материале и, следовательно, снижает риск загрязнения второго катализатора конверсии водяного газа растворимыми в конденсате компонентами.
Обычно, первый резервуар конверсии включает цилиндрическую обечайку с куполообразными концами. Резервуар обычно устанавливают так, что ось цилиндра ориентирована вертикально. Впуск находится вблизи или в верхней части резервуара, выпуск находится вблизи или в дне резервуара, так что поток через резервуар направлен вниз. В одном из вариантов конфигурации, вокруг выпуска расположен перфорированный газовый коллектор, предназначенный для предотвращения уноса катализатора или материала-опоры слоя через выпуск. Газовый коллектор может быть образован из перфорированной пластины, сетки или сетчатого фильтра. Такие коллекторы могут иметь цилиндрическую форму или форму усеченного конуса. В другом варианте конфигурации слой катализатора опирается на перфорированную решетку или сетчатый фильтр, идущий поперек внутреннего пространства резервуара и образующий пустое пространство в куполообразном конце над выпуском.
В соответствии с настоящим изобретением, сорбирующий материал, предпочтительно, расположен по потоку непосредственно после первого катализатора конверсии водяного газа. Для отделения первого катализатора конверсии водяного газа от сорбирующего материала и упрощения выгрузки может быть установлена сетка или перфорированная решетка. Материал-опора может иметь форму частиц или может включать сорбирующий материал, нанесенный на поверхность керамической или металлической структуры, такой как сотовая структура. Предпочтительно, сорбирующий материал имеет форму частиц для упрощения загрузки и выгрузки. Так, сорбирующий материал может быть гранулированным, таблетированным или экструдированным материалом. Предпочтительно, сорбирующий материал является таблетированным или экструдированным материалом.
В предпочтительном варианте конфигурации при направлении потока первого конвертированного газа вниз через первый резервуар конверсии, в первом резервуаре конверсии, предпочтительно, имеется неподвижный слой катализатора конверсии в форме частиц, физически опирающегося на, например, верхнюю часть слоя сорбирующего материала. Сорбирующий материал, следовательно, может быть использован в качестве опоры слоя первого катализатора конверсии водяного газа. Сорбирующий материал, когда он используется в качестве опоры слоя, может быть использован индивидуально или может быть использован в сочетании с одним или несколькими обычными керамическими материалами опоры слоя в форе частиц.
В одном из вариантов осуществления изобретения, в первом резервуаре конверсии имеется слой перового катализатора конверсии водяного газа, опирающийся на слой сорбирующего материала, расположенный вокруг газового коллектора, который может находиться внутри куполообразного конца резервуара.
В другом варианте осуществления изобретения, в первом резервуаре конверсии имеется слой первого катализатора конверсии водяного газа, опирающегося на слой сорбирующего материала, который, в свою очередь, опирается на сетку, решетку или сетчатый фильтр, идущие поперек внутреннего пространства первого резервуара конверсии.
Предпочтительно, слой сорбирующего материала используют в сочетании с инертным керамическим материалом-опорой слоя. Инертный керамический материал-опора слоя может иметь форму сфер, колец или кусков неправильной формы. Керамический материал-опора слоя обычно представляет собой альфа-оксид алюминия с малой площадью поверхности и не является эффективным сорбентом загрязняющих галогенов, присутствующих в первой смеси конвертированного газа. Инертные керамические материалы-опоры слоя могут включать DYPOR 607, KATALCOTM 92-1 и KATALCOTM 90-1, выпускаемые в вариантах с различными размерами компанией Johnson Matthey PLC.
Первый катализатор конверсии водяного газа и второй катализатор конверсии водяного газа, предпочтительно, являются материалами в форме частиц, например, цилиндрической формы с диаметром или шириной в диапазоне 3-10 мм и аспектным отношением (т.е. отношением длины к диаметру или ширине) в диапазоне 0,5-2, предпочтительно, 0,5-1.
