Полифторароматические полиимидные матрицы для нелинейно-оптических полимерных материалов, нелинейно-оптические полимерные материалы и способы их получения

Изобретение относится к термостойким полифторароматическим полиимидным и сополиимидным матрицам, которые предназначены для нелинейно-оптических полимерных материалов, к способу получения полиимидных и сополиимидных матриц, а также к способу получения нелинейно-оптических материалов с высокой температурно-временной стабильностью свойств. Полиимидная матрица имеет температуру стеклования в интервале 238-256°С. Сополиимидная матрица имеет температуру стеклования 218-234°С. Способ получения полиимидных матриц заключается в том, что растворяют диангидрид-мономер в амидном растворителе. К полученному раствору добавляют эквимолярное количество полифторароматического диамин-мономера, перемешивают раствор мономеров в инертной атмосфере при 50-60°С в течение 48-60 часов и получают раствор преполимера. Затем методом полива или центрифугирования на подложке получают тонкий слой преполимера. После этого отверждают преполимер нагреванием в ступенчатом режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева 1°С/мин. Способ получения сополиимидных матриц заключается в том, что растворяют 10 мольных частей диангидрида-мономера в амидном растворителе. К полученному раствору добавляют 7 мольных частей полифторароматического диамина-мономера, перемешивают раствор мономеров в инертной атмосфере при 50-60°С в течение 48-60 часов. После этого добавляют 3 мольных части оксидианилина-мономера и выдерживают полученный раствор в тех же условиях в течение 12 часов с получением раствора преполимера. Далее методом полива или центрифугирования на подложке получают тонкий слой преполимера. Затем отверждают преполимер нагреванием в ступенчатом режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева 1°С/мин. Способ получения нелинейно-оптических материалов заключается в том, что к вышеуказанному раствору преполимера добавляют раствор N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4-нитрофенилазо)анилина в соотношении 3:1 по весу. Затем полученный раствор наносят на стеклянную или кремниевую подложку методом центрифугирования при скорости вращения 1200 об/мин в течение 1-1.5 мин. Выдерживают слой на подложке при температуре 50°С в течение 12 часов. Далее проводят отверждение во внешнем электрическом поле при напряжении 6-6,5 кВ при разрядном промежутке 1 см, силе тока не более 2 мкА, температурно-временном режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева 1°С/мин, и охлаждают до комнатной температуры в электрическом поле. Изобретение позволяет получить электрооптический материал на основе полиимидных и сополиимидных матриц, обладающий высоким значением нелинейно-оптической характеристики (d₃₃) и температурно-временной стабильностью нелинейно-оптических свойств. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к высокотемпературным полимерным нелинейно-оптическим (НЛО) материалам, обладающим возможностью наведения и долговременного сохранения нецентросимметричной ориентации. Такие полимеры имеют огромный потенциал в отношении создания на их основе различных электрооптических (ЭО) и фотонных пленочных устройств, таких как оптические переключатели, ЭО модуляторы и оптические логические устройства, являющиеся основой элементной базы радиофотоники. Упорядоченные материалы характеризуются большой величиной и высокой температурно-временной стабильностью НЛО отклика второго порядка. Высокая нелинейность указанных материалов позволяет понижать на порядок управляющее напряжение устройств на их основе. Частотная дисперсия показателя преломления НЛО полимерных материалов намного меньше, чем у кристаллических полупроводниковых аналогов, и позволяет оптическим и радиоволнам распространяться синфазно на большие расстояния, обеспечивая высокую эффективность преобразования при модулировании несущего оптического излучения СВЧ-частотами. В результате ЭО материалы на основе органических полимеров позволяют улучшить технические характеристики модулируемого сигнала, на несколько порядков увеличить быстродействие, уменьшить размеры и вес приборов и оборудования по сравнению с используемыми в настоящее время полупроводниковыми аналогами.

Органические материалы с НЛО свойствами состоят из биполярных или разветвленных хромофоров, инкорпорированных различными способами в полимерную матрицу. Под действием нагревания и внешнего электрического поля (полинг) хромофорам придается нецентросимметричная ориентация, которая закрепляется в матрице при снижении температуры ниже температуры стеклования (Тс) полимера. Хромофоры могут быть диспергированы в матрице (системы «гость-хозяин»), ковалентно присоединены к полимеру в качестве боковых фрагментов (пендантных групп) или встроены в основную цепь полимера. Системы «гость-хозяин», не требующие наличия в полимере и хромофоре специальных химически активных групп для ковалентного связывания, наиболее универсальны, получили широкое распространение и используются при изготовлении ЭО устройств, например, модуляторов типа Маха-Цандера [1. V. Katopodis, P. Groumas, Z. Zhang, R. Dinu, E. Miller, A. Konczykowska, J.Y. Dupuy, A. Beretta, A. Dede, J.H. Choi, P. Harati, F. Jorge, V. Nodjiadjim, M. Riet, G. Cangini, A. Vannucci, N. Keil, H.G. Bach, N. Grote, H. Avramopoulos, C. Kouloumentas, Polymer enabled 100 Gbaud connectivity for datacom applications, Opt. Cornmun. 362 (2016) 13-21].

