Применение гидроксииминоалкановых кислот в качестве агентов противоазотистого действия при операциях восстановительной реэкстракции плутония
Владельцы патента RU 2713495:
Орано Сикль (FR)
КОММИССАРИАТ А Л' ЭНЕРЖИ АТОМИК Э ОЗ ЭНЕРЖИ АЛЬТЕРНАТИВ (FR)
Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива. Изобретение может найти применение в любом способе переработки отработанного ядерного топлива, включающем одну или несколько операций восстановительной реэкстракции плутония, в частности в способе PUREX, применяемом на современных заводах переработки отработанного ядерного топлива, а также в способах, являющихся производными этого способа. Изобретение относится к применению гидроксииминоалкановых кислот, содержащих по меньшей мере 2 атома углерода, в качестве агента противоазотистого действия в операциях восстановительной реэкстракции плутония. Изобретение позволяет проводить операции восстановительной реэкстракции плутония без применения гидразина, а также позволяет снизить количество восстановителя и агента противоазотистого действия. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива.
Более конкретно, изобретение относится к применению гидроксииминалкановых кислот в качестве агентов противоазотистого действия в операциях восстановительной реэкстракции плутония.
Изобретение может найти применение в любом процессе по переработке отработанного ядерного топлива, включающем одну или несколько операций восстановительной реэкстракции плутония.
Такие операции имеются, в частности, в процессе PUREX в том виде, как он применяется на современных заводах по переработке отработанного ядерного топлива (т.е. на заводах UP3 и UP2-800 на Аге (La Hague), Франция, и на заводе Роккашо (Rokkasho) в Японии), во-первых, для осуществления этапа разделения урана и плутония при первом цикле дезактивации этого процесса, а во-вторых, для улучшения дезактивации плутония в продуктах деления во время цикла очистки плутония, называемого обычно «вторым циклом плутония» и следующего за первым циклом дезактивации.
Такие операции присутствуют также в некоторых способах, которые являются производными способа PUREX, например в способе, описанном в международной заявке PCT WO 2006/072729 [1], известном под названием СОЕХ, или же в способе, описанном в международной заявке PCT WO 2011/000844 [2].
Уровень техники
Операции восстановительной реэкстракции плутония, применяемые в названных выше способах переработки отработанного ядерного топлива, заключаются в переводе плутония из органической фазы (или фазы растворителя), в которой он находится при степени окисления IV, в водную фазу посредством восстановления плутония до степени окисления III, при которой его сродство к органической фазе очень низко.
Восстановление плутония (IV) в плутоний (III) происходит под действием восстановителя, добавляемого в водную фазу, используемую для реэкстракции, и стабилизируемого агентом противоазотистого действия.
Например, при первом цикле дезактивации процесса PUREX в том виде, как он применяется на современных заводах по переработке отработанного ядерного топлива (упрощенно называемого ниже «процессом PUREX»), восстановителем, применяемым для реэкстракции плутония на этапе разделения урана и плутония, выступает уран (IV) (или нитрат четырёхвалентного урана), в то время как агентом противоазотистого действия является нитрат гидразина, называемый также гидразином.
Основными рассматриваемыми химическими реакциями являются:
- восстановление плутония (IV) в плутоний (Ш) ураном (IV) (рабочая реакция):
U4+ + 2Pu4+ + 2H2O → UO22+ + 2Pu3+ + 4H+,
- повторное окисление плутония (III) в плутоний (IV) (побочная реакция):
Pu3+ + HNO3 + 1,5H+ + 0,5NO3- → Pu4+ + 0,5H2O + 1,5HNO2 ,
- окисление урана (IV) в уран (VI) азотистой кислотой (побочная реакция):
U4+ + 2HNO2 → UO2+ + 2NO + 2H+,
- разложение азотистой кислоты с образованием азотистоводородной кислоты посредством гидразина (полезная реакция):
N2H5NO3 + HNO2 → N3H + HNO3 + 2H2O.
Две первых реакции протекают в водной и органической фазах, в то время как реакция разложения азотистой кислоты гидразином происходит только в водной фазе вследствие неэкстрагируемости гидразина органической фазой, где последняя состоит из фосфата три-н-бутила (или ТВР) при 30% (в объёмном отношении) в гидрогенированном тетрапропилене (или ТРН).
Присутствие плутония (III) в органической фазе, даже в малом количестве, катализирует окисление урана (IV) при обеих первых реакциях и поэтому образуется азотистая кислота.
В ходе экспериментальных исследований, проведённых в лабораторных центробежных экстракторах, удалось установить, что даже при кратком времени пребывания в экстракторе (порядка нескольких секунд) расход урана (IV) вследствие окисления очень значителен. Такое окисление урана (IV) происходит преимущественно в органической фазе, при этом гидразин присутствует только в водной фазе. Поэтому схемами по применению операций восстановительной реэкстракции плутония предусмотрен большой избыток восстановителя.
В свою очередь азотистоводородная кислота, образующаяся вследствие реакции разложения азотистой кислоты гидразином, вступает с азотистой кислотой в следующую реакцию:
HN3 + HNO2 → N2 + N2O + H2O.
Однако кинетика такой реакции намного более медленная, чем кинетика реакции разложения азотистой кислоты гидразином, вследствие чего азотистоводородная кислота находится в водной и органической фазах, выделяющихся на этапе разделения урана и плутония.
