Способ получения противозадирной присадки

Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах. Предложенный способ включает стадии: 1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов; 2) охлаждения реакционной смеси; 3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси и 4) очистки реакционной смеси. Технический результат предложенного способа заключается в том, что при его осуществлении требуется меньшее число стадий для получения готового продукта, при этом данный способ позволяет снизить температуру и время проведения реакции осернения, снизить объем отходов производства и упростить процесс очистки сточных вод, снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что придает присадке новые свойства, вследствие которых масла с получаемой присадкой обладают превосходными антикоррозионными и антиокислительными свойствами. 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах, наиболее предпочтительно в маслах, соответствующих по эксплуатационным свойствам уровням GL-3, GL-4 и GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве наиболее близкого аналога может быть выбран раскрытый в патенте SU 181223 A1 способ получения противозадирной присадки, при котором

1) осуществляют осернение тетрамера пропилена при 140-180°С,

2) осуществляют 2-3 раза очистку осерненного продукта водным раствором сернистого натрия с отстаиванием в течение 4-8 ч при 50-70°С,

3) осерненный продукт промывают несколько раз горячей водой при 50-90°С,

4) промытый осерненный продукт сушат и перегоняют.

Недостаток способа, раскрытого в SU 181223 A1, заключается в том, что при его осуществлении требуется выполнение большого числа этапов очистки осерненного продукта, при этом для очистки осерненного продукта используют водный раствор сернистого натрия, что приводит к увеличению отходов производства и необходимости очистки сточных вод. Кроме того, получаемая с использованием этого способа присадка не обладает достаточными антикоррозионными и антиокислительными свойства.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предложен способ получения противозадирной присадки, включающий стадии:

1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов;

2) охлаждения реакционной смеси;

3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси; и

4) очистки реакционной смеси.

В одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1 осернение тетрамера пропилена проводят при температуре 138-140°С.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве от 1,7% до 3,0% от массы элементарной серы.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве 2,3% от массы элементарной серы.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве от 0,7% до 2,5% от массы тетрамера пропилена.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве 1,9% от массы тетрамера пропилена.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 2,0% до 5,0% от массы реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 3,0% до 4,0% от массы реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве 3,5% от массы реакционной смеси.

Технический результат предложенного способа заключается в том, что при его осуществлении требуется меньшее число стадий для получения готового продукта, при этом данный способ позволяет снизить температуру и время проведения реакции осернения, снизить объем отходов производства и упростить процесс очистки сточных вод, снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что придает присадке новые свойства, вследствие которых масла с получаемой присадкой обладают превосходными антикоррозионными и антиокислительными свойствами.

Так, пропускание газообразного азота через реакционную смесь и применение новых катализаторов (окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида) на стадии осернения тетрамера пропилена позволяет уменьшить температуру и время проведения реакции осернения, а также снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что значительно улучшает антикоррозионные и антиокислительные свойства масла с указанной присадкой. Также пропускание азота и применение новых катализаторов позволяет отказаться от промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает технологию и устраняет необходимость утилизации отходов и очистки сточных вод.

Трет-бутиламин вступает в реакцию с высокомолекулярными продуктами с кислотным рН, которые образуются в процессе реакции осернения после завершения процесса осернения и охлаждения реакционной смеси, что позволяет полностью удалить смолы из присадки и придать готовому продукту новые свойства за счет того, что продукт реакции трет-бутиламина и карбонильных соединений, образовавшихся в смеси в процессе осернения, придаёт присадке свойства сопротивления коррозии стали в условиях высокой влажности.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить присадку с такими свойствами, которые позволяют использовать её в качестве основы для пакета присадок для трансмиссионных масел, удовлетворяющих требованиям уровня GL-3, GL-4, GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института) и удовлетворяющих требованиям машиностроительных предприятий.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следует понимать, что представленные ниже примеры являются иллюстративными и пояснительными и не ограничивают настоящее изобретение.

Сравнительный Пример 1.

Присадка согласно Сравнительному Примеру 1 была получена в соответствии со способом, описанном в патенте SU 181223A1.

Сравнительный Пример 2.

В реактор, оборудованный мешалкой, обратным холодильником, системой вентиляции для удаления отработанных газов, горловиной с герметичной крышкой для загрузки серы, рубашкой для прокачки жидкого теплоносителя, форсунками для подачи газообразного азота закачивали 100 вес. ч. тетрамеров пропилена. После достижения в реакторе температуры 120°С в течение 30 минут через горловину загружали 51 вес. ч. элементарной серы. После окончания загрузки серы горловину для загрузки закрывали и при достижении в реакторе температуры 125°С открывали подачу азота со скоростью 20 дм³/мин на 1 м³ тетрамера пропилена с избыточным давлением 0,2 кгс/см². Реакционную смесь перемешивали в течение 17-ти часов при температуре 147-150 ºС. После завершения реакции осернения реакционную смесь охлаждали до температуры 40-42°С. После этого в реактор через отдельный трубопровод подавали трет-бутиламин в количестве 2,0 % от массы реакционной смеси в течение одного часа. После окончания подачи температуру в реакторе поднимали до 70-74°С и реакционную смесь перемешивали в течение 1,5 часа. После окончания реакции продукт охлаждали до температуры 35°С и подавали на сепараторы СЦ-4,5 и СЦ-3 для удаления непрореагировавшей серы и механических примесей. Готовая присадка представляет собой коричневую жидкость прозрачную в тонком слое с содержанием серы 24-26 %.

Сравнительный Пример 3.