В предпочтительном варианте конфигурации падение давления на сорбирующем материала меньше, чем падение давления на первом катализаторе конверсии водяного газа. Падение давления можно изменять, используя частицы разного размера, структурированные катализаторы или применяя конфигурации, которые обеспечивают больший свободный объем. Таким образом, меньшее падение давления может быть достигнуто путем использования частиц большего размера и/или путем обеспечения сорбирующего материала в виде формованных частиц, имеющих две или более канавки или канала и/или одно или более сквозных отверстий. Так, сорбирующий материал может иметь диаметр или ширину в диапазоне 5-200 мм и иметь форму сфер, колец, цилиндров или кусков неправильной формы или сотовую структуру. Предпочтительно, сорбирующий материал обеспечивается в виде материала в форме частиц или монолитного материала. Сорбирующие материалы в форме частиц, желательно, характеризуются диаметром или шириной в диапазоне 10-50 мм и аспектным отношением в диапазоне 0,5-2.
В предпочтительном варианте конфигурации в первом резервуаре конверсии имеется катализатор конверсии водяного газа в форме частиц и сорбирующий материал в форме частиц с большим размером частиц, чем частицы первого катализатора конверсии водяного газа, имеющих две или более канавки или канала и/или одно или несколько сквозных отверстий. Предпочтительно, сорбирующий материал в форме частиц характеризуется наличием 3-12 канавок и 1-10 сквозных отверстий, так как в этом случае обеспечиваются более прочные сорбирующие материалы, с меньшей вероятностью разрушающиеся во время использования. Особенно предпочтительны сорбирующие материалы в форме четырехдольчатого цилиндра с 4 отверстиями и 4 канавками или пятидольчатого цилиндра с 5 отверстиями и 5 канавками.
Оказалось полезным обеспечивать сорбирующий материал в двух или более разных формах, чтобы интенсифицировать поток первого конвертированного газа через сорбирующий материал к выпуску первого резервуара конверсии. Так, сорбирующий материал может быть обеспечен в двух или более зонах, предпочтительно, 2, 3 или 4 зонах вокруг выпуска, при этом, каждая зона характеризуется отличающимся размером частиц и/или свободным объемом. Первая зона, смежная с первым катализатором конверсии водяного газа, может иметь тот же размер частиц и/или свободный объем или больший размер частиц и/или свободный объем, чем первый катализатор конверсии водяного газа. Вторая зона, находящаяся по потоку ниже и смежная с первой зоной, может иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем первая зона. Если имеется третья зона, находящаяся по потоку ниже и смежная со второй зоной, она может иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем вторая зона. Точно так же, если имеется четвертая зона, находящаяся по потоку ниже и смежная с третьей зоной, она может иметь больший размер частиц и/или свободный объем, чем третья зона. Зоны могут представлять собой слои внутри первого резервуара конверсии. Эти слои могут опираться на решетку, сетку или сетчатый фильтр или могут располагаться вокруг газового коллектора.
В одном из вариантов конфигурации сорбирующий материал имеет форму неподвижного слоя частиц, включающего один или несколько горизонтальных слоев над одним или несколькими кольцевыми слоями, расположенными вокруг газового коллектора, находящегося вблизи выпуска первого резервуара конверсии. Один или несколько кольцевых слоев могут включать либо один или несколько керамических материалов-опор слоя, либо сорбирующий материал. Кольцевой слой может быть разделен на внутренний кольцевой слой, смежный с газовым коллектором, и наружный кольцевой слой, идущий до стенки резервуара. Внутренний кольцевой слой может включать либо инертный керамический материал-опору слоя, либо сорбирующий материал. В одном из вариантов осуществления изобретения внутренний кольцевой слой представляет собой пустое пространство, образованное перфорированной решеткой или сеткой вокруг газового коллектора. Наружный слой, предпочтительно, состоит из сорбирующего материала. Размер частиц и/или свободный объем сорбирующего материала и инертного керамического материала-опоры слоя могут изменяться с целью интенсификации потока первого конвертированного газа к газовому коллектору и выпуску из первого резервуара конверсии.
Первая смесь конвертированного газа, обедненная загрязняющими галогенами благодаря наличию сорбирующего материала, может быть выведена из первого резервуара конверсии и направлена, после надлежащего регулирования температуры, если нужно, во второй резервуар конверсии. Регулирование температуры путем охлаждения водой или надлежащим газом является предпочтительным. В первом и втором резервуарах конверсии присутствующий в газовой смеси монооксид углерода превращается над катализаторами конверсии водяного газа в диоксид углерода с образованием водорода.