Следовательно, тот факт, что гидразин не способен экстрагироваться органической фазой и поэтому действует только в водной фазе, ведёт к значительному расходу реактивов и к образованию химических веществ, осложняющих промышленное применение такого способа.
Для решения этой проблемы в международной заявке PCT WO 2008/148863 [3] было предложено применять двухфазную систему противоазотистого действия, включающую в себя оксим бутаналя, называемый также оксимом бутиралдегида или бутиралдоксимом, с гидразином, при этом оксим бутаналя позволяет стабилизировать органическую фазу, в то время как гидразин стабилизирует водную фазу.
Хотя применение оксима бутаналя в ассоциации с гидразином обеспечивает определённые преимущества, в частности, оно позволяет существенно снизить количество нитрата четырёхвалентного урана и гидразина, необходимое для проведения восстановительной реэкстракции плутония и следовательно уменьшает недостатки, вызванные не-экстракцией гидразина органической фазой, такое применение не является, тем не менее, полностью удовлетворительным по следующим причинам:
- экстракция оксима бутаналя органической фазой относительно слаба, что приводит к необходимости вводить этот оксим в большом количестве в экстрактор, в котором протекает восстановительная реэкстракция плутония, если при этом требуется получить эффективную концентрацию оксима бутаналя в органической фазе; в частности, на этапе разделения урана и плутония экстракция оксима бутаналя органической фазой существенно снижается вследствие насыщения этой фазы актинидами, что в конечном итоге делает мало пригодным применение такого оксима для проведения этапа разделения;
- продолжающееся применение гидразина в водной фазе; действительно, несмотря на то, что гидразин является одним из наиболее эффективных агентов противоазотистого действия в водной фазе, его применение является вынужденной мерой не только вследствие приведённых выше проблем, связанных с образованием азотистоводородной кислоты, но также с его токсичностью; в самом деле, гидразин числится в списке веществ, являющихся канцерогенными, мутагенными и токсичными при воспроизведении, т.е. веществ, которые рассматриваются в Положении (СЕ) 1907/2006 о регистрации, оценке, и выдаче разрешений и ограничениях химических веществ (Положение REACH) как потенциально или доказанно канцерогенные, мутагенные и/или токсичные вещества в отношении воспроизводства и которые рано или поздно могут быть внесены в перечень веществ, для которых согласно приложению XIV этого Положения требуется разрешение, и в таком случае его доступность на рынке и промышленное применение будут запрещены, за исключением специальных отступлений со стороны Европейского агентства по химическим продуктам (ECHA).
Кроме того, отмечалась реакция между оксимом бутаналя и гидразином с образованием гидразона. Такая реакция снижает рабочие характеристики оксима бутаналя и ведёт к перерасходу обоих реактивов.
Учитывая сказанное выше, авторы изобретения поставили перед собой целью обнаружение соединений, обладающих значительным противоазотистым действием, но применение которых не сопровождается недостатками, присущими гидразину в том виде, как он в настоящее время применяется в способе PUREX или при использовании двухфазной системы «оксим бутаналя/гидразин», такой, как предложенная в документе [3].
Более конкретно, авторы изобретения поставили перед собой цель обеспечить большую, чем у гидразина, способность к экстракции органической фазой для этих соединений, в частности такого типа фазы, которая применяется в процессе PUREX (при той же температуре и давлении), включая случаи, когда эта органическая фаза насыщена актинидами, с тем, чтобы можно было (1) уменьшить количество таких соединений, необходимое для проведении восстановительной реэкстракции плутония и (2) применять их при реэкстракции плутония на этапе разделения урана и плутония при первом цикле дезактивации процесса PUREX, а также при реэкстракции плутония при втором цикле данного процесса.
Кроме того, авторы поставили целью обеспечить возможность полного отказа от применения гидразина.
Раскрытие изобретения
Названные цели, а также и другие, достигаются посредством настоящего изобретения, в котором предложено применять по меньшей мере одну гидроксииминоалкановую кислоту, содержащую по меньшей мере четыре атома углерода, в качестве агента противоазотистого действия в операции восстановительной реэкстракции плутония.
Следует напомнить, что гидроксииминалкановые кислоты представляют собой соединения, отвечающие общей формуле: O=C(OH)-(R)-CH=N-OH, где R означает алкильную группу, имеющую по меньшей мере один атом углерода, причём эта группа может быть линейной или разветвлённой, если она содержит два или более атома углерода.
В рамках настоящего изобретения любая гидроксииминоалкановая кислота может применяться в том случае, когда число атомов углерода в обозначенной буквой R алкильной группе составляет по меньшей мере 2.
Однако предпочтительно, чтобы гидроксииминоалкановая кислота отвечала приведённой выше общей формуле, в которой R означает алкильную группу с 2-12 атомами углерода.
Более предпочтительно, чтобы гидроксииминоалкановая кислота соответствовала приведённой выше общей формуле, в которой R означает линейную алкильную группу с 3-8 атомами углерода.
Такими гидроксииминоалкановыми кислотами являются:
- 5-гидроксииминопентановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)3-CH=N-OH;
- 6-гидроксииминогексановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)4-CН=N-OH;
- 7-гидроксииминогептановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)5-CH=N-OH;
- 8-гидроксииминооктановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)6-CН=N-OH;
- 9-гидроксииминононановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)7-CH=N-OH;
- 10-гидроксииминодекановая кислота формулы: O=C(OH)-(CH2)8-CH=N-OH.