Основная проблема при создании и эксплуатации полимерных ЕО устройств - достижение высоких НЛО показателей и хорошей температурно-временной стабильности этих характеристик, что зависит от вязко-эластичных свойств полимерной матрицы. Полимеры с высокой Тс, в частности, полиимиды (ПИ), удерживают нецентросимметричную ориентацию хромофоров благодаря высокой вязкости среды даже при повышенной температуре. Тем не менее, высокий дипольный момент хромофоров провоцирует их постепенный переход к центросимметричной ориентации и уменьшение НЛО отклика. Тепловые движения сегментов полимера при эксплуатации устройств дают возможность этому процессу реализоваться во времени. По этим причинам температурно-временная нестабильность ориентации поляризованных хромофоров в матрице в настоящее время представляет собой основное препятствие для широкого применения органических ЭО материалов. Вследствие этого развитие стратегий и способов получения матриц, сохраняющих нецентросимметричную ориентацию хромофоров при температуре эксплуатации устройств, имеет важное практическое значение.

Эффективной стратегией улучшения стабильности НЛО свойств полимерных матриц является поперечная перешивка (crosslinking) макромолекул, то есть образование новых ковалентных связей в полимере после полинга. Вследствие этого матрица становится жестче и лучше фиксирует нецентросимметричную ориентацию поляризованных хромофоров.

Основной подход к созданию перешитых (crosslinked) НЛО полимеров предусматривает использование специального перешивающего агента для осуществления реакции циклоприсоединения в пленке, содержащей ориентированные под действием электрического поля молекулы хромофора [2. М. Haller, J. Luo, Н. Li, T.D. Kim, Y. Liao, B.H. Robinson, L.R. Dalton, A.K.Y. Jen, A novel lattice-hardening process to achieve highly efficient and thermally stable nonlinear optical polymers, Macromolecules 37 (2004) 688-690; 3. C. Cabanetos, E. Blart, Y. Pellegrin, V. Montembault, L. Fontaine, F. Adamietz, V. Rodriguez, F. Odobel, Simpler and more efficient strategy to stabilize the chromophore orientation in electro-optic polymers with copper-free thermal Huisgen reaction, Polymer 52 (2011) 2286-2294]. Чаще всего в основе подхода лежит [4+2] циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру (см., например, [4. K.-Y. Jen, J. Luo, T.-D. Kim, Crosslinkable polymer host containing a nonlinear optical polarizable chromophore guest, crosslinked films having electrooptic activity, making the films, and devices that include the films, Patent US 20090149618; 5. J.A. Cella, D.A. Colombo, C.J. Kapusta, Crosslinking, crosslinkable, and crosslinked polymers incorporating oriented NLO chromophores, Patent US 20060047031]). В качестве сшивающего агента используют различные бис-малеимиды, выполняющие роль диенофилов. Соответственно, перешиваемые полимеры содержат один или несколько диеновых фрагментов. В качестве таких полимеров используют поликарбонаты с боковыми аллильными группами [5], полиакрилаты с пендантными антраценильными заместителями [4]. Реализация этого подхода в принципе способна значительно повысить температурно-временную стабильность НЛО характеристик. В цитируемых патентах этот вывод сделан на основании данных о Тс перешитых полимеров; экспериментальных данных о стабильности НЛО свойств патенты не содержат.

Имеется ряд недостатков, ограничивающих применение изложенного подхода. К ним относятся требования к структуре полимера, а именно, наличие в нем реакционноспособных групп и необходимость использования дополнительных перешивающих реагентов. Кроме того, оба процесса - полинг хромофоров и перешивка полимерной матрицы - осуществляются при повышенной температуре 200-275°С [5], 135°С [4], поэтому крайне сложно контролировать процесс циклоприсоединения так, чтобы не допустить его осуществления до окончания полинга.

