Способ получения огнестойких текстильных материалов из целлюлозных и синтетических волокон

Изобретение относится к химической технологии текстильных материалов и касается способа получения огнестойких текстильных материалов из целлюлозных и синтетических волокон. Способ включает нанесение на ткань раствора фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения, получение на ткани фосфорсодержащего полимера по реакции фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения с образованием предконденсата - олигомера линейного строения, получение на ткани сетчатого полимера по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией, окисление сетчатого полимера для превращения по меньшей мере части атомов фосфора в сетчатом полимере в атомы пятивалентного фосфора и промывку ткани водой, рН водной вытяжки ткани без крахмала составляет 7±0,5, фосфорсодержащий полимер получают путем ее пропитки водным раствором тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины концентрацией 500 г/л, отжимают, сушат при температуре 110°C до остаточной влажности 10% и охлаждают, заправляют ткань в валковый механизм протяжки и натяжения внутри аммиачной камеры и получают сетчатый полимер - полимер по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией путем обработки влажной ткани 40-60% смесью аммиака и воздуха при температуре 25÷40°C с одновременным натяжением для получения на ткани частиц сетчатого полимера размером 100-300 нм, окисление проводят путем погружения ткани, покрытой сетчатым полимером, в водный раствор перекиси водорода концентрацией 150 г/л при температуре 25±5°C с получением на ткани сетчатого полимера - продукта конденсации тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины, содержащего повторяющуюся триметиленфосфиноксидную группу, продольно соединенную уреидогруппами и поперечно сшитую аминогруппами, а после промывки ткани водой проводят ее дополнительную обработку в водном растворе бисульфита натрия концентрацией 110÷120 г/л и заключительную промывку водой. Изобретение обеспечивает повышение показателей защиты человека от вредного воздействия открытого пламени и уменьшение раздражающего действия ткани на кожу человека при ее длительном контакте с материалом спецодежды. 3 ил.

 

Область техники, к которой относится предложение

Изобретение относится к огнестойким высокомолекулярным материалам, получаемым по реакциями образования химической связи в основной цепи макромолекулы, содержащей атомы, азота, кислорода, углерода и фосфора, а более конкретно, к способам получения огнестойких тканей из целлюлозных и синтетических волокон для изготовления огнеупорной одежды для защиты от вредных и опасных производственных факторов и неблагоприятных природных условий.

Уровень техники

Известен способ химической обработки ткани для придания огнезащитных свойств, включающий пропитку ткани водным раствором продукта взаимодействия полиакрилнитрила с фосфористой кислотой, в котором основным комплексообразующим фрагментом является α-аминоалкилидендифосфоновое соединение до содержания его в ткани 50-73 масс. %, и сушку до остаточного содержания 13-15 масс. %. Затем ткань отверждают аммиаком и выдерживают в течение 1 часа. Отвержденный полимер окисляют для превращения трехвалентного фосфора в пятивалентный. Затем следует промывка и сушка. (Пат. РФ 2297480, МПК D06M 15/673, опублик. 10.02.2006).

Способ обеспечивает оптимизацию технологии качественной огнезащитной пропитки материалов. Характеристик огнестойкости в патенте не представлено.

Известен также способ огнезащитной обработки тканей, содержащих целлюлозные волокна, водным раствором полигидроксиорганофосфониевого соединения, например тетракис(гидрооргано)фосфониевой соли (Пат США US 412357, МПК D06M 15/673, опублик. 10.02.1978). Характеристик огнестойкости огнеупорной одежды в патенте не представлено.