Из приведённых выше кислот особо предпочтительны 6-гидроксииминогексановая и 8-гидроксииминооктановая кислоты.
Согласно изобретению операция восстановительной реэкстракции плутония предпочтительно включает в себя:
- приведение в контакт органической не смешивающейся с водой фазы, содержащей экстрагент и плутоний в степени окисления IV в органическом растворителе, с водной фазой, содержащей восстановитель, способный восстанавливать плутоний (IV) в плутоний (III), и азотную кислоту, при этом одна из фаз, органическая или водная, дополнительно содержит гидроксиминоалкановую кислоту, а затем
- разделение указанных органической и водной фаз, находящихся в контакте.
Согласно изобретению присутствующий в водной фазе восстановитель предпочтительно выбирается из урана (IV), нитрата гидроксиламмония, называемого также нитратом гидроксиламина, алкилированных производных гидроксиламина, сульфамата двухвалентного железа и сульфаминовой кислоты.
Из этих восстановителей особо предпочтительны уран (IV) и нитрат гидроксиламмония, являющиеся двумя агентами, применяемыми для восстановления плутония (IV) в плутоний (III) в способе PUREX, первый - на этапе разделения урана и плутония во время первого цикла дезактивации, второй - во время второго плутониевого цикла.
В частности, экстрагентом предпочтительно является фосфат три-н-алкила, более предпочтительно фосфат три-н-бутила (TBP), а органическим растворителем предпочтительно является линейный или разветвлённый додекан, такой как н-додекан или гидрированный тетрапропилен (TPH), изопарафиновый растворитель, такой, как Isane IP185, Isane IP165 или Isopar L или керосин, в таком случае экстрагент присутствует в данном органическом растворителе предпочтительно в количестве 30% (в объёмном отношении).
В любом случае гидроксиминоалкановая кислота применяется при концентрации предпочтительно от 0,01 до 3 моль/литр, более предпочтительно от 0,03 до 0,5 моль/л органической или водной фазы, в то время как восстановитель предпочтительно применяется при концентрации от 0,02 до 0,6 моль/л, более предпочтительно от 0,05 до 0,4 моль/л водной фазы.
Что касается азотной кислоты, то она предпочтительно присутствует в водной фазе при концентрации от 0,05 до 2 моль/л.
Согласно особо предпочтительному варианту осуществления изобретения операция восстановительной реэкстракции плутония является одной из операций по реэкстракции плутония в способе PUREX или способе СОЕХ.
Эффективные гидроксиминоалкановые кислоты по изобретению могут быть получены известными из уровня техники способами синтеза.
Например, они могут быть получены, в частности:
путём нитрозирования/гидролиза соответствующих циклоалканонов, таких, например, как описанные во французском патенте 1 349 281 [4], а также описанные у Ishigaki и др. (Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, 50 (3), 726-730 [5], или же
- путём реакции гидроксиламина с соответствующими оксоалкановыми кислотами, например, как описанные у Ayorinde и др. (J. Am. Oil Chem. Soc., 1997, 74(5), 531 - 538, [6], а также у Jackman и др. (J. Org. Chem., 1982, 47(10), 1824-1831, [7]), сами оксоалкановые кислоты могут быть получены:
* либо путём обработки соответствующих бромалкановых кислот гидроксидом калия, например, как это описано у Thiele и др. (ACS Chem. Biol., 2012, 7(12), 2004-2011, [8]) с последующим контролируемым окислением образовавшихся при этой обработке гидроксиалкановых кислот, например, как описано у Panzer и др. (заявка на изобретение US 2008/0306153, [9]), и у Rajabi и др. (Synth. Comm., 2014, 44(8), 1149-1154, [10]);
* либо микроволновым облучением соответствующих 2-галогеноциклоалканонов, например, как описано у Utsukihara и др. (Tet. Lett., 2006, 47(52), 9359-9364, [11]), с последующим окислением перйодатом натрия 2-гидроксициклоалканонов, образующихся в результате упомянутого облучения, например, как описано у Carrera и др. (Tet. Lett., 2009, 50(38), 5399-5402, [12]);
* либо, в случае с 6-оксогексановой кислотой, посредством окисления перйодатом натрия 2-гидроксициклогексанона в виде его димера, например, как описано у Bouet и др. (Tet. Asym., 2008, 19(20), 2396-2401, [13]).
Изобретение обладает множеством преимуществ. Действительно, оно предлагает целый набор агентов противоазотистого действия, которые способны очень эффективно блокировать повторное окисление плутония (III) с превращением его в плутоний (IV) одновременно в органической и водной фазах, а также блокировать окисление восстановителя, такого как уран (IV), азотной кислотой.
Поэтому, помимо того, что изобретение позволяет проводить операции восстановительной реэкстракции плутония без применения гидразина, будь то в ходе операции, применяемой на этапе разделения урана и плутония в способе PUREX, или же в ходе операции, применяемой во время второго плутониевого цикла в том же способе, изобретение, кроме того, позволяет очень существенно снизить количество восстановителя и агента противоазотистого действия, необходимых для проведения этих операций, по сравнению с их количеством в том случае, когда агентом противоазотистого действия выступает гидразин.