Другой подход к созданию перешитых НЛО полимеров предусматривает пришивку НЛО хромофоров к полимерной матрице после их ориентирования в электрическом поле, которая осуществляется при более высокой температуре или под действием специального реагента-инициатора [6. K.Н. Etzbach, Н. Kilburg, Н. Lorkowski, K. Pfeiffer, Methods for preparing crosslinked polymer films with nonlinear optical properties and their use, Patent Ger. Offen. (1994), DE 4244197]. В качестве матрицы используются преполимеры на основе диаллилбензолдикарбоксилатов (диаллилфталатов, изо- и терефталатов). В качестве активного НЛО компонента предлагается использовать биполярные азохромофоры типа дисперсного красного (DR1), но дополнительно содержащие в структуре два типа полимеризуемых групп с различной способностью к полимеризации (например, аллильные и метакрилатные). Жесткие требования к структуре НЛО хромофора существенно ограничивают применимость этого подхода. Данных о величине НЛО характеристик и их стабильности патент не содержит.

Двустадийную поликонденсацию ароматических диаминов и диангидридов также используют как основу подхода к получению ЭО полиимидных материалов типа «гость-хозяин» с высокой стабильностью характеристик [7. М. Stahelin, С.А. Walsh, D.M. Burland, R.D. Miller, R.J. Twieg, W. Volksen, Orientational decay in poled second-order nonlinear optical guest-host polymers: temperature dependence and effects of poling geometry, J. Appl. Phys. 73 (1993) 8471-8479; 8. J.W. Wu, J.F. Valley, S. Ermer, E.S. Binkley, J.T. Kenney, G.F. Lipscomb, R. Lytel, Thermal-stability of electrooptic response in poled polyimide systems, Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 225-227; 9. J.W. Wu, J.F. Valley, S. Ermer, E.S. Binkley, J.T. Kenney, R. Lytel, Chemical imidization for enhanced thermal stability of poled electro-optic response in polyimide guest-host systems, Appl. Phys. Lett. 59 (1991) 2213-2215]. При этом полинг НЛО хромофоров производят в пленке преполимера (полиамидокислоты), после чего при постепенном повышении температуры осуществляют циклодегидратацию преполимера с образованием полиимида. Этот подход не приводит к формированию поперечных сшивок в матрице, однако перевод полиамидокислотной матрицы в полиимидную, обладающую гораздо большей жесткостью и, соответственно, более высокой Тс, должно обеспечивать значительное повышение стабильности НЛО характеристик материала.

Аналогами настоящего изобретения являются полиимидные НЛО материалы и способы их получения, описанные в патентах [10. М. Amano; Т. Kaino, S. Sasaki, S. Ando, Т. Matsura, Second harmonic generating materials and manufacture thereof, Patent JP 06003713 (1994); 11. M.T. Demeuse, D.M. Applegate, K-Y.A. Jen, J.T. Kenney, Process for intramolecularly condensing a non-linear optical polyamic acid composition, Patent EP 727692 (1996)].

По патенту [10] полиамидокислоту получают выдерживанием перфторароматических диамина и диангидрида (2,4,5,6-тетрафтор-1,3-фенилендиамина и 1,4-бис(3,4-дикарбокситрифторфенил)тетрафторбензола диангидрида) в амидном растворителе ДМАА в течение 3 суток при комнатной температуре, добавляют азохромофор 1-(1-гидроксинафтилазо)-6-нитро-2-нафтор-4-сульфонат натрия (20% по весу к преполимеру) в раствор, далее на подложку наносят тонкую преполимерную пленку, содержащую в качестве «гостя» молекулы хромофора, ступенчато нагревают при 160, 250 и 350°С по 0.5-1 ч в поле коронного разряда (1 мкА), электрическое поле выключают после охлаждения образца. Коэффициент НЛО отклика второго порядка, полученного таким способом материала, сохраняет свое значение до 120°С, что является хорошим показателем температурной стабильности свойств.

По патенту [11] раствор полиамидокислот, не содержащих атомы фтора, (в качестве примера описано изготовление образца из полиамидокислоты L100 Hitachi) и биполярных хромофоров (в примере - 2-гексилтиенил-6-илиден-(2'-(1',3'-бензодитиол))-трициановинил) в N-метилпирролидоне наносят на подложку, растворитель высушивают при 100°С, полученный образец подвергают облучению в микроволновом или радиодиапазоне, что позволяет осуществить процесс циклодегидратации при минимальном нагреве (160°С). Полиимид, образующийся в этихусловиях, имеет низкую плотность. Далее осуществляют полинг НЛО хромофора с последующей денсификацией (уплотнением) полиимида нагреванием до 340°С в электрическом поле (условия аналогичны описанным в [10]). Данные о НЛО характеристиках материала в патенте не приведены.