Известен способ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров и изделия, которые содержат множество атомов фосфора, причем приблизительно 75% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах (Пат. РФ 2638212, МПК B05D 3/10, опублик. 17.07.2017) Изделия содержат текстильный материал, имеющий по меньшей мере одну поверхность и фосфорсодержащий полимер, расположенный на, по меньшей мере, части поверхности, причем фосфорсодержащий полимер содержит множество атомов фосфора, и при этом приблизительно 75% или более атомов фосфора в фосфорсодержащем полимере находятся в фосфиноксидных фрагментах. Способ включает стадии: обеспечения текстильного материала, имеющего по меньшей мере одну поверхность; обеспечения фосфониевого соединения, содержащего по меньшей мере один фосфониевый фрагмент; обеспечения азотсодержащего сшивающего соединения, причем азотсодержащее сшивающее соединение содержит две или более связей азот-водород; нанесения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего соединения на, по меньшей мере, часть поверхности текстильного материала; приведения фосфорсодержащего соединения и азотсодержащего сшивающего соединения в реакцию конденсации для получения первого промежуточного полимера на поверхности текстильного материала, причем первый промежуточный полимер содержит множество атомов фосфора, причем, по меньшей мере, часть атомов фосфора находится в фосфониевых фрагментах; подвергания текстильного материала действию основания Брэнстеда (Льюиса) при условиях, достаточных для превращения, по меньшей мере, части фосфониевых фрагментов в первом промежуточном полимере в фосфиновые фрагменты, при этом получая второй промежуточный полимер на поверхности текстильного материала; окисления второго промежуточного полимера на поверхности текстильного материала путем подвергания текстильного материала действию подходящего окисляющего средства при условиях, достаточных для окисления, по меньшей мере, части атомов фосфора в полимере до пятивалентного состояния, при этом получая фосфорсодержащий полимер на поверхности текстильного материала; и подвергания текстильного материала действию основания Брэнстеда (Льюиса) для нейтрализации, по меньшей мере, части кислоты, образовавшейся на предыдущей стадии окисления.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и назначению является способ получения огнеупорной композиции и содержащих ее огнестойких текстильных материалов из целлюлозных и синтетических волокон, который включает нанесение на ткань раствора фосфониевого соединения, получение на ткани из фосфорсодержащего полимера по реакции фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения с образованием предконденсата - олигомера линейного строения, затем получение на ткани сетчатого полимера по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией, окисление сетчатого полимера для превращения, по меньшей мере, части атомов фосфора в сетчатом полимере до пятивалентного состояния и промывку ткани водой. (Пат. РФ 2572970, МПК C09K 21/14, C08G 79/02, опублик. 20.01.2016).

Изобретение обеспечивает получение текстильных материалов с улучшенными огнеупорными свойствами, что подтверждено данными лабораторных и натурных испытаний, которые приведены в описании патента.

После обработки образец плетеной ткани, полученный по известному способу, тестировали по стандарту National Fire Protection Association (NFPA) 701 для определения огнеупорных свойств. При тестировании образцов в лабораторных условиях наблюдали длину обуглившегося без догорания материала, которая составила менее 10 см.

Из отрезка плетеной ткани изготовили спецодежду, которую тестировали на манекене по методике ASTM F1930-11 для определения огнеупорных свойств спецодежды. При тестировании спецодежда из ткани содержащей целлюлозные и синтетические волокна плотностью 300 г/м² допустила обгорание всего тела манекена примерно на 7.1% за 3 секунды контакта манекена с пламенем при непокрытых голове и руках.

Спецодежда, изготовленная из ткани плотностью 240 г/м², допустила обгорание всего тела примерно на 13.4% после 3 секунд контакта с пламенем при непокрытых голове и руках манекена. Для сравнения в случае аналогичных тканей плотностью 300 г/м², обработанных антипиренами промышленным способом с применением аммиака, наблюдалось обгорание всего тела манекена при непокрытых голове и руках на 12%.

Недостатками известного способа получения ткани является не достаточно высокий показатель защиты человека от вредного воздействия открытого пламени, оцениваемый по обгоранию поверхности тела манекена при непокрытых голове и руках, недостаточное экранирование защитной одеждой теплового потока исходящего от пламени и раздражающее действие ткани на кожу при длительном контакте спецодежды с человеком.

Техническая задача, на решение которой направлено данное техническое решение заключается в повышении показателей защиты человека от вредного воздействия открытого пламени и уменьшение раздражающего действия ткани на кожу человека при ее длительном контакте с материалом спецодежды.