Следовательно, настоящее изобретение позволяет ожидать снижения количества точек, необходимых для введения этих агентов противоазотистого действия в аппараты, предназначенные для операций восстановительной реэкстракции плутония, и следовательно позволяет упростить эти аппараты.
Кроме того, ввиду присутствия кислотной карбоксильной группы в молекулах гидроксииминоалкановых кислот, упрощается контроль за этими агентами противоазотистого действия перед операцией восстановительной реэкстракции плутония, поскольку эти агенты легко растворимы в основной водной фазе того же типа, что и фазы, применяемые при обработке органической фазы, происходящей при реэкстракции урана (IV) при его рецикле типовой схеме процесса PUREX.
Другие признаки и преимущества изобретения станут более понятны из приводимых ниже примеров.
Разумеется, эти примеры приведены только для иллюстрации предмета изобретения и ни в какой мере не ограничивают его.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведено распределение, в виде столбиковой диаграммы, 6-гидроксииминогексановой кислоты (или 6-HIHA), 8-гидроксииминооктановой кислоты (или 8-HIOA), урана (IV) и гидразина между органической фазой, содержащей 30% (в объёмном отношении) ТРВ в ТРН, и водной фазой, первоначально содержащей 1 моль/л азотной кислоты, после приведения этих фаз в контакт в течение 5 минут при перемешивании при комнатной температуре;
На фиг. 2 в виде столбиковой диаграммы приведены остаточные количества урана (IV), выраженные в процентах от изначального количества урана (IV), полученные во время опыта по восстановительной реэкстракции плутония, проведённого с применением либо 6-гидроксииминогексановой кислоты, либо 8-гидроксииминооктановой кислоты, либо гидразина в качестве агента противоазотистого действия (столбцы «С агентом противоазотистого действия»); для сравнения на этой же фигуре по каждому агенту противоазотистого действия приведены ожидаемые остаточные количества урана (IV), при расходе урана (IV), обусловленном только восстановлением этим восстановителем плутония (IV) в плутоний (III) (столбцы «Без побочных реакций»);
На фиг. 3 в виде столбиковой диаграммы приводятся израсходованные количества урана (IV) в органической и водной фазах, которые были получены во время опытов по восстановительной реэкстракции плутония, проведённых с использованием либо 6-гидроксииминогексановой кислоты, либо 8-гидроксииминооктановой кислоты, либо гидразина в качестве агента противоазотистого действия, эти количества выражены в процентах от количества урана (IV), ожидаемого в том случае, когда уран (IV) только распределился между обеими фазами;
На фиг. 4А, 4В приведено изменение во времени (в минутах на фиг. 4А и в часах на фиг. 4В) концентрации урана (IV) в органической и водной фазах при опыте на восстановительную реэкстракцию плутония, проведённом с применением 6-гидроксииминогексановой кислоты в качестве агента противоазотистого действия;
На фиг. 5А, 5В приведено изменение во времени (в минутах на фиг. 5А и в часах на фиг. 5В) концентрации урана (IV) в органической и водной фазах в результате опыта на восстановительную реэктракцию плутония, проведённого с применением 8-гидроксииминооктановой кислоты в качестве агента противоазотистого действия.
Подробное описание частных вариантов осуществления
Пример 1. Синтез 6-гидроксииминогексановой и 8-гидроксииминооктановой кислот
6-гидроксиминогексановая кислота (также называемая ниже 6-HIHA) была синтезирована по следующей схеме реакции:
где 2-гидроксициклогексанон 1, имеющийся в продаже в виде димера (Sigma-Aldrich), окисляется перйодитом натрия (1,5 грамм-эквивалента) в смеси из тетрахлорфурана и воды с получением 6-оксогексановой кислоты 2 при околоколичественном выходе (98%); затем после растворения в этаноле оксокислоту 2 вводили в реакцию с хлоргидратом гидроксиламина (8 грамм-эквивалентов) в водной среде в присутствии гидроксида натрия (40 °С, ок. 1 ч.) для получения 6-HIHA с выходом 60%.
Общий выход на обоих этапах составил 58%.
8-гидроксииминооктановую кислоту (называемую ниже также 8-HIOA) также синтезировали в соответствии со схемой реакции:
где которой имеющуюся в продаже 8-бромоктановую кислоту 1’ (Sigma-Aldrich) обрабатывали гидроксидом калия (2,7 грамм-эквивалента) в смеси из тетрагидрофурана и воды при микроволновом облучении (80 °С, 90 Вт, 5 часов) с получением 8-гидроксиоктановой кислоты 2’ с выходом 76%; затем гидрооксикислоту 2’ подвергали контролируемому окислению посредством 2-йодобензозойной кислоты (IBX, 1,5 грамм-эквивалента) в диметилсульфоксиде (при комнатной температуре в течение 4 ч.) с получением 8-оксооктановой кислоты 3’ с выходом 73%; после растворения в этаноле оксокислоту 3 вводили в реакцию с хлоргидратом гидроксиламина (8 грамм-эквивалентов) в присутствии гидроксида натрия в водной среде (65 °С, ок. 1 ночи) с получением 8-HIOA с выходом 78%.
Общий выход по трем этапам составил 43%.
Пример 2. Свойства 6-гидроксииминогексановой и 8-гидроксииминооктановой кислот
2.1. Коэффициенты распределения
Обозначенные буквой D коэффициенты распределения 6-HIHA и 8-HIOA определяли при кислотности, близкой к 0,9 моль/л, при этом такая кислотность соответствует кислотности, при которой размещают большую часть плутония в экстракторах для проведения операций восстановительной реэкстракции плутония в способе PUREX.
Для этого были проведены опыты по экстракции с использованием:
- двух органических фаз, содержавших 30% (в объёмном отношении) ТВР в ТРН, в которых были растворены, в первом опыте, 6-HIHA в количестве 0,05 моль/л, а во втором опыте, - 8-HIOA в количестве 0,01 моль/л;
- двух водных фаз, соответствующих двум аликвотным частям одного и того же водного раствора азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л.
Каждую органическую фазу приводили в контакт с одной из двух водных фаз в течение 5 минут при перемешивании при комнатной температуре (22-25 0С) при объёмном отношении О/А (органическая фаза/водная фаза) 1,3, затем приведённые в контакт фазы отделяли друг от друга.
Замеряли концентрацию 6-HIHA и 8-HIOA в водных фазах (жидкостной хроматографией высокого разрешения) и органических фазах (газовой хроматографией), а также концентрацию азотной кислоты в водных фазах (путём потенциометрического титрования с использованием NaOH при 0,1 М).
Этот опыт повторяли, но с применением органической фазы, содержащей только ТВР (30% в объёмном отношении) в ТРН, и водной фазы, содержавшей 1 моль/л азотной кислоты и 13 г/л урана (IV) (после предварительного измерения с помощью спектрофотометрии в видимой области, λ = 647 нм). После разделения органической и водной фаз была замерена концентрация урана (IV) в каждой из фаз (спектрофотометрией в видимой области), а также концентрация азотной кислоты в водной фазе (путём потенциометрического титрования).
Конечная кислотность всех водных фаз составила 0,9 моль/л азотной кислоты.
На фиг. 1 показаны количества 6-HIHA, 8-HIOA и урана (IV), содержавшиеся соответственно в органической и водной фазах, в процентном выражении.
На этой же фигуре для ясности приведены количества гидразина, обнаруженные в органической и водной фазах во время опыта, проводившегося в схожих условиях, но с применением органической фазы, содержавшей только ТВР (30% в объёмном отношении) в ТРН, при этом водная фаза содержала 1 моль/л азотной кислоты и 0,26 моль/л гидразина при объёмном соотношении О/А = 2.
Принимая во внимание объёмное соотношение О/А, применявшееся при каждом опыте, получали следующие коэффициенты распределения:
- D6-HIHA = 0,43;
- D8-HIOA = 0,45;
- DU(IV) = 0,80;
- Dгидразин = 0.
Для стабилизации урана (IV) одновременно в органической и водной фазах необходимо обеспечить, чтобы агент противоазотистого действия, в какой бы фазе он ни находился изначально, был распределён между органической и водной фазами так же, как уран (IV).
Однако, как показано на фиг. 1 и как следует из приведённых выше коэффициентов распределения, 6-HIHA и 8-HIOA подходящим образом распределены между органической и водной фазами, чего нельзя сказать о гидразине, который не экстрагируется ТВР.
«Защитный» эффект гидроксииминоалкановых кислот в отношении окисления урана (IV) азотистой кислотой, таким образом, более выгоден, чем тот же эффект от гидразина, который, вследствие того, что гидразин остается в водной фазе, не может разложить азотистую кислоту, окисляющую уран (IV) в органической фазе.
2.2. Стабилизация актинидов 6-гидроксииминогексановыми и 8-гидроксииминооктановыми кислотами
Для проверки способности 6-HIHA и 8-HIOA стабилизировать уран (IV) и плутоний (III) в химических условиях, близким к тем, при которых проводится операция восстановительной реэкстракция плутония в способе PUREX, было проведено три опыта по восстановительной реэкстракции плутония (IV) с использованием четырёх разных органических фаз, а именно:
- первая органическая фаза с содержанием 30% (в объёмном отношении) ТВР в ТРН и 10 г/л плутония (IV), причём предварительно плутоний был экстрагирован из водного раствора азотной кислоты 1 М (время контакта 10 мин., при перемешивании при комнатной температуре);
- вторая органическая фаза, содержащая 30% (в объёмном отношении) ТВР в ТРН и 0,26 моль/л 6-HIHA;
- третья органическая фаза, содержащая 30 % (в объёмном отношении) ТВР в ТРН и 0,26 моль/л 8-HIOA;
- четвёртая органическая фаза, содержащая только ТВР в количестве 30% (в объёмном отношении) в ТРН.
В первом опыте аликвотную часть первой органической фазы смешивали, объем к объему, в течение 10 с при комнатной температуре со второй органической фазой, затем 4 мл полученной смеси приводили в контакт с 3 мл первой водной фазы, содержащей 1 моль/л азотной кислоты и 9 г/л урана (IV), в течение 5 мин. при перемешивании и комнатной температуре. После этого приведённые в контакт фазы отделяли друг от друга.
Второй опыт проводился аналогично первому, но вторая органическая фаза была заменена третьей органической фазой.
В третьем опыте смешивали другую аликвотную часть первой органической фазы, объем к объему, в течение 10 с при комнатной температуре с четвёртой органической фазой, затем 6 мл полученной смеси приводили в контакт с 3 мл второй водной фазы, содержащей 1 моль/л азотной кислоты, 13 г/л урана (IV) и 0,25 моль/л гидразина, в течение 5 минут при перемешивании при комнатной температуре. После этого приведённые в контакт фазы отделяли друг от друга.