Основной недостаток описанных аналогов заключается в том, что для имидизации (циклодегидратации) или денсификации требуется продолжительное (не менее 0.5 ч) выдерживание материала при температуре 340-350°С в электрическом поле.

Современные НЛО хромофоры с гиперполяризуемостью неустойчивы в этих условиях, и по этой причине описанные в аналогах матрицы не пригодны для изготовления высокоэффективных НЛО материалов. Так, температура начала термического разложения хромофора DR1 составляет 200°С [12. С.С. Chang, F.H. Huang, Z.M. Lin, L.P. Cheng, Thermal analyses of dye Disperse Red 1 grafted onto silica nanoparticles, J. Coat. Technol. Res. 12 (2015) 731-738]. Оптимальная температура полинга должна быть на 20-30°С ниже температуры разложения хромофора.

Техническая задача изобретения заключается в создании полимерной матрицы на основе преполимера, полученного из полифторарилендиаминов и диангидридов, способного к твердофазному наращиванию цепи с образованием высокотермостойкого полиимида или сополиимида, совместимого с биполярными хромофорами, позволяющего осуществлять ориентацию диполей под действием приложенного электрического поля перед проведением процесса наращивания цепи и сохранять эту ориентацию в конечном материале, имеющего конечную температуру отверждения на 170-180°С ниже, чем у аналогов. Получаемый полимер должен обладать необходимыми для матрицы физическими параметрами: молекулярной массой, Тс, прозрачностью в телекоммуникационных областях спектра.

Задачей изобретения является также разработка способа получения НЛО полимерного материала типа «гость-хозяин» с высокой температурой стеклования и температурно-временной стабильностью НЛО характеристик путем двустадийной поликонденсации мономеров, при которой на первой стадии получают преполимер и добавляют к нему хромофор, а на второй стадии проводят полинг, совмещенный с твердофазным наращиванием цепи при умеренных температурах.

Решение поставленных задач достигается, во-первых, использованием нового сочетания мономеров для синтеза полиимидов и сополиимидов. При этом в качестве диаминных мономеров применяют полифтор-мета-фенилен- и -нафтилендиамины, или смеси изомерных фенилен- и нафтилендиаминов, образующиеся при one-pot аминодефторировании перфторбензола и перфторнафталина безводным аммиаком [13. С.З. Кусов, В.И. Родионов, Т.А. Ваганова, И.К. Шундрина, Е.В. Малыхин, Амино- и гидродефторирование полифторароматических аминов в системе водный аммиак/стальной автоклав: к синтезу высокочистых тетрафторфенилендиаминов, Изв. РАН. Сер. хим., 58 (2009) 806-810; 14. Т.А. Vaganova, S.Z. Kusov, V.I. Rodionov, I.K. Shundrina, G.E. Sal'nikov, V.I. Mamatyuk, E.V. Malykhin, Amination of octafluoronaphthalene in liquid ammonia. 2,6- and 2,7-Diaminohexafluoronaphthalenes selective preparation, J. Fluor. Chem. 129 (2008) 253-260]. Предпочтительным является использование получаемых технически простым способом смесей изомерных мономеров без разделения на индивидуальные компоненты, что обеспечивает экономичность и технологические преимущества способа получения полиимидных матриц. Процесс поликонденсации полифторароматических диаминов с продажными ароматическими диангидридами имеет существенную особенность: цикло дегидратация амидокислотных фрагментов с образованием полиимидов осуществляется при намного более низкой температуре, чем в реакциях двух нефторированных [11] или двух фторированных [10] компонентов. Так, при взаимодействии мономеров предлагаемых типов в амидном растворителе при 50-80°С образуется низкомолекулярный преполимер, содержащий 70-80% имидных и 20-30% амидокислотных фрагментов [15. I.K. Shundrina, Т.А. Vaganova, S.Z. Kusov, V.I. Rodionov, E.V. Karpova, V.V. Koval, Yu.V. Gerasimova, E.V. Malykhin, Synthesis and characterization of polyimides based on novel isomeric perfluorinated naphthylenediamines, J. Fluor. Chem., 130 (2009) 733-741]. При последующем медленном нагревании преполимера происходит его полная циклодегидратация и, что принципиально, осуществляется твердофазное наращивание цепи с образованием высокомолекулярного полиимида. Эти обстоятельства позволяют изготавливать преполимерную матрицу и использовать ее в сочетании с НЛО хромофором для получения ЭО полимерных материалов типа «гость-хозяин» с высокой температурой стеклования и стабильными НЛО характеристиками. Кроме того, комбинация упомянутых мономеров позволяет комплексно улучшить иные характеристики ЭО материала, как ключевые (оптические и диэлектрические), так и технологические (растворимость, хемо- и термостойкость). При необходимости усиления механических характеристик полимеров предлагается использовать со-мономер с гибким линкером.

Решение поставленных задач, во-вторых, достигается предлагаемым новым способом получения термостабильных НЛО полимерных материалов типа «гость-хозяин» путем двустадийной поликонденсации мономеров. Способ включает первоначальную конденсацию мономеров в растворе с получением преполимера, способного растворять НЛО-хромофор в концентрации 20-25% и формировать тонкий слой методом полива или центрифугирования на подложке из стекла или металла. В отличие от [10, 11], преполимер не является полиамидокислотой, а представляет собой смесь олигомеров, содержащих преимущественно имидизованные фрагменты. Благодаря этому на 70-80% уменьшается количество воды, выделяющейся при последующем наращивании цепи в электрическом поле и повреждающей матрицу и хромофор. На второй стадии слой преполимера подвергают ступенчатому нагреванию во внешнем электрическом поле, при этом осуществляется нецентросимметричная ориентация молекул хромофора и твердофазное наращивание цепи полимера с образованием теплостойкого целевого материала со стабильными НЛО характеристиками.

Техническим результатом изобретения являются новые полиимидные матрицы для создания структур с высокими НЛО характеристиками, ЭО материал с высокой температурно-временной стабильностью свойств и способы их получения.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ получения НЛО материала позволяет преодолеть основной недостаток изобретений-аналогов. Структура преполимера на основе смесей изомерных полифторароматических диаминов-мономеров и ангидридов, не содержащих атомов фтора в ароматическом фрагменте, обеспечивает (а) значительное снижение конечной температуры процесса термической поликонденсации (на 170-180°С по сравнению с аналогами) и (б) уменьшение количества выделяющейся воды на 70-80% на стадии совмещенного полинга и твердофазного наращивания цепи полимера. Оба этих фактора благоприятствуют использованию НЛО хромофоров с высокой гиперполяризуемостью и относительно низкой хемо- и термостойкостью.

Заявляемые полифторированные полиимидные материалы с известным хромофором DR1 продемонстрировали высокую эффективность полинга и температурно-временную стабильность НЛО-характеристик. Значение НЛО отклика второго порядка (d₃₃) для материала достигает 63±10 пм/В, что находится на уровне рекордных для ЭОМ на основе хромофоров типа DR. Температурная стабильность d₃₃ превышает 85°С (верхний температурный порог для работы ЭО устройств). Заявляемый термостойкий НЛО полимерный материал может использоваться для изготовления ЭО устройств, в частности, модуляторов оптического излучения для сверхширокополосной передачи информации.

Таким образом, научно-техническая новизна предлагаемого решения включает три компонента: новое сочетание мономеров для синтеза полиимидной матрицы; новый технологический подход для получения целевого НЛО материала типа «гость-хозяин»; новый НЛО полимерный материал с рекордной температурно-временной стабильностью характеристик.

Для решения задачи получения термостойкого полимерного НЛО материала проведено обширное детальное исследование и определены основные факторы, обеспечивающие достижение необходимого результата.

Первый фактор - природа мономеров. Полифторароматические диамины-мономеры способны комплексно улучшить ключевые характеристики полимеров для ЭО материалов - оптические и диэлектрические, а также технологические характеристики (растворимость, хемо- и термостойкость). Оптические потери материала в ближнем ИК-диапазоне, то есть на длинах волн лазеров оптических коммуникаций, возникают в основном из-за поглощения колебательных обертонов связей С-Н. Следовательно, эти потери значительно уменьшаются при замене атомов водорода атомами фтора. Кроме того, из-за высокой гидрофобности полифторированных полиимидов значительно снижается концентрация адсорбированной воды по сравнению с нефторированными полиимидами и, следовательно, интенсивность составных гармонических колебаний связи О-Н воды в том же диапазоне, а также диэлектрическая константа полиимида. Дополнительно, полифторароматические фрагменты в структуре полиимида повышают хемо- и термостойкость полимера.