Второй поток конвертированного газа, обогащенный водородом и обедненный монооксидом углерода, может быть подвергнут обработке на одной или нескольких дополнительных стадиях конверсии, однако обычно в этом нет необходимости. Предпочтительно, поток второго конвертированного газа используют далее в обычных процессах. Следовательно, газ конверсии с проведением или без проведения дополнительной конверсии, может быть охлажден до температуры ниже точки росы для конденсации пара. Обезвоженная смесь конвертированного газа может быть использована для синтеза метанола, диметилового эфира, парафинов Фишера-Тропша, олефинов и в других процессах химического синтеза или может быть подвергнута стадии удаления СО2 с целью получения водорода для синтеза аммиака или для получения электроэнергии как часть комбинированного цикла производства электроэнергии с внутрицикловой газификацией угля (integrated coal gasification combined cycle - IGCC).
Далее изобретение дополнительно описано со ссылкой на чертежи, на которых:
На фиг. 1 представлен способ, соответствующий изобретению;
На фиг. 2 показан один из вариантов конфигурации сорбирующих материалов в первом резервуаре конверсии.
Как показано на фиг. 1, смесь 10 синтез-газа с содержанием СО в диапазоне 5-30% мол. в пересчете на сухой газ, содержащую пар в объемном отношении пар:синтез-газ в диапазоне от 1:1 до 2,5:1, подают в теплообменник 12, где ее температуру доводят до величины в диапазоне от 300 до 450°С, и по линии 14 направляют во впуск в верхней части первого резервуара 16 конверсии, в котором имеется первый катализатор 18 конверсии водяного газа. Первый катализатор 18 конверсии водяного газа имеет форму неподвижного слоя частиц катализатора высокотемпературной конверсии. Катализатор высокотемпературной конверсии в форме частиц надлежащим образом представляет собой железосодержащий катализатор высокотемпературной конверсии в форме цилиндрических гранул, такой как KatalcoTM 71-5. Реакция конверсии водяного газа происходит, когда смесь синтез-газа перемещается вниз через слой 18, при этом, часть СО преобразуется в СО2, и образуется водород. Первая смесь конвертированного газа со слоя 18 поступает на неподвижный слой сорбирующего материала 20 в форме частиц, расположенный по потоку после первого катализатора 18 конверсии водяного газа внутри первого резервуара 16 конверсии. Сорбирующий материал надлежащим образом представляет собой подщелоченный оксид алюминия в форме четырехдольчатых гранул с 4 отверстиями. Сорбирующий материал эффективен в отношении улавливания загрязняющих галогенов и уменьшения содержания хлоридов в первой смеси конвертированного газа. В данном варианте осуществления изобретения сорбирующий материал 20 поддерживает слой первого катализатора 18 конверсии водяного газа внутри резервуара 16. Сорбирующий материал 20 может быть разделен на две или более зон (не показаны), каждая из которых имеет отличающийся свободный объем и характеризуется отличающимся падением давления, благодаря чему интенсифицируется поток конвертированного газа через слой 20. Унос сорбирующего материала 20 из резервуара 16 предотвращается посредством газового коллектора 22, расположенного вокруг выпуска резервуара. Газовый коллектор 22 включает перфорированный элемент, такой как перфорированная решетка или сетка с размером ячеек, исключающим прохождение через них частиц сорбирующего материала. Обедненную галогеном первую смесь конвертированного газа отводят через выпуск первого резервуара 16 конверсии и по линии 24 подают в теплообменник 26, в котором температуру первой смеси конвертированного газа доводят до 170-300°С. Обедненную галогеном первую смесь конвертированного газа с отрегулированной температурой из теплообменника 26 по линии 28 направляют во впуск в верхней части второго резервуара 30 конверсии, в котором имеется второй катализатор 32 конверсии водяного газа. Второй катализатор 32 конверсии водяного газа представляет собой неподвижный слой медьсодержащего катализатора в форме частиц. Медьсодержащий катализатор в форме частиц надлежащим образом представляет собой медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии в форме цилиндрических гранул, такой как KatalcoTM 83-3Х. Реакция конверсии водяного газа происходит при перемещении первой смеси конвертированного газа вниз через слой 32, при этом, по меньшей мере, часть оставшегося СО преобразуется в СО2, и образуется водород. Вторая смесь конвертированного газа после слоя 32 проходит через поддерживающий слой инертных керамических шаров, гранул или кусков 34, расположенных под вторым катализатором 32 конверсии водяного газа во втором резервуаре 30 конверсии. Керамический материал-опора может надлежащим образом представлять собой сферы из оксида алюминия высокой степени чистоты, такие как KatalcoTM 92-1 производства Johnson Matthey PLC. Керамический материал-опора может быть разделен на две или более зон (не показаны), каждая из которых имеет отличающийся свободный объем и характеризуется отличающимся падением давления, благодаря чему интенсифицируется поток конвертированного газа через слой материала-опоры 34. Унос керамического материала-опоры 34 из резервуара 30 предотвращается посредством газового коллектора 36, расположенного вокруг выпуска резервуара. Газовый коллектор 36 может относиться к тому же типу, что и используемый в первом резервуаре конверсии. Вторую смесь конвертированного газа, обогащенную водородом и дополнительно обедненную монооксидом углерода, отводят через выпуск второго резервуара 30 конверсии по линии 38 и используют в последующих процессах.
Как показано на фиг. 2, слой сорбирующего материала 20 под слоем первого катализатора 18 конверсии водяного газа в нижней части первого резервуара 16 конверсии разделен на четыре зоны 40, 42, 44 и 46. Первая и вторая зоны 40, 42 включают горизонтальные цилиндрические слои сорбирующих материалов в форме частиц. Первая зона 40 расположена непосредственно под первым катализатором 18 конверсии водяного газа. Вторая зона 42 расположена непосредственно под первой зоной 40. Третья и четвертая зоны 44, 46 расположены в виде кольцевых слоев под второй зоной 42. Третья зона 44 представляет собой наружный кольцевой слой, контактирующий со стенкой резервуара, четвертая зона 46 представляет собой внутренний кольцевой слой, контактирующий с газовым коллектором 22. Первая зона может быть отделена от первого катализатора 18 конверсии водяного газа сеткой или перфорированной решеткой (не показана). Если нужно, первая и вторая зоны 40, 42 могут быть отделены друг от друга сеткой или перфорированной решеткой, однако при надлежащем выборе размера частиц в этом нет необходимости. Размер частиц сорбирующих материалов в первой и второй зонах может быть одинаковым, однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц во второй зоне 42 больше, чем размер частиц в первой зоне 40. Третья зона 44 отделена от четвертой зоны 46 сеткой или перфорированной решеткой (не показана). Необязательно, вторая и третья зоны также могут быть разделены сеткой или перфорированной решеткой. Третья зона 44 заполнена сорбирующим материалом в форме частиц или частицами инертного керамического материала-опоры. Частицы сорбирующего материала или инертного керамического материала-опоры могут быть того же размера, что и сорбирующий материал во второй зоне 42, однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц во третьей зоне 44 больше, чем размер частиц во второй зоне 42.
Четвертая зона 46 заполнена сорбирующим материалом в форме частиц или частицами инертного керамического материала-опоры. Частицы сорбирующего материала или инертного керамического материала-опоры могут быть того же размера, что и сорбирующий материал в третьей зоне 44, однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения размер частиц в четвертой зоне 46 больше, чем размер частиц в третьей зоне 44. В одном из вариантов осуществления изобретения четвертая зона 46 пустая, так что вокруг газового коллектора 22 имеется незаполненное пространство, ограниченное сеткой или перфорированной решеткой, которая может быть надлежащим образом усилена. Такая структура обеспечивает уменьшенное общее падение давления на слое сорбирующего материала.
В процессе эксплуатации, первая смесь конвертированного газа, выходящая с первого катализатора 18 конверсии водяного газа, поступает в первую зону 40, а затем во вторую зону 42. Сорбирующий материал в первой и второй зонах обеспечивает удаление из смеси конвертированного газа, по меньшей мере, части загрязняющих галогенов при температуре на выходе первого катализатора конверсии водяного газа. Смесь конвертированного газа затем проходит через третью и четвертую зоны 44, 46 в газовый коллектор 22 и, затем, в выпуск резервуара 16.
Далее изобретение поясняется со ссылкой на нижеследующие примеры.
Пример 1
В лабораторный реактор с неподвижным слоем загрузили 50 мл сорбирующего материала - оксида алюминия с добавлением калия, содержащего 2% вес. К2О. Газовую смесь, имитирующую первую смесь конвертированного газа и содержащую (в пересчете на сухой газ) 55% об. водорода, 25% об. азота, 4% об. монооксида углерода, 16% об. монооксида углерода и пар, пропускали через сорбирующий материал 25 дней с расходом 1300 л/ч при температуре в реакторе 430°С, давлении 30 бар изб. и объемном отношении пар:сухой газ 0,5:1. Концентрация HCl в исходном газе составляла 11,5 частей на миллиард по объему. За все время испытания в выходящем газе не зафиксировано присутствие хлоридов, при этом, для анализа использовали пробирочный газоанализатор Kitigawa. По завершении испытания сорбирующий материал извлекли и проанализировали на содержание Cl. Во входной части содержалось 330 частей на миллион Cl, в выходной части содержалось 130 частей на миллион Cl. Сконденсировавшуюся воду также собрали и проанализировали на содержание калия методом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP IES). Присутствие калия в конденсате на зафиксировано. Полученные результаты указывают на эффективность и стабильность сорбента при улавливании HCl в условиях на выходе первого резервуара конверсии.
Пример 2
Провели моделирование различных структур, соответствующих фиг. 2, с целью оценки общего падения давления (dP) на первом резервуаре конверсии с различными материалами-опорами в форме частиц и сорбирующими материалами. Соответствующие данные для материала-опоры и сорбента приведены в нижеследующих таблицах.
Таблица 1 - Параметры материала-опоры
| DYPOR 607 | KATALCO 92-1 | KATALCO 90-1 | ||||||
| Код | FB | EC | FD | 92-1G | 92-1K | 90-1E (мелкий) | 90-1H (средний) | 90-1J (крупный) |
| Диаметр/ ширина, мм | 16,0 | 40,0 | 85,0 | 25,0 | 75,0 | 25-50 | 50-100 | 100-200 |
| Длина, мм | 16,0 | 40,0 | 80,0 | - | - | - | - | - |
| Сквозные отверстия | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - |
| Диаметр отверстия, мм | 7,0 | 14,0 | 35,0 | - | - | - | - | - |
Таблица 2 - Параметры сорбирующего материала
| Сорбирующий материал | ||
| Код | Сорбент 1 | Сорбент 2 |
| Диаметр, мм | 13,0 | 16,0 |
| Длина, мм | 17,0 | 20,0 |
| Сквозные отверстия | 4 | 4 |
| Диаметр отверстия, мм | 3,5 | 4,4 |
DYPOR 607 имел форму цилиндрических колец, KATALCO 92-1 имел форму сфер, KATALCO 90-1 имел форму кусков неправильной формы. Поскольку KATALCO 90-1 являлся материалом-опорой, состоящим из кусков неправильной формы, их размер приведен в виде диапазоне (90-1Е=25-50 мм, 90-1Н=50-100 мм, 90-1J=100-200 мм). Сорбирующие материалы, сорбент 1 и сорбент 2, имели форму цилиндров с 4 отверстиями и 4 канавками.