Присадку согласно Сравнительному Примеру 3 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 26-28 % серы.

Сравнительный Пример 4.

Присадку согласно Сравнительному Примеру 4 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 27-29 % серы.

Пример 5.

Присадку согласно Примеру 5 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 6.

Присадку согласно Примеру 6 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 125-128°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 7.

Присадку согласно Примеру 7 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 8.

Присадку согласно Примеру 8 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 2,5 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 3,0 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 5,0 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Пример 9.

Присадку согласно Примеру 9 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 1,9 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 2,3 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 3,5 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.

Для анализа свойств полученных присадок использовали масло М14 с добавлением 4,5 % присадок, полученных согласно Примерам 1-9.

Оценка коррозионного воздействия на цветные металлы

Оценку коррозионного воздействия осуществляли согласно ГОСТ 2917-76 с использованием медной пластинки в течение 3-х часов при температуре 120°С. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты испытаний согласно ГОСТ 2917-76

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
баллы	4с	4а	3в	3а	2в	4а	2а	2а	2а

Оценка защитной способности по отношению к стали

Оценку защитной способности осуществляли согласно ГОСТ 9.054-75 с использованием металлических пластинок из стали марки 10. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в выдерживании масел, нанесенных на пластинки, в условиях повышенной относительной влажности воздуха и температуры, приведены в Таблице 2а. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в определении способности масел вытеснять бромистоводородную кислоту с поверхности металлической пластинки, приведены в Таблице 2b.

Таблица 2a. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, %	100	27	27	27	27	27	27	Отс.	1

Таблица 2b. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, %	100	32	32	32	32	32	32	Отс.	Отс.

Оценка термоокислительной стабильности

Оценку термоокислительной стабильности осуществляли согласно ГОСТ 23652-79. Результаты испытаний на шестеренной машине и на приборе типа ДК-НАМИ приведены в Таблицах 3а и 3b, соответственно.

Таблица 3a. Результаты испытаний на шестеренной машине согласно п. 5.4.1 по ГОСТ 23652-79

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
Прирост вязкости, %	112	87	72	69	38	41	32	32	31
Осадок в бензине, %	0,78	0,67	0,50	0,49	0,21	0,19	0,07	0,08	0,08
Осадок в петролейном эфире, %	0,89	0,75	0,61	0,60	0,32	0,28	0,14	0,13	0,11

Таблица 3b. Результаты испытаний на приборе типа ДК-НАМИ согласно п. 5.4.2 по ГОСТ 23652-79

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
Прирост вязкости, %	8,2	6,5	5,2	5,0	2,2	2,1	1,3	1,3	1,2
Осадок в петролейном эфире, %	0,42	0,21	0,11	0,11	0,02	0,021	0,007	0,007	0,007

Оценка трибологических характеристик

Оценку трибологических характеристик осуществляли на четырехшариковой машине согласно ГОСТ 9490-75. Результаты испытаний приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Результаты испытаний согласно ГОСТ 9490-75

	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7	Пр.8	Пр.9
Нагрузка сваривания (Рс), кгс	355	376	400	400	422	447	447	376	447
Индекс задира (Из), кгс	51	54	59,5	59,3	62,8	63,8	63,5	54,3	63,4

Анализ полученных результатов

Получение присадки согласно Примеру 2 в сравнении с Примером 1 позволяет отказаться от стадии промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает способ и устраняет необходимость утилизации отходов и сточных вод. При этом достигается улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам и стали в условиях высокой влажности, антиокислительных и противозадирных свойств.

Получение присадок согласно Примерам 3 и 4 в присутствии одного из катализаторов в сравнении с Примером 2 обеспечивает улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, улучшение термоокислительной стабильности и улучшение трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.

Получение присадки с одновременным использованием двух катализаторов согласно Примеру 5 обеспечивает синергетический эффект, проявляющийся в значительном улучшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, термоокислительной стабильности и трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.

Получение присадки согласно Примеру 6 при температуре проведения реакции осернения 125-128°С в сравнении с Примером 5 приводит к улучшению противозадирных свойств при одновременном ухудшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам.

Получение присадки согласно Примеру 7 при температуре проведения реакции осернения 138-140°С в сравнении с Примерами 5 и 6 приводит к улучшению антикоррозионных и антиокислительных свойств.

Получение присадки согласно Примеру 8 с использованием большего количества катализаторов и трет-бутиламина в сравнении с Примером 7 в целом показывает аналогичные результаты, однако увеличение количества трет-бутиламина приводит к улучшению антикоррозионных свойств по отношению к стали и одновременно к ухудшению трибологических характеристик.

Получение присадки согласно Примеру 9 обеспечивает наилучшие результаты, на основании чего можно сделать вывод, что соотношения и массовые доли катализаторов и реагентов, а также температурные режимы, указанных в Примере 9, являются оптимальными с точки зрения антиокислительных, антикоррозионных, противозадирных свойств у готовой присадки.

1. Способ получения противозадирной присадки, включающий стадии:

1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов;

2) охлаждения реакционной смеси;

3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси; и

4) очистки реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) осернение тетрамера пропилена проводят при температуре 138-140°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) окись кальция находится в количестве от 1,7 до 3,0% от массы элементарной серы.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии 1) окись кальция находится в количестве 2,3% от массы элементарной серы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве от 0,7 до 2,5% от массы тетрамера пропилена.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве 1,9% от массы тетрамера пропилена.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 2,0 до 5,0% от массы реакционной смеси.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 3,0 до 4,0% от массы реакционной смеси.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве 3,5% от массы реакционной смеси.