При получении полиимидной матрицы для НЛО материалов использованы диамины и смеси их изомеров, впервые синтезированные авторами из доступных базовых полигалогенаренов (структуры мономеров и полиимидных матриц показаны на схеме 1). Оригинальные методики их синтеза [13, 14] технологичны, легко масштабируемы, универсальны для линейки мономеров, требуют минимум оборудования и вспомогательных реагентов, экологичны и экономичны, что позволяет развернуть масштабное производство полимеров с низкой себестоимостью. Предпочтительными мономерами являются гексафтор-2,7-нафтилендиамин (6ФНДА) и тетрафтор-1,3-фенилендиамин (4ФФДА). Перспективными мономерами являются также смеси указанных мета-изомеров с небольшим количеством пара-изомеров (и6ФНДА и и4ФФДА); реакционная способность мономеров этой смеси в поликонденсации незначительно ниже, но способ их производства прост и экономичен. В качестве диангидридных мономеров использованы промышленно производимые гексафторизопропилидендифталевыйдиангидрид (6ФДА) и оксидифталевый диангидрид (ОДФА).

При необходимости улучшения механических характеристик полиимидных пленок в качестве сомономера может быть использован оксидианилин (ОДА) (3 мольных части на 7 мольных частей полифторированных диаминов), содержащий в структуре гибкий кислородный мостик (см. схему 1). Наличие в составе со-ПИ нефторированного фрагмента из ОДА облегчает процесс изготовления слоев равной толщины, улучшает однородность пленок, и лишь незначительно снижает оптическую прозрачность матриц.

Второй фактор - новый температурно-временной режим получения полиимидной матрицы. Получение преполимера проводят в диапазоне температур 50-80°С в растворе амидного растворителя с последующим изготовлением тонкого слоя преполимера на подложке. Далее проводят твердофазное наращивание полимерной цепи при медленном нагревании до 170°С (отверждение). Преимущества предложенного режима состоят в том, что (а) благодаря легко протекающей при 50-80°С циклодегидратации преполимер не является полиамидокислотой, а представляет собой смесь олигомеров, содержащих преимущественно имидизованные фрагменты и не более 20-30% амидокислотных фрагментов, что минимизирует количество воды, выделяющейся на второй стадии; (б) раствор преполимера имеет вязкость, необходимую для изготовления тонких слоев на подложках; (в) удаление растворителя при медленном прогреве приводит к полной циклодегидратации внутренних фрагментов и регенерации концевых ангидридных групп, что обеспечивает последующее твердофазное наращивание цепи посредством сшивки олигомерных фрагментов со скачкообразным ростом Тс.

Третий фактор - новый технологический подход к получению полиимидного НЛО материала с высокой температурно-временной стабильностью НЛО отклика, основанный на совмещении полинга и твердофазного наращивания цепи полимера. Преполимерная матрица, образующаяся при поликонденсации полигалогенированных арилендиаминов с диангидридами в амидных растворителях, имеет хорошую совместимость с биполярными НЛО хромофорами и способна растворить до 25% весовых хромофора и удерживать его без коагуляции, кристаллизации и разделения фаз. Слой преполимера, содержащий хромофор и минимальное количество летучих соединений, подвергается твердофазному наращиванию цепи при медленном нагревании до 170°С во внешнем электрическом поле (poling+curing). Благодаря строению преполимера в этих условиях выделяется небольшое количество воды, что минимизирует побочные процессы разложения хромофора и полимера. Исходный преполимер с низкой температурой стеклования предоставляет возможность наведения нецентросимметричной ориентации дипольных моментов хромофорных групп при 80°С. Конечный полиимид, образующийся при постепенном нагреве и выдерживании хромофорсодержащего слоя при 170°С в электрическом поле, приобретает Тс 220-250°С.

Тестирование предложенного технологического подхода к изготовлению ЭО материала с высокой температурно-временной стабильностью НЛО свойств осуществлено на материалах с азохромофором DR1, используемым в ЭО полимерах. Это позволяет сравнивать характеристики заявляемых материалов с известными. Установлено, что растворимость DR1 в преполимерах высока, 25% концентрация хромофора достигается без признаков кристаллизации и разделения фаз, что превышает концентрации хромофоров, используемые в аналогах -15% в [11] и 20% в [10]. Формирование тонкого слоя хромофорсодержащих преполимерных образцов толщиной 0.5-1.4 мкм на подложке осуществляют центрифугированием. Для отверждения в электрическом поле применяют двустадийный температурный режим, учитывающий порог разрушения хромофора: 1) выдерживание допированного хромофором преполимерного слоя при 80°С в течение 0.5 ч для достижения нецентросимметричной ориентации хромофоров; 2) твердофазное наращивание цепи преполимера при 170°С в течение 1 ч для получения высокомолекулярного полиимида с ориентированным хромофором в качестве гостя. Полинг производят в поле коронного разряда 6-6.5 кВ при разрядном промежутке 1 см, предельное напряжение разряда определяется током через образец (не более 2 мкА). Внешнее электрическое поле включают одновременно с началом нагрева образца и выключают после его охлаждения.

