Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления. Предлагается катализатор гидрирования диолефинов для использования в составе защитного слоя в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала с ячеистостью 10-30 меш и привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп. Катализатор отличается тем, что высокопористый ячеистый материал имеет открытую пористость не менее 50%, в качестве биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп катализатор включает соединения никеля или кобальта и молибдена, а содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе составляет, мас.%: высокопористый ячеистый материал - 73,0-88,1; γ-Al2O3 в виде привитого слоя - 8,0-22,2; оксид никеля и/или кобальта - не менее 0,5; оксид молибдена - не менее 2,0, причем катализатор в активированном состоянии имеет удельную поверхность 12-25 м2/г, эффективный диаметр пор 3,0-6,7 нм, механическую прочность на сжатие - не менее 200Н. Технический результат - разработанный катализатор гидрирования диолефинов, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления диолефинов 90% и более, что позволяет уменьшить содержание кокса на катализаторе, снизить перепад давления по реактору и тем самым увеличить срок службы основного катализатора гидрооблагораживания до регенерации до не менее трех лет, а способ приготовления данного катализатора позволяет, при расширении сырьевой базы, обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления.

В настоящее время наблюдается тенденция по увеличению доли вторичного сырья (продуктов висбрекинга, каталитического крекинга, замедленного коксования), вовлекаемого в переработку нефтяных дистиллятов. На установках, перерабатывающих вторичное и смесевое сырье, содержащее значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей, наблюдается резкое снижение межрегенерационного периода работы катализатора и ухудшение технико-экономических показателей процесса. Дезактивация катализаторов происходит вследствие отложения механических примесей и образования корки из продуктов уплотнения, что приводит к росту гидравлического сопротивления и неравномерности распределения потока, байпасированию сырьем слоя катализатора, а также к осложнению процесса его выгрузки.

Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидрирования диолефинов.

Известен катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций следующего состава, мас.%:

- оксид молибдена 3,0-9,0;

- оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0;

- оксид кремния 0,8-3,0;

- оксид алюминия - остальное.

Способ гидроочистки прямогонной дизельной фракции с добавкой 10-30 мас.% вторичного газойля на комплексе катализаторов с применением данного катализатора позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений и степень превращения полициклических ароматических углеводородов в присутствии большого количества непредельных углеводородов до содержания остаточной серы 30,0-150,0 ppm.

(Патент RU 2353644, 27.04.2009).

К недостаткам применяемого способа гидроочистки нефтяных фракций с использованием катализатора защитного слоя можно отнести невысокую степень гидрирования сернистых соединений, что не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ppm, а также то, что катализатор не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям, недостаточно эффективен в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата. Сведения об эффективности катализатора защитного слоя в реакциях гидрирования диолефиновых углеводородов отсутствуют.

Известен катализатор защитного слоя гидроочистки нефтяных фракций, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, мас.%:

- оксид молибдена 4-8;

- оксид никеля и/или кобальта 1-3;

- оксид кремния 4-18;

- оксид алюминия - остальное.

(Патент RU 2147256, 10.04.2000).

Недостатком данного катализатора является то, что он не обладает достаточной активностью в реакциях гидрирования диолефиновых углеводородов, не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям.

В патенте RU 2660904, 11.07.2018 описан катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, мас.%: оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия - остальное.

Недостатком данного катализатора является то, что он не обладает достаточной механической прочностью, не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям, недостаточно эффективен в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата, отсутствуют данные об активности катализатора в реакциях гидрирования диолефинов.

Общие недостатки вышеупомянутых катализаторов, являющихся гранулированными: сложность организации равномерного распределения газожидкостного потока по сечению аппарата, образование в аппарате «мертвых» зон, уменьшающих степень конверсии, истирание, унос катализатора, засорение продуктов реакции частичками катализатора. К недостаткам гранулированных катализаторов можно отнести также низкие значения удельной объемной внешней поверхности, наблюдаемой константы скорости реакции, значительное газодинамическое сопротивление.

В патенте RU 2322292, 20.04.2008 описан катализатор гидроочистки бензиновых фракций - блочный высокопористый ячеистый катализатор с пористостью не менее 90…93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5…2,0 мкм, состоящий из носителя на основе α-оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5…0,9%.

Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30 мас.% α-оксида алюминия. Затем сушат при температуре 100…200°С и прокаливают при температуре 1300…1500°С. Высокопористый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. Для развития поверхности катализатора на носитель наносят активную подложку из оксидов металлов IV группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева, например, диоксида циркония. Для этого носитель пропитывают растворами растворимых в воде солей циркония, например, хлористого цирконила или нитрата цирконила, или смесью тетрабутоксититана с изопропиловым спиртом, затем его сушат при температуре 100…200°С и прокаливают в интервале температур 450…950°С. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 4…10 мас.%.

Полученные образцы обрабатывают раствором 5…10% серной кислоты, сушат, прокаливают при температуре 500…550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при температуре 400…450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия с массовым содержанием 0,5…0,9 мас.%.

Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа, 1,5 МПа и 2,0 МПа в течение 4…5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 51 ppm, 45 ppm, 39 ppm соответственно.

Недостатком данного катализатора является наличие в нем драгоценного металла - палладия, который является благородным металлом и характеризуется высокой стоимостью и ограниченной доступностью. Также катализатор обладает недостаточной гидрообессеривающей активностью, низкой устойчивостью к сернистым соединениям, быстро дезактивируется и демонстрирует снижение активности при переработке сырья, содержащего большое количество непредельных углеводородов и серы.

Известен ретикулированный керамический материал со средним размером пор 100-150 микрон и ячеистостью 300-700 ppi предпочтительно 450-600 ppi (или меш - количество отверстий на один линейный дюйм 25,4 мм), в виде множества полых цилиндров, на который наносят оксиды алюминия, кремния, магния, алюмосиликат, силикат магния, циркония, титана, а затем гидрирующие металлы никель/кобальт и молибден с однородным распределением пор для фильтрования сырья и равномерного распределения потока по слою катализатора.

(Патент US 6291603, 18.08.2001).

Недостатком материала является его невысокая эффективность в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата; небольшая накопительная емкость по углеродистым отложениям, продуктам коррозии и другим примесям, отсутствуют количественные данные по гидрированию диолефинов, невозможно судить о степени их гидрирования.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор защитного слоя для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, а также способ его приготовления, описанные в патенте RU 2680386, 20.02.2019.

В данном патенте при осуществлении способа гидрогенизационной переработки углеводородного сырья сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки и расположенных над ним защитных слоев, одним из которых является композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений. Материал данного каталитического слоя получен на основе высокопористого ячеистого материала и обладает свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3 мас.%, молибдена - не более 10 мас.%.

Катализатор получают путем нанесения на носитель, представляющий собой высокопористый ячеистый материал, активных компонентов - соединений никеля и молибдена.

Высокопористый ячеистый материал для данного носителя получают путем пропитывания пенополиуритановой матрицы суспензией (шликером), содержащей альфа-оксид алюминия, далее производят сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 1000-1100°С. На полученный таким образом высокопористый ячеистый материал наносят гамма-оксид алюминия пропитыванием его раствором алюмозоля с последующей сушкой при 100-120°С и прокаливанием при 500-600°С. Полученный носитель пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6Н2О.

В результате получают композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, содержащихся в углеводородном сырье, на основе высокопористого ячеистого материала, со свободным объемом не менее 80% и размером отверстий не более 30 меш, содержащий активные компоненты - соединения никеля и молибдена. Массовое содержание никеля составляет не более 3% масс, молибдена - не более 10 мас.%.

Недостатком данного катализатора является его невысокая эффективность в процессе подготовки углеводородного сырья, в частности гидрирования диолефинов и гидрообессеривания, а способ его приготовления не позволяет регулировать получение необходимых для удаления диолефинов характеристик катализатора.

Задачей изобретения является разработка состава катализатора, обладающего механической прочностью на сжатие не менее 200 Н и обеспечивающего не менее чем 90%-ную глубину удаления диолефинов из углеводородного сырья, а также способа его приготовления, позволяющего расширить сырьевую базу и обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками.

Для решения поставленной задачи предлагается катализатор защитного слоя для гидрирования диолефинов в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала с ячеистостью 10-30 меш и привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп.

Катализатор отличается тем, что высокопористый ячеистый материал имеет открытую пористость не менее 50%, в качестве биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп катализатор включает соединения никеля или кобальта и молибдена, а содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе составляет, мас.%:

высокопористый ячеистый материал 73,0-88,1
γ-Al2O3 в виде привитого слоя 8,0-22,2
оксид никеля и/или кобальта не менее 0,5
оксид молибдена не менее 2,0,

причем катализатор в активированном состоянии имеет удельную поверхность 12-25 м2/г, эффективный диаметр пор 3,0-6,7 нм, механическую прочность на сжатие - не менее 200 Н.

Катализатор имