Способ получения неорганического мембранного материала

Изобретение относится к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, стабильно работающих в процессе очистки водных сред в режиме озонового скруббинга. На крупнопористую неорганическую подложку осаждают тонкопористый мембранный слой в две стадии. На первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана и золь гидратированного диоксида титана, тангенциально подают на подложку, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С. На второй стадии на осажденный слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония, и проводят обжиг в окислительной атмосфере при 900-1100°С. Технический результат - обеспечение порога удержания мембранного материала на уровне 0,01 мкм при разбросе величины порога удержания не более 30%, повышение озоностойкости мембран и увеличение срока их стабильной эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области технологии газо-мембранной очистки водных сред в режиме озонового скруббинга, а именно - к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, используемых в установках озоно-мембранной водоподготовки и очистки сточных вод в химической и пищевой промышленности.

Для очистки и обеззараживания водных сред эффективным методом является процесс озонирования. Полученные после озонирования растворы целесообразно очищать далее микро- или ультрафильтрацией на керамических мембранах. Основными требованиями, предъявляемыми к таким мембранам, являются порог удержания примесей и озоностойкость мембран.

Известен способ изготовления фильтрующего элемента для ультрафильтрации, содержащего крупнопористую подложку и тонкопористую мембрану Согласно способу изготовления, формирование на подложке каркаса из неорганических волокон и последующую пропитку сформированного каркаса раствором неорганического соединения проводят в две последовательные стадии с промежуточной сушкой каркаса. На первой стадии на подложку осаждают каркас из водной суспензии волокон, затем проводят сушку при температуре 105°С, на второй стадии осуществляют пропитку слоя волокон раствором, который содержит соединения, образующие при финальной термообработке при температуре 700-1100°С неорганическую неволокнистую матрицу. Согласно способу, для пропитки используют растворы веществ, способных полимеризоваться в жидкой среде: оксихлоридов или оксинитридов циркония или алюминия (RU 2079349, 1997).

Известный способ позволяет достичь: высокой производительности мембран за счет высокой открытой пористости волокнистого каркаса мембраны.

Однако способу присущи следующие недостатки. Низкая температура промежуточной сушки осажденного волокнистого каркаса приводит к частичному разрушению каркаса в процессе его пропитки растворами и снижению прочности прикрепления каркаса к подложке, а также к образованию на подложке макроразмерных зон с разным содержанием волокон в мембранном слое. Эти факторы существенно снижают прочностные характеристики тонкослойной мембраны, вплоть до возможного отрыва подложки, что приводит к низкой озоностойкости, увеличению порога удержания мембраны свыше 0,01 мкм и, в конечном итоге, к потере необходимой селективности мембраны.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мембранного материала для микрофильтрации, состоящего из крупнопористой подложки и тонкопористого мембранного слоя, согласно которому осуществляют осаждение на подложку из щелочной водной суспензии мембранного слоя из неорганических волокон и введение неорганических соединений (прекурсоров), образующих после термообработки оксидную связку, фиксирующую мембрану к подложке и волокна между собой в мембранном слое. Осаждение на подложку мембранного слоя и введение неорганических соединений производят в одну стадию в щелочной среде. В качестве прекурсоров используют соли металлов, образующие в щелочной среде гидроокиси металлов, в частности, соли алюминия, и/или титана, и/или циркония. Процесс осаждения на подложке мембранного слоя производят в режиме тангенциальной фильтрации при рН 8-12 (RU 2170610, 2001).

Известный способ позволяет получить материалы с высокой прочностью и более стабильными свойствами.

Однако озоностойкость материалов, полученных по известному способу, оказалась недостаточной. В обрабатываемых водных средах с концентрацией озона порядка 25-35 г/м3 тонкопористый мембранный слой разрушается через 30-45 часов работы, т.е. мембраны приходят в негодность. Кроме того, произведенные по известному способу мембраны отличаются друг от друга порогом удержания, в 2-4 раза (от 0,02 до 0,04 мкм), т.е. обладают нестабильными характеристиками.

Для очистки водных сред (особенно сильнозагрязненных) необходимы ультрафильтрационные мембраны с минимально допустимыми как порогом удержания на уровне 0,01 мкм, так и его разбросом не более 30%, которые стабильно работают в течение длительного срока в водной среде с концентрацией озона от 60 до 120 г/м3.

Задачей настоящего изобретения и достигаемым техническим результатом является разработка способа получения озоностойкого мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, характеризующихся увеличением срока стабильной службы в режиме озонового скруббинга, порогом удержания на уровне 0,01 мкм и с разбросом по порогу удержания не более 30%.

Поставленная задача решается описываемым способом получения неорганического мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, используемых для фильтрации водных сред в режиме озонового скруббинга, включающим осаждение на крупнопористую керамическую подложку тонкопористого мембранного слоя из щелочной водной суспензии, содержащей неорганические волокна, выполненные из оксидов, карбидов или нитридов тугоплавких элементов, и прекурсоры диоксидов титана и циркония, при этом мембранный слой осаждают на подложку в две стадии, на первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана размером 0,1-0,3 мкм и золь гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония, подают на подложку тангенциально, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С в течение 3-15 часов, на второй стадии на осажденный на первой стадии слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония с мольным отношением TiO2/ZrO2, равным (5-10):1, после осаждения проводят обжиг в окислительной атмосфере при 900-1100°С в течение 7-14 часов.

Предпочтительно, на первой стадии осаждение ведут из водной суспензии, содержащей волокна в количестве от 1,5 до 5,5 г/л, порошкообразные частицы диоксида титана в количестве от 3,5 до 10,5 г/л и золь диоксида титана в количестве от 100 до 200 мл/л.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления способа и сведения, подтверждающие достижение заявленного технического результата по сравнению с выбранным прототипом.

Пример 1.

В качестве крупнопористой керамической подложки берут одноканальную пористую трубку с наружным диаметром, равным 10 мм и диаметром канала, равным 6 мм, выполненную из оксида алюминия с открытой пористостью 37% и средним размером пор 10 мкм. Для первой стадии осаждения мембранного слоя готовят суспензию следующим образом. В дистиллированную воду добавляют раствор гидроксида аммония до обеспечения рН равного 8,0, вводят расчетные количества волокон карбида кремния диаметром 0,1 мкм, частиц диоксида титана размером 0,15 мкм и коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана до получения суспензии, содержащей исходные компоненты в количествах: 3,5 г/л - волокон карбида кремния, 7 г/л - частиц порошкового диоксида титана и 150 мл/л - золя диоксида титана.

Приготовленную суспензию, взятую в количестве 0,5 л, подают тангенциально под давлением на подложку (внутрь канала трубки). В результате на внутренней поверхности подложке образуется слой из осажденных волокон карбида кремния и частиц диоксида титана, пропитанный золем диоксида титана. Материал термообрабатывают (сушат) на воздухе при 500°С в течение 10 ч. Далее, для второй стадии осаждения мембранного слоя, готовят пропиточный коллоидный раствор, содержащий золь гидратированного диоксида титана (с размерами частиц 3-6 нм), стабилизированный золем гидратированного диоксида циркония, и имеющий мольное отношение TiO2/ZrO2, равное 5. Приготовленный раствор подают фронтально на подложку до пропитки осажденного на первой стадии слоя.

Полученный материал подвергают финальному обжигу в воздушной атмосфере при 950°С в течение 10 ч. В результате получен материал, содержащий мембранный тонкопористый слой с размером пор на уровне 0,01 мкм и разбросом по порогу удержания 25%.

Аналогично примеру 1. получены материалы с использованием подложек, различной геометрической конфигурации, выполненных из карбида кремния, нитрида кремния, оксида алюминия и оксида циркония. Составы и характеристики суспензий и растворов, использованных для осаждения тонкопористого мембранного слоя на указанных подложках разной геометрической конфигурации, а также параметры промежуточной термообработки и финишного обжига, использованные в примерах 1-7, сведены в Таблицы I. и II.

Материалы, полученные заявленным способом, и материал, полученный по прототипу, испытаны на установке озоно-мембранной очистки сточных вод объектов жилищно-коммунального хозяйства в режиме озонового скруббинга при концентрациях озона от 60 до 120 г/м3 обрабатываемых стоков.

Результаты испытаний мембранных материалов, полученных по примерам 1-7 и по способу-прототипу, сведены в Таблицу III.

Как видно из представленных результатов испытаний полученного материала, в течение 12 месяцев эксплуатации мембранный материал, изготовленный заявленным способом, обеспечивает стабильную эффективность и работоспособность в водных средах с высокой концентрацией озона. Мембраны в течение всего срока испытаний сохранили необходимую величину порога удержания, увеличившуюся лишь на 10-30% (от 0,01 мкм до 0,013 мкм).

Испытания материала, изготовленного по способу-прототипу, проведенные в аналогичных условиях, показали его недостаточную стабильность, поскольку порог удержания от первоначального значения 0,01 мкм в течение 35 часов увеличился на 40% до значения 0,014 мкм. При более длительной работе в режиме озонового скрубинга наблюдается активное разрушение и потеря требуемой селективности мембранного материала, полученного по прототипу.

Из вышеизложенного следует, что заявленный технический результат достигается в объеме формулы изобретения. Способ обеспечивает возможность получения озоностойких мембранных материалов для газо-мембранной очистки водных сред в режиме озонового скруббинга. Материалы характеризуются порогом удержания на уровне 0,01 мкм, при разбросе величины порога удержания от 10 до 30%. Испытания полученных материалов показали возможность их стабильной эксплуатации в режиме озонового скруббинга с концентрацией озона от 60 до 120 г/м3 водной среды в течение времени, превышающем 12 месяцев.

1. Способ получения неорганического мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, используемых при фильтрации водных сред в режиме озонового скруббинга, включающий осаждение на крупнопористую керамическую подложку тонкопористого мембранного слоя из щелочной водной суспензии, содержащей неорганические волокна, выполненные из оксидов, карбидов или нитридов тугоплавких элементов, и прекурсоры диоксидов титана и циркония, и последующую термообработку, отличающийся тем, что мембранный слой осаждают на подложку в две стадии, на первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана размером 0,1-0,3 мкм и золь гидратированного диоксида титана, подают на подложку тангенциально, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С в течение 3-15 часов, на второй стадии на осажденный слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония при мольном отношении TiO2/ZrO2, равном (5-10):1, обжиг осуществляют в окислительной атмосфере при 900-1100°С в течение 7-15 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии осаждение ведут из водной суспензии, содержащей волокна в количестве 1,5-5,5 г/л, порошкообразные частицы диоксида титана в количестве 3,5-10,5 г/л и золь диоксида титана в количестве 100-200 г/л.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству разделения текучих сред. Устройство разделения текучих сред, включающее: камеру; первую траекторию потока, которая направляет в камеру смешанную текучую среду, содержащую множество типов текучих сред, включающих подлежащую отделению целевую текучую среду; узел разделения текучих сред, находящийся в камере, который содержит множество разделительных элементов, отделяющих, по меньшей мере, часть целевой текучей среды от смешанной текучей среды; вторую траекторию потока, которая направляет целевую текучую среду, отделенную узлом разделения текучей среды, из камеры, и третью траекторию потока, которая направляет оставшуюся в камере текучую среду из камеры, при этом, каждый из разделительных элементов содержит множество мембран для разделения текучих сред, расположенных в камере, изогнутых, по меньшей мере, один раз в форме U и соединенных со второй траекторией потока, при этом, каждая из мембран для разделения текучих сред позволяет, по меньшей мере, части целевой текучей среды перемещаться из смешанной текучей среды, текущей снаружи мембраны для разделения текучих сред, внутрь мембраны для разделения текучих сред, причем в камере имеется впуск смешанной текучей среды, образующий часть первой траектории потока, и устройство дополнительно включает в себя узел рассеивания смешанной текучей среды, который включает первый направляющий трубопровод смешанной текучей среды, соединенный со впуском смешанной текучей среды в камере, и второй направляющий трубопровод смешанной текучей среды, ответвляющийся от первого направляющего трубопровода смешанной текучей среды и рассеивающий смешанную текучую среду, поступившую по первому направляющему трубопроводу смешанной текучей среды, в камере.

Изобретение может быть использовано в нефтяной отрасли для обработки пластовой воды, применяемой для заводнения нефтяного пласта. Способ включает стадию получения пластовой воды, содержащей смесь нефть-вода, извлекаемой из нефтеносного пласта, причем пластовая вода содержит полимерные соединения, повышающие вязкость.

Изобретение относится к мембранным технологиям получения особо чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород. Диффузионный отделитель водорода, содержащий мембраны из палладия или его сплавов, плотно соединенные с рамками, которые в свою очередь плотно соединены между собой; газопроницаемый разделитель, установленный в полости между двумя мембранами, и патрубок отвода водорода из этой полости, при этом рамки предварительно сварены между собой и с патрубком отвода водорода, образуя корпус отделителя водорода, в который помещен газопроницаемый разделитель, после чего производится соединение мембран с рамками поочередно с каждой стороны или одновременно, при этом материал рамок и патрубка должен соответствовать условиям: σпм<σтпм при σпм≥0, σпм<σустпм при σпм<0, где Изобретение обеспечивает повышение надежности и срока службы диффузионного отделителя водорода.

Изобретение относится к технологии получения формованной керамической мембраны, которая может быть использована в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к созданию эластичной алюмооксидной наномембраны на основе анодированного алюминия. Способ включает подготовку поверхности образцов путем термообработки в течение 30 мин при температуре 450°С и анодирование в многокомпонентном электролите 50 г/л щавелевой кислоты + 100 г/л лимонной кислоты + 50 г/л борной кислоты + 100 мл/л изопропилового спирта в гальваностатическом режиме при температуре 20°С и плотности тока 25 мА/см2.