Таким образом, все опыты проводились при идентичных начальных условиях по кислотности и концентрации ТВР, плутония (IV) и урана (IV) и при количествах агентов противоазотистого действия (6-HIHA, 8-HIJA или гидразина), эквивалентных их количествам в смеси из органической и водной фаз с учётом применявшихся объёмных соотношений О/А.
Продолжительность контакта при перемешивании в течение 5 мин была выбрана с учётом максимального времени выдержки в смесительной части экстрактора, применяемого в типичной схеме разделения урана и плутония в процессе PUREX.
Согласно указанному выше равновесному восстановлению плутония (IV) в плутоний (III) посредством урана (IV) ½ моль урана (IV) расходуется на одну моль полученного плутония (III).
В этих опытах количество урана (IV), первоначально содержавшегося в водных фазах, приблизительно в 1,3-1,4 раза превышало количество плутония (IV), первоначально присутствовавшего в органических фазах. Такой избыток восстановителя был выбран для оценки количества чрезмерно израсходованного урана (IV), т.е. расхода сверх того расхода, который связан с реакцией восстановления плутония (IV).
По окончании опытов была замерена концентрация урана (IV), плутония и азотной кислоты в каждой из органических и водных фаз: уран (IV) - спектрофотометрией в видимой области, плутоний - α-спектрофотометрией, а азотная кислота - потенциометрическим титрованием.
Результаты этих измерений показали, что через 5 минут контакта плутоний количественно перешёл в водную фазу при степени окисления III (двойной характерный пик при λ = 560-600 нм) при экстремально низком коэффициенте распределения, сопоставимым в трёх опытах (DPu = 0,02). Следовательно, реакция восстановления плутония (IV) прошла успешно.
На фиг. 2 показаны остаточные количества урана (IV), выраженные в процентах от начальных количеств урана (IV), полученных для трёх исследованных агентов противоазотистого действия (6-HIHA, 8-HIOA и гидразин), а также остаточные ожидаемые количества урана (IV) после его расхода, что связанного исключительно с восстановлением плутония (IV) этим восстановителем.
Как следует из этой фигуры, количества израсходованного урана (IV) в присутствии 6-HIHA и 8-HIOA эквивалентны и даже меньше, чем ожидавшиеся в результате простого восстановления плутония (IV) в плутоний (III). Напротив, в случае с гидразином отмечен чрезвычайный расход урана (IV) при тех же условиях опыта, так как остаётся только 42% урана (IV), в то время как согласно стехиометрии упомянутой реакции восстановления должно остаться 58%.
На фиг. 3 приведены количества урана (IV), израсходованного в органической и водной фазах, полученных для трёх исследованных агентов противоазотистого действия (6-HIHA, 8-HIOA и гидразин), и выражены в процентах от ожидаемого количества урана (IV) в том случае, когда уран (IV) только распределяется между обеими фазами.
Из этой фигуры видно, что, как и ожидалось, уран (IV) расходуется, большей частью, в органической фазе из-за того, что в указанной фазе происходит восстановление плутония (IV), присутствующего первоначально в органической фазе. Из неё также видно, что уран (IV) расходуется в меньшей степени в присутствии 6-HIHA или 8-HIOA, чего не происходит в присутствии гидразина, что подтверждает тот факт, что гидроксииминоалкановые кислоты обладают противоазотистым действием, превосходящим аналогичное действие гидразина.
В присутствии гидразина уран (IV) расходуется в органической фазе почти в два раза больше, чем в присутствии 6-HIHA или 8-HIOA, так как, в противоположность им, гидразин не экстрагируется органической фазой. С другой стороны, уран (IV) мало расходуется в водной фазе.
В присутствии 6-HIHA или 8-HIOA уран (IV) нормальным образом расходуется в органической фазе, т.е. расходуется в количестве, необходимом для восстановления плутония. Оказалось, что в водной фазе 6-HIHA также является эффективным, даже более эффективным, чем гидразин, в отношении стабилизации урана (IV), так как не происходит расходования этого восстановителя в присутствии агента противоазотистого действия.
Рабочие условия, в которых проходили описанные выше опыты, а также полученные в ходе этих опытов результаты представлены ниже в таблице.