НЛО отклик второго порядка d₃₃ измерен методом генерации второй гармоники (метод Мейкеровских биений) при длине волны 1064 нм. Значение d₃₃ для материала и6ФНДА+ОДА/6ФДА/DR1 составляет 63±10 пм/В, что находится на уровне рекордных для ЭОМ на основе хромофоров типа DR и свидетельствует о высокой эффективности предложенной матрицы. Температурная стабильность d₃₃ превышает 85°С (верхний температурный порог для работы ЭО устройств). После выдерживания при 125°С в течение 20 ч образец сохраняет 45% значения исходной характеристики.

Разработанные полиимидные матрицы, полимерный НЛО материал и способы их получения являются новыми, эффективными и перспективными благодаря следующим достоинствам: хорошая (по сравнению с полиметилметакрилатом, полистиролом, поликарбонатом) совместимость полиимидной матрицы с биполярными хромофорами, высокая эффективность полинга, высокая стабильность НЛО свойств, легкость осуществления и универсальность, не требующая специальных реагентов и функциональных групп для ковалентного связывания хромофоров. Предложенная технология обеспечивает получение высоких значений ключевой характеристики (d₃₃ = 63 пм/В) НЛО материала и температурную стабильность, превышающую верхний порог для работы электрооптических устройств (T_c≥220°С, температура деполяризации Т_деп>85°С).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Изготовление полиимидной матрицы 1а. Диангидрид ОДФА (10 ммолей, 3.1 г) растворяют в осушенном диметилацетамиде (ДМАА) (15 мл) и добавляют смесь изомерных диаминов и6ФНДА (10 ммолей, 2.66 г). Полученный раствор перемешивают в атмосфере аргона при 50-60°С в течение 48 ч. Приготовленный раствор преполимера и6ФНДА/ОДФА в ДМАА (150 мг, концентрация ~30%), отливают на стеклянную подложку ∅ 60 мм и подвергают отверждению при нагревании в ступенчатом режиме: 80°С/0.5 ч, 170°С/1 ч, скорость нагрева до температуры отверждения 1°С/мин. Получают визуально однородную прозрачную матрицу из полифторированного полиимида, физические характеристики (длина цепи, среднечисленный молекулярный вес, приведенная вязкость, растворимость, термостойкость и Тс) приведены в таблице 1. Оптические характеристики приведены в таблице 2. Оптические потери в матрице, оцененные по величине прозрачности, составляют ~3 дБ/см, что соответствуют требованиям стандарта Telcordia HTOL (High Temperature Operation Lifetime) [16. R. Dinu, E. Miller, G. Yu, B. Chen, A. Scarpaci, H. Chenand, C. Pilgrim, Chapter 5 - High-Speed Polymer Optical Modulators, In Optics and Photonics, AcademicPress, Boston, 2013, 175-204, ISSN 15575837, Optical Fiber Telecommunications (Sixth Edition), ISBN 9780123969583, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-396958-3.00005-6].

Примеры 2-4. Изготовление полиимидных матриц Iб-Iг.

По методике, приведенной в примере 1, получены полиимидные матрицы, составы и характеристики которых приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. Изготовление сополиимидной матрицы IIа.

Диангидрид 6ФДА (10 ммолей, 4.4 г) растворяют в осушенном диметилацетамиде (ДМАА) (15 мл) и добавляют смесь изомерных диаминов ибФНДА (7 ммолей, 1.862 г). Полученный раствор перемешивают в атмосфере аргона при 50-60°С в течение 48 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и небольшими порциями добавляют диамин ОДА (3 ммоля, 0.6 г). Реакционную массу выдерживают в тех же условиях 12 ч. Приготовленный раствор преполимера и6ФНДА+ОДА/6ФДА в ДМАА (150 мг, концентрация ~30%), отливают на стеклянную подложку 0 60 мм и подвергают отверждению при ступенчатом нагреве: 80°С/0.5 ч, 170°С/1 ч, скорость нагрева до температуры отверждения 1°С/мин. Получают однородную прозрачную матрицу полифторированного сополиимида, физические характеристики (молекулярный вес, приведенная вязкость, растворимость, термостойкость и Тс) приведены в таблице 1. Оптические характеристики приведены в таблице 2.

Примеры 6-10. Изготовление сополиимидных матриц IIб-IIе.