Сущность предложения

Поставленная задача решается тем, что способ получения огнестойких текстильных материалов из целлюлозных и синтетических волокон, включающий нанесение на ткань раствора фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения, получение на ткани фосфорсодержащего полимера по реакции фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения с образованием предконденсата - олигомера линейного строения, получение на ткани сетчатого полимера по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией, окисление сетчатого полимера для превращения, по меньшей мере, части атомов фосфора в сетчатом полимере в атомы пятивалентного фосфора и промывку ткани водой, согласно предложения, рН водной вытяжки ткани без крахмала составляет 7±0,5, фосфорсодержащий полимер получают путем ее пропитки водным раствором тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины концентрацией 500 г/л, отжимают, сушат при температуре 110°С до остаточной влажности 10% и охлаждают, заправляют ткань в валковый механизм протяжки и натяжения внутри аммиачной камеры и получают сетчатый полимер - полимер по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией путем обработки влажной ткани 40-60% смесью аммиака и воздуха при температуре 25÷40°C с одновременным натяжением для получения на ткани частиц сетчатого полимера размером 100-300 нм, окисление проводят путем погружения ткани, покрытой сетчатым полимером в водный раствор перекиси водорода концентрацией 150 г/л при температуре 25±5°C с получением на ткани сетчатого полимера - продукта конденсации тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины, содержащего повторяющуюся триметиленфосфиноксидную группу, продольно соединенную уреидо-группами и поперечно сшитую амино-группами, а после промывки ткани водой проводят ее дополнительную обработку в водном растворе бисульфита натрия концентрацией 110÷120 г/л и заключительную промывку водой.

Предложение иллюстрируется примером осуществления способа, результатами испытания огнестойкости и теплозащитных свойств ткани, в составе спецодежды, электронными микрофотографиями целлюлозных волокон (СЭМ изображением) и схемами расположения частиц антипирена на волокнах с указанием размеров частиц.

Фиг. 1. Вид целлюлозных (хлопковых) волокон в сканирующем электронном микроскопе при увеличении 10000 крат.

Фиг. 2 Вид целлюлозных волокон покрытых антипиреном с частицами сетчатого полимера в сканирующем электронном микроскопе при увеличении 10000 крат.

1 - волокно; 2 - частицы сетчатого полимера

Фиг. 3 Схема расположения частиц сетчатого полимера на волокнах ткани после обработки по предлагаемому способу.

1 - волокно; 2 - частицы сетчатого полимера

Пример 1. Получают образец огнестойкого текстильного материала из целлюлозных и синтетических волокон плотностью 300 г/м для пошива защитной одежды. Используют ткань содержащую смесь хлопковых и синтетических волокон (смесь волокон полипара- и полиметаарамида). Предварительно промывают, проверяют отсутствие на волокнах крахмала и определяют рН водной вытяжки. Показатель кислотности ткани (рН водной вытяжки) 7. Получают на ткани фосфорсодержащий полимер по реакции фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения путем пропитки ткани водным раствором для получения продукта конденсации тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины концентрацией 500 г/л. Отжимают до привеса 70%, сушат при температуре 110°С до остаточной влажности 10% и охлаждают. Заправляют ткань в валковый механизм протяжки и натяжения ткани внутри аммиачной камеры. Получают сетчатый полимер по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией путем обработки влажной ткани 50% смесью аммиака и воздуха при температуре 35°С с одновременным натяжением и многократным перегибом на валках в течение 40 секунд для получения на ткани частиц размером 100÷300 нм сетчатого полимера. Погружают ткань покрытую частицами сетчатого полимера в водный раствор перекиси водорода концентрацией 150 г/л температурой 25±5°С для окисления сетчатого полимера и получения на ткани сетчатого полимера, содержащего повторяющуюся триметиленфосфиноксидную группу, продольно соединенную уреидо-группами и поперечно сшитую амино-группами. Проводят промывку ткани горячей водой и дополнительную обработку при 60°С водным раствором бисульфита натрия концентрацией 115 г/л для удаления свободного формальдегида. Последняя стадия - заключительная промывка ткани водой для удаления остатков водорастворимых продуктов химических реакций.

В результате осуществления способа получения огнестойких текстильных материалов по примеру 1 содержание свободного формальдегид на ткани составляет 70 мкг/г при норме, установленной в ГОСТ 11209* (*)ГОСТ 11209 распространяется на готовые ткани из хлопчатобумажных волокон, ткани из смесей хлопчатобумажных с вискозными, полиамидными, полиэфирными волокнами, ткани из арамидных волокон (пряжи), предназначенных для изготовления специальной одежды для защиты от вредных и опасных производственных факторов и неблагоприятных природных условий) составляет не более 300 мкг/г. Контакт с кожей человека в течение суток не вызывает раздражения кожи.