Резервуар конверсии (I)
Компьютерное моделирование первого резервуара конверсии (I) было основано на модели резервуара высокотемпературной конверсии, в котором имеется катализатор высокотемпературной конверсии на основе железа в форме частиц (Katalco 71-5/Katalco 71-6). Условия были следующими:
| Поток | 224,6 т/ч |
| Плотность | 8,993 кг/м3 |
| Вязкость | 2,28×10-2 cП |
| Соотношение концов | 4,426 |
| h1 глубина зоны 1 (40) | |
| h2 глубина зоны 2 (42) | |
| h3 глубина зоны 3 (44) до верха коллектора (22) | |
| h4 высота коллектора (22) | |
| d1 диаметр коллектора (22) | |
| d2 диаметр зоны 4 (46) | |
| d3 диаметр резервуара (16) |
Таблица 3 - Падение давления в первом резервуаре конверсии (I)
| Сравнительный пример | Пример 2(a) | Пример 2(b) | Пример 2(c) | Пример 2(d) | |
| Керамический материал-основа в зонах 1-4 | Сорбент в зонах 1 и 2 и керамический материал-основа в зонах 3 и 4 | Сорбент в зонах 1-3 и керамический материал-основа в зоне 4 | Сорбент в зонах 1-3 и керамический материал-основа в зоне 4 | Сорбент в зонах 1-4 | |
| Зона 1 | 90-1E | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 2 | 90-1E | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 3 | 90-1H | 90-1H | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 4 | 90-1J | 90-1J | 90-1J | FD | Сорбент 1 |
| dP_основы, бар | 0,027 | 0,029 | 0,050 | 0,037 | 0.167 |
| dP_слоя, бар | 0,181 | 0,181 | 0,181 | 0,181 | 0,181 |
| dP_общий, бар | 0,208 | 0,210 | 0,231 | 0,218 | 0,348 |
| dP_основы, % | 13% | 14% | 22% | 17% | 48% |
В сравнительной структуре материал-основа создавал падение давления 0,027 бар, что составляло 13% общего падения давления (слой катализатора+основа).
Если зоны 1 и 2 была заполнены поглощающим хлориды сорбентом 1 (примеры 2(а)), падение давления увеличивалось на незначительную величину (от 0,027 до 0,029 бар), этот вклад в общее падение давление составлял от 13% до 14%.
Количество материала, которое может быть размещено в зонах 1 и 2, ограничено; в примере 2(b) рассмотрен вариант заполнения сорбентом 1 и зоны 3. В этом случае падение давления на опоре увеличивается до 0,050 бар (22% общего падения давления), что также может считаться приемлемым.
Когда материал, находящийся в зоне 4, заменяли на DYPOR 607 FD (Пример 2(с)), падение давления составляло 0,37 бар (17% общего падения давления).
Пример 2(d) иллюстрирует случай, который мог бы иметь место, если бы нижняя часть первого резервуара конверсии была заполнена поглощающем хлориды сорбентом 1. В этом случае падение давления на опоре было бы выше, чем в других примерах.
Этот пример показывает, что зоны 1 и 2 вполне могут быть заполнены поглощающем хлориды сорбентом, и если эти зоны недостаточно большие, существенный дополнительный объем зоны 3 также может быть заполнен поглощающем хлориды сорбентом в резервуаре с криволинейным дном. В этом случае является предпочтительным, чтобы материал в зоне 4 представлял собой керамический материал-опору с крупными частицами.
Резервуар конверсии (II)
Компьютерное моделирование другого первого резервуара конверсии (II) было основано на модели резервуара высокотемпературной конверсии, в котором имеется катализатор высокотемпературной конверсии на основе железа в форме частиц (Katalco 71-5/Katalco 71-6). Условия были следующими:
| Поток | 213,7 т/ч |
| Плотность | 8,731 кг/м3 |
| Вязкость | 2,25×10-2 cП |
| Соотношение концов | 3,52 |
| h1 глубина зоны 1 (40) | |
| h2 глубина зоны 2 (42) | |
| h3 глубина зоны 3 (44) до верха коллектора (22) | |
| h4 высота коллектора (22) | |
| d1 диаметр коллектора (22) | |
| d2 диаметр зоны 4 (46) | |
| d3 диаметр резервуара (16) |
Таблица 4 - Падение давления в первом резервуаре конверсии (II)
| Сравнит. пример | Сравнит. пример | Пример 2(е) | Пример 2(f) | Пример 2(g) | Пример 2(h) | |
| Керамический материал-основа в зонах 1-4 | Керамический материал-основа в зонах 1-4 | Сорбент в зонах 1 и 2 и керамический материал-основа в зонах 3 и 4 | Сорбент в зонах 1 и 2 и керамический материал-основа в зонах 3 и 4 | Сорбент в зонах 1-4 | Сорбент в зонах 1-3 и керамический материал-основа в зоне 4 | |
| Зона 1 | FB | 92-1G | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 2 | EC | 92-1G | Сорбент 2 | Сорбент 2 | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 3 | FD | 92-1K | EC | FD | Сорбент 1 | Сорбент 1 |
| Зона 4 | FD | 92-1K | EC | FD | Сорбент 1 | FD |
| dP_основы, бар | 0,031 | 0,161 | 0,105 | 0,038 | 0,605 | 0,062 |
| dP_слоя, бар | 0,192 | 0,192 | 0,192 | 0,192 | 0,192 | 0,192 |
| dP_общий, бар | 0,223 | 0,353 | 0,298 | 0,230 | 0,797 | 0,254 |
| dP_основы, % | 14% | 46% | 35% | 17% | 76% | 24% |
Сравнительные примеры характеризуют только опорные системы и показывают, что гранулированные материалы обеспечивают меньшее падение давления.