Изобретение относится к мембранному разделению с использованием микропористого материала. Способ разделения текучих сред включает пропускание входящего потока текучей среды, содержащего первый компонент текучей среды и второй компонент текучей среды, через мембрану, содержащую частицы кристаллического цеолита ITQ-55, с образованием получаемого потока пермеата текучей среды и получаемого потока непринятой текучей среды.

Изобретение относится к области мембранного газоразделения и может быть использовано для удаления нежелательных компонентов природных и технологических газовых смесей.

Изобретение относится к технической области фильтрующих элементов. Способ изготовления мембраны для тангенциальной фильтрации текучей среды, при этом указанная мембрана содержит: подложку, имеющую трехмерную структуру и образованную монолитным керамическим пористым телом, в котором выполнены пути для циркуляции фильтруемой текучей среды и разделительный фильтрующий слой, нанесенный на стенку циркуляционных путей, в котором трехмерную структуру подложки получают посредством аддитивной технологии, согласно которой трехмерную структуру подложки рассекают на участки при помощи программы компьютерного проектирования, при этом указанные участки создают поочередно в форме элементарных пластов, расположенных друг над другом и последовательно связанных между собой, при помощи повторения следующих двух этапов, на которых: а) наносят однородный сплошной слой порошка постоянной толщины, предназначенного для формирования керамического пористого тела на площади, превышающей рисунок сечения указанного формируемого пористого тела на уровне пласта; b) в соответствии с рисунком, определенным для каждого пласта, локально уплотняют часть нанесенного материала для создания элементарного пласта, при этом указанные два этапа повторяют для того, чтобы при каждом повторении одновременно связывать сформированный таким образом элементарный пласт с предыдущим пластом, постепенно наращивая требуемую трехмерную форму.

Изобретение относится к технической области фильтрующих элементов. Способ изготовления мембраны для тангенциальной фильтрации текучей среды, при этом указанная мембрана содержит: подложку, имеющую трехмерную структуру и образованную монолитным керамическим пористым телом, в котором выполнены пути для циркуляции фильтруемой текучей среды и разделительный фильтрующий слой, нанесенный на стенку циркуляционных путей, в котором трехмерную структуру подложки получают посредством аддитивной технологии, согласно которой трехмерную структуру подложки рассекают на участки при помощи программы компьютерного проектирования, при этом указанные участки создают поочередно в форме элементарных пластов, расположенных друг над другом и последовательно связанных между собой, при помощи повторения следующих двух этапов, на которых: а) наносят однородный сплошной слой порошка постоянной толщины, предназначенного для формирования керамического пористого тела на площади, превышающей рисунок сечения указанного формируемого пористого тела на уровне пласта; b) в соответствии с рисунком, определенным для каждого пласта, локально уплотняют часть нанесенного материала для создания элементарного пласта, при этом указанные два этапа повторяют для того, чтобы при каждом повторении одновременно связывать сформированный таким образом элементарный пласт с предыдущим пластом, постепенно наращивая требуемую трехмерную форму.
Изобретение относится к технологии получения керамической мембраны на пористом носителе, в частности на подложках из оксида алюминия или оксида циркония. Способ изготовления керамической мембраны, включающий получение пористой керамической подложки, нанесение на ее поверхность слоев суспензии цеолита и последующую термообработку, отличающийся тем, что получение пористой керамической подложки включает формование послойно уложенных слоев смесей порошка оксида алюминия или оксида циркония и порообразователя, в качестве которого используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), канифоль или парафин, взятых соответственно в соотношении, % масс.: 85:15-25:75, с градиентной пористостью от 15% до 60% по толщине подложки, затем наносят на поверхность подложки со стороны максимальной пористости, по крайней мере, один слой суспензии цеолита и проводят термообработку в интервале температур от 1000 до 1500°C.

Изобретение относится к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, стабильно работающих в процессе очистки водных сред в режиме озонового скруббинга. На крупнопористую неорганическую подложку осаждают тонкопористый мембранный слой в две стадии. На первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана и золь гидратированного диоксида титана, тангенциально подают на подложку, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С. На второй стадии на осажденный слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония, и проводят обжиг в окислительной атмосфере при 900-1100°С. Технический результат - обеспечение порога удержания мембранного материала на уровне 0,01 мкм при разбросе величины порога удержания не более 30, повышение озоностойкости мембран и увеличение срока их стабильной эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Наверх