Из ткани, изготовленной по способу соответствующему примеру 1, шьют спецодежду, которую испытывают по методике ASTM F1930-11 на манекене для определения огнеупорных свойств. Спецодежда обеспечивает обгорание всего тела манекена (при непокрытых голове и руках) за 3 секунды контакта с пламенем на 4,2%.

Тепловой поток, возникающий через 3 секунды на поверхности манекена под одеждой измеряемый по методике ISO 13506-2 - 84 кВт/м².

Пример 2 и 3. Получают образец огнестойкого текстильного материала из целлюлозных и синтетических волокон плотностью 300 г/м для пошива защитной одежды по примеру 1, но используют ткань содержащую смесь хлопковых и синтетических волокон (смесь волокон поликапроамида и полиэтитентерефталата). Показатель кислотности ткани после промывки -рН=7,5. Получают сетчатый полимер на ткани в форме частиц размером 100÷300 нм по реакции предконденсата с 60% смесью аммиака и воздуха при температуре 25°С и 40°С соответственно по примерам 2 и 3 с одновременным натяжением и многократным перегибом на валках в течение 30 и 50 секунд соответственно по примерам. После промывки ткани водой проводят ее дополнительную обработку в водном растворе бисульфита натрия концентрацией 1 10 и 120 г/л соответственно по примерам 2 и 3. В результате осуществления способа по примеру 1 содержание свободного формальдегид на ткани составляет 100 и 70 мкг/г соответственно по примерам 2 и 3. Контакт с кожей человека в течение суток не вызывает раздражения кожи.

Из ткани, изготовленной в результате осуществления способа по примерам 2 и 3, шьют спецодежду, которую испытывают по методике ASTM F1930-11 на манекене для определения огнеупорных свойств. Спецодежда обеспечивает обгорание всего тела манекена (при непокрытых голове и руках) за 3 секунды контакта с пламенем на 5 и 5,2%.

Пример 4. Получают образец огнестойкого текстильного материала из целлюлозных и синтетических волокон плотностью 300 г/м для пошива защитной одежды по примеру 1, но перед испытанием огнестойкости проводят 1 цикл стирки при 60°С по стандарту ISO 6330:2012 (метод N) с последующей сушкой (процесс F).

Из ткани, изготовленной в результате осуществления способа по примеру 4, шьют спецодежду, которую испытывают по методике ASTM F1930-11 на манекене для определения огнеупорных свойств. Спецодежда обеспечивает обгорание всего тела манекена (при непокрытых голове и руках) за 3 секунды контакта с пламенем на 6,3%.

Способ получения огнестойких текстильных материалов из целлюлозных и синтетических волокон, включающий нанесение на ткань раствора фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения, получение на ткани фосфорсодержащего полимера по реакции фосфониевого соединения и азотсодержащего соединения с образованием предконденсата - олигомера линейного строения, получение на ткани сетчатого полимера по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией, окисление сетчатого полимера для превращения по меньшей мере части атомов фосфора в сетчатом полимере в атомы пятивалентного фосфора и промывку ткани водой, отличающийся тем, что рН водной вытяжки ткани без крахмала составляет 7±0,5, фосфорсодержащий полимер получают путем ее пропитки водным раствором тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины концентрацией 500 г/л, отжимают, сушат при температуре 110°C до остаточной влажности 10% и охлаждают, заправляют ткань в валковый механизм протяжки и натяжения внутри аммиачной камеры и получают сетчатый полимер - полимер по реакции предконденсата с поперечно-сшивающей композицией путем обработки влажной ткани 40-60% смесью аммиака и воздуха при температуре 25÷40°C с одновременным натяжением для получения на ткани частиц сетчатого полимера размером 100-300 нм, окисление проводят путем погружения ткани, покрытой сетчатым полимером, в водный раствор перекиси водорода концентрацией 150 г/л при температуре 25±5°C с получением на ткани сетчатого полимера - продукта конденсации тетраксисгидроксиметилфосфонийхлорида и мочевины, содержащего повторяющуюся триметиленфосфиноксидную группу, продольно соединенную уреидогруппами и поперечно сшитую аминогруппами, а после промывки ткани водой проводят ее дополнительную обработку в водном растворе бисульфита натрия концентрацией 110÷120 г/л и заключительную промывку водой.