В примере 2(е) в зонах 1 и 2 размещены поглощающие хлориды сорбенты 1 и 2, а в нижней части конвертера используется DYPOR 607 ЕС. Падение давления явно возрастает по сравнению с первым сравнительным примером, но все же остается меньшим, чем во втором сравнительном примере.
Если между зонами 2 и 3 помещена сетка (пример 2(f)), позволяющая заполнить нижнюю часть резервуара более крупными частицами, падение давления снижается до величины, лишь немного превосходящей значения для первого сравнительного примера.
В примере 2(g), где сорбент 1 помещен во все 4 зоны, падение давления больше, чем в сравнительных примерах.
Если сетка установлена вокруг газового коллектора (22) с образованием зоны 4 (46), и зона 4 заполнена материалом с очень крупными частицами (пример 2(f)), до падение давления снижается до приемлемого уровня, при этом остальная часть вблизи дна резервуара по-прежнему полностью заполнена поглощающим хлориды сорбентом.
1. Способ повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых:
(i) пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 300-450°С над первым катализатором конверсии водяного газа, размещенным в первом резервуаре конверсии, с образованием первой смеси конвертированного газа и
(ii) пропускают первую смесь конвертированного газа при температуре на входе в диапазоне 170-300°С над вторым катализатором конверсии водяного газа, размещенным во втором резервуаре конверсии, с образованием второй смеси конвертированного газа,
при этом второй катализатор конверсии водяного газа содержит медь, а в первом резервуаре конверсии имеется сорбирующий материал, предназначенный для улавливания загрязняющих галогенов, расположенный по потоку ниже первого катализатора конверсии водяного газа.
2. Способ по п.1, в котором первый катализатор конверсии водяного газа представляет собой катализатор высокотемпературной конверсии.
3. Способ по п.2, в котором катализатор высокотемпературной конверсии включает железосодержащий катализатор.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором второй катализатор конверсии водяного газа представляет собой медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором процесс конверсии водяного газа осуществляют адиабатически в первом и втором резервуарах конверсии.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором сорбирующий материал включает твердый материал с более основными свойствами, чем у оксида цинка.
7. Способ по п.6, в котором твердый материал с более основными свойствами, чем у оксида цинка, включает основное соединение любого элемента IA группы или IIA группы Периодической системы элементов, отличного от бериллия.
8. Способ по п.6 или 7, в котором сорбирующий материал включает твердый материал с более основными свойствами, чем у оксида цинка, нанесенный на материал-носитель.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором сорбирующий материал включает по меньшей мере один компонент из оксида натрия, карбоната натрия, оксида калия или карбоната калия, нанесенный на материал-носитель, выбранный из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида магния или оксида цинка или их смеси или огнеупорного цемента.
10. Способ по п.9, в котором концентрация щелочного металла лежит в диапазоне от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% в пересчете на оксид натрия или оксид калия.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором сорбирующий материал присутствует в двух или более разных формах, чтобы интенсифицировать поток первого конвертированного газа через сорбирующий материал.
12. Способ по п.11, в котором сорбирующий материал обеспечен в двух или более зонах, предпочтительно 2, 3 или 4 зонах.
13. Способ по п.12, в котором зоны представляют собой слои внутри первого резервуара конверсии.
14. Способ по любому из пп.11-13, в котором сорбирующий материал представляет собой неподвижный слой частиц, включающий один или несколько горизонтальных слоев над одним или несколькими кольцевыми слоями, расположенными вокруг газового коллектора, находящегося вблизи выпуска резервуара.
15. Способ по п.14, в котором один или несколько кольцевых слоев включают или инертный керамический материал-опору слоя и/или сорбирующий материал.