Таблица 1
| Агент противоазотистого действия | 6-HIHA | 8-HIOA | Гидразин |
| Начальные условия | |||
| Объёмное соотношение О/А | 1,3 | 1,3 | 2 |
| Отношение по массе U(IV) в водной фазе/Pu(IV) в органической фазе | 1,4 | 1,4 | 1,3 |
| [U(IV)] в водной фазе, г/л | 8,9 | 8,9 | 12,6 |
| [U(IV)] в водной фазе, моль/л | 0,037 | 0,037 | 0,053 |
| [HNO3] в водной фазе, моль/л | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| [Pu(IV)] в органической фазе, г/л | 4,6 | 4,6 | 4,9 |
| [агент противоазотистого действия] в органической фазе, моль/л | 0,13 | 0,13 | - |
| [агент противоазотистого действия] в водной фазе, моль/л | - | - | 0,26 |
| Dагент противоазотистого действия | 0,45 | 0,43 | 0 |
| DU(IV) | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Водная фаза после контактирования (5 мин) | |||
| [Агент противоазотистого действия], оценка без учёта расхода, моль/л | 0,11 | 0,11 | 0,26 |
| [U(IV)], оценка без учёта расхода, моль/л | 0,018 | 0,018 | 0,020 |
| Количество агента противоазотистого действия, оценка без учёта расхода | 63 % | 64% | 100 % |
| Количество U(IV), оценка без учёта расхода | 48% | 48% | 38% |
| [U(IV)], оценка без учёта расхода, г/л | 4,3 | 4,3 | 4,8 |
| [U(IV)], измеренный, г/л | 4,4 | 3,5 | 4,7 |
| Количество U(IV), израсходованное в водной фазе | 0% | 19% | 3% |
| [U(IV)], измеренный, моль/л | 0,019 | 0,015 | 0,020 |
| [Pu], измеренный, г/л | 6,6 | 6,6 | 11 |
| [Pu], измеренный, моль/л | 0,028 | 0,027 | 0,045 |
| [HNO3], измеренный, моль/л | 0,90 | 0,82 | 0,99 |
| Объём воды, мл | 3 | 3 | 3 |
| Органическая фаза после контактирования (5 мин) | |||
| [Агент противоазотистого действия], оценка без учёта расхода, моль/л | 0,049 | 0,047 | 0 |
| [U(IV)], оценка без учёта расхода, моль/л | 0,014 | 0,14 | 0,016 |
| Количество агента противоазотистого действия, оценка без учёта расхода | 38 % | 36% | 0% |
| Количество U(IV), оценка без учёта расхода | 52% | 52% | 62% |
| [U(IV)], оценка без учёта расхода, г/л | 3,4 | 3,4 | 3,9 |
| [U(IV)], измеренный, г/л | 1,70 | 1,74 | 0,3 |
| Количество U(IV), израсходованное в органической фазе | 50% | 49% | 92% |
| [Pu], измеренный, г/л | 0,11 | 0,09 | 0,23 |
| Объём органической фазы, мл | 4 | 4 | 6 |
| DPu | 0,017 | 0,014 | 0,021 |
| Pu, баланс | 110% | 108% | 113% |
| Остаточный U(IV), баланс | 76% | 65% | 42% |
| Остаточный U(IV) без побочных реакций, баланс | 63% | 63% | 58% |
2.3 Выдерживание органических и водных фаз после разделения
Для того, чтобы при использовании гидроксииминоалкановых кислот оценить риск окисления урана (IV) в уран (VI) и риск повторного окисления плутония (III) на всех стадиях, предназначенных для разделения урана и плутония в типичной схеме процесса PUREX, контролировали концентрацию урана (IV) в органических и водных фазах, полученных после опытов по реэкстракции, проводившихся согласно указанному выше пункту 2.2 с использованием 6-HIHA и 8-HIOA в качестве агентов противоазотистого действия, с помощью спектрофотометрии в видимой области в течение нескольких часов после их отделения друг от друга.
Согласно объёмам О/А, обычно применяемым в промышленной схеме или в полупромышленной схеме процесса PUREX, время выдержки водной фазы в экстракторах, в которых обычно проводятся операции, называемые «реэкстракция плутония» и «промывка урана», при разделении урана и плутония, не превышает четырёх часов, в то время как для органической фазы оно составляет не более двух часов. Следовательно, контроль за показателями концентрации проводился в течение 3-4 часов.
Результаты представлены на фиг. 4А, 4В для 6-HIHA и на фиг. 5А, 5В для 8-HIOA, при этом на фиг. 4А, 4В приведены показатели концентрации урана (IV), измеренные в первые 30 минут после разделения органических и водных фаз, а на фиг. 4В, 5В - показатели концентрации урана U(IV), измеренные в течение всей продолжительности контроля.
Как следует из этих фигур, концентрация урана (IV), смешанного со всем плутонием (III) в водной фазе, была устойчивой, следовательно отсутствовал риск повторного окисления плутония (III) и окисления урана (IV) в водной фазе. В органической фазе, содержавшей основную часть азотной кислоты, даже если концентрация урана (IV) снижалась дальше, стабильность оставалась совместимой с общим временем выдержки менее двух часов, так как уран (IV) сохранялся и после 3 часов выдерживания.
Это означает, что 6-HIHA и 8-HIOA в достаточной степени стабилизируют уран (IV) в отношении повторного окисления азотистой кислотой в органической и водной фазах, поддерживая его в достаточном количестве даже после выдерживания в течение нескольких часов.
В любом случае плутоний сохранял степень окисления III в течение этих нескольких часов выдерживания, что является требуемой для при эффективной реэкстракции этого актинида из органической фазы, образованной ТВР в ТРН, в водную азотную фазу.
2.4. Контроль за 6-гидроксииминогексановой и 8-гидроксииминооктановой кислотами перед операцией восстановительной реэкстракции плутония
Как следует из таблицы 1, большая часть 6-HIHA и 8-HIOA после восстановительной реэкстракции плутония преимущественно находится в водной фазе. И только небольшое количество этих агентов противоазотистого действия остаётся в органической фазе.
В типичной схеме процесса PUREX операция, осуществляемая дальше по технологическому потоку от восстановительной реэкстракции плутония, на этапе разделения урана и плутония, позволяет реэкстрагировать уран (VI) из органической фазы, образовавшейся при этой операции реэкстракции, в водную фазу, содержащую 0,01-0,05 моль/л азотной кислоты (отношение объёмов О/А, близкое к 1, температура: 45 оС). Таким образом, очищенная от плутония и урана органическая фаза затем перерабатывается с целью повторного применения водным раствором, содержащим 0,3 моль/л карбоната натрия, затем водным раствором, содержащим 0,1 моль/л гидроксида натрия (отношения между объёмами О/А 10-20, температура: 45 °С).
Были проведены опыты по реэкстракции с использованием:
- в качестве органических фаз - двух фаз с содержанием ТВР 30% (в объёмном отношении) в ТРН и 0,05 моль/л 6-HIHA в первой фазе и 0,05 моль/л 8-HIOA во второй фазе;
- в качестве водных фаз - водных растворов, имитирующих водные фазы, используемые в типичной схеме процесса PUREX для реэкстракции урана (VI) и регенерации органической фазы с целью её вторичного применения, в отношении кислотности и основности фазы, соответственно.
Эти опыты осуществляли при комнатной температуре при объёмном отношении О/А = 1 и при времени контакта органической и водной фаз 2 минуты, при перемешивании.
Измерения концентрации 6-HIHA и 8-HIOA в водных фазах (посредством жидкостной хроматографии высокого разрешения) и в органических фазах (посредством газовой хроматографии), произведённые в этих опытах, показали, что коэффициенты распределения 6-HIHA и 8-HIOA являются почти постоянными при показателях кислотности от 0,01 до 0,05 моль/л. С другой стороны, они свидетельствуют также о том, что 6-HIHA и 8-HIOA количественно переходят в водную фазу после единственного контактирования с раствором гидроксида натрия в том случае, когда количество основания в этом растворе достаточно для нейтрализации находящейся в органической фазе фракции этих соединений.
Таким образом, эти агенты противоазотистого действия могут быть легко удалены из органической фазы, образующейся при реэкстракции урана (VI), обработкой основанием, которой подвергается эта органическая фаза в типичной схеме процесса PUREX с целью повторного использования.
Процитированные ссылки
[1] WO-A-2006/072729
[2] WO-A-2011/000844
[3] WO-A-2008/148863
[4] FR-B-1 349 281
[5] Ishigaki et al. , Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, 50(3), 726-730
[6] Ayorinde et al., J.Am. Oil Chem.Soc., 1997, 74(5), 531-538
[7] Jackman et al. J.Org. Chem., 1982, 47(10), 1824 - 1831
[8] Thiele et al., ACS Chem. Biol., 2012, 7(12), 2004-2011
[9] US-A-2008/0306153
[10] Rajabi et al., Synth. Comm., 2014, 44(8), 1149-1154
[11] Utsukihara et al., Tet. Lett., 2006, 47(52), 9359-9364
[12] Carrera et al., Tet. Lett., 2009. 50(38), 5399-5402
[13] Bouet et al., Tet. Asym., 2008, 19(20), 2396-2401
1. Применение по меньшей мере одной гидроксииминоалкановой кислоты общей формулы O=C(OH)-(R)-CH=N-OH, где R означает линейную или разветвлённую алкиленовую группу, содержащую по меньшей мере 2 атома углерода, в качестве агента противоазотистого действия в операции восстановительной реэкстракции плутония.
2. Применение по п. 1, в котором R означает алкиленовую группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода.
3. Применение по п. 2, в котором R означает линейную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода.
4. Применение по п. 3, в котором гидроксииминоалкановой кислотой является 6-гидроксииминогексановая кислота или 8-гидроксииминооктановая кислота.
5. Применение по любому из пп. 1-4, в котором операция восстановительной реэкстракции плутония включает в себя:
- контактирование органической не смешивающейся с водой фазы, содержащей экстрагент и плутоний в степени окисления IV в органическом растворителе, с водной фазой, содержащей восстановитель, способный восстанавливать плутоний (IV) в плутоний (III), азотную кислоту, где одна из указанных органической или водной фаз дополнительно содержит гидроксииминоалкановую кислоту, и
- разделение указанных органической и водной фаз, находящихся в контакте.
6. Применение по п. 5, в котором экстрагентом является фосфат три-н-алкила.
7. Применение по п. 6, в котором экстрагентом является фосфат три-н-бутила.
8. Применение по п. 5, в котором восстановителем является уран (IV), нитрат гидроксиламмония, алкилированные производные гидроксиламина, сульфамат двухвалентного железа или сульфаминовая кислота.
9. Применение по п. 8, в котором восстановителем является уран (IV) или нитрат гидроксиламмония.
10. Применение по п. 5, в котором восстановитель используется в концентрации от 0,02 до 0,6 моль/л водной фазы.
11. Применение по п. 10, в котором восстановитель используется в концентрации от 0,05 до 0,4 моль/л водной фазы.
12. Применение по п. 5, в котором гидроксииминоалкановая кислота используется в концентрации от 0,01 до 3 моль/л органической или водной фазы.
13. Применение по п. 12, в котором гидроксииминоалкановая кислота используется в концентрации от 0,03 до 0,5 моль/л органической или водной фазы.
14. Применение по любому из пп. 1-5, в котором операция восстановительной реэкстракции является одной из операций реэкстракции плутония в способе PUREX или способе СОЕХ.