По методике, приведенной в примере 5, получены полиимидные матрицы, составы и характеристики которых приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 11. Изготовление НЛО полимерного материала. Раствор преполимера и6ФНДА+ОДА/ОДФА в ДМАА, приготовленный по методике, приведенной в примере 5, (0.75 г, концентрация 30%) смешивают с раствором N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4-нитрофенилазо)анилина (хромофор DR1) (0.75 г, концентрация 10%). Полученный раствор, содержащий полимер и хромофор в соотношении 3:1 по весу, фильтруют через мембранный фильтр (PVDF 0.22 мкм), наносят на подготовленную стеклянную или кремниевую подложку, распределяют методом центрифугирования при скорости вращения 1200 об/мин в течение 1-1.5 мин и выдерживают при 50°С в течение 12 ч. Полученный образец подвергают полингу в поле коронного разряда, сопряженному с отверждением: напряжение 6-6.5 кВ при разрядном промежутке 1 см, ток через образец не более 2 мкА, температурно-временной режим 80°С/0.5 ч + 170°С/1 ч, скорость нагрева до температуры отверждения 1°С/мин. Полингованный образец охлаждают до комнатной температуры в электрическом поле. Получают матрицу из полифторированного полиимида, содержащего нецентросимметрично ориентированные молекулы хромофора; толщина образца 1.5 мкм.

Измерения нелинейно-оптического отклика второго порядка произведены методом генерации второй гармоники (метод Мейкеровских биений) при длине волны 1064 нм. НЛО полимер 6ФНДА+ОДА/ОДФА/DR1 имеет значение НЛО коэффициента второго порядка d₃₃ 63±10 пм/В, что находится на уровне рекордных для полимерных материалов с хромофорами типа DR и свидетельствует о высокой эффективности предложенной матрицы.

Температурно-временная стабильность d₃₃ ЭО материала исследована по следующей схеме: 2 месяца при комнатной температуре и два периода по 20 ч при 85 и 125°С на воздухе. Установлено, что 2-месячный цикл и температурный цикл при 85°С (верхний температурный порог для работы электрооптических устройств [16]) не приводят к изменениям НЛО отклика. После температурного цикла при 125°С образец сохраняет 45% от исходной характеристики.

Структуры полиимидных и сополиимидных матриц, мономеров и хромофора DR1.

1. Термостойкие полифторароматические полиимидные и сополиимидные матрицы формул I и II, имеющие и температуры стеклования в интервале 238-256°С и 218-234°С соответственно, предназначенные для нелинейно-оптических полимерных материалов:

I

II

2. Способ получения термостойких полифторароматических полиимидных матриц для нелинейно-оптических полимерных материалов по п. 1, заключающийся в последовательно выполняемых операциях: растворении диангидрида-мономера в амидном растворителе, добавлении эквимолярного количества полифторароматического диамина-мономера к полученному раствору, перемешивании раствора мономеров в инертной атмосфере при 50-60°С в течение 48-60 часов с получением раствора преполимера, изготовлении тонкого слоя преполимера на подложке методом полива или центрифугирования, отверждение преполимера нагреванием в ступенчатом режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева до температуры отверждения 1°С/мин.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полиимидные матрицы отвечают структурам Iа-Iг.

4. Способ получения термостойких полифторароматических сополиимидных матриц для нелинейно-оптических полимерных материалов по п. 1, заключающийся в последовательно выполняемых операциях: растворении 10 мольных частей диангидрида-мономера в амидном растворителе, добавлении 7 мольных частей полифторароматического диамина-мономера к полученному раствору, перемешивании раствора мономеров в инертной атмосфере при 50-60°С в течение 48-60 часов, добавлении 3 мольных частей оксидианилина-мономера и выдерживании полученного раствора в тех же условиях в течение 12 часов с получением раствора преполимера, изготовлении тонкого слоя преполимера на подложке методом полива или центрифугирования, отверждение преполимера нагреванием в ступенчатом режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева до температуры отверждения 1°С/мин.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что со-полиимидные матрицы отвечают структурам IIа-IIе.

6. Способ получения нелинейно-оптических материалов с высокой температурно-временной стабильностью свойств, заключающийся в последовательно выполняемых операциях: добавлении к раствору преполимера по пп. 2-5 раствора N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4-нитрофенилазо)анилина в соотношении 3:1 по весу, нанесении полученного раствора на стеклянную или кремниевую подложку методом центрифугирования при скорости вращения 1200 об/мин в течение 1-1,5 мин, выдерживании слоя на подложке при температуре 50°С в течение 12 часов, проведении отверждения во внешнем электрическом поле при напряжении 6-6.5 кВ при разрядном промежутке 1 см, силе тока не более 2 мкА, температурно-временном режиме 80°С/0,5 ч, 170°С/1 ч, со скоростью нагрева до температуры отверждения 1°С/мин, охлаждении до комнатной температуры в электрическом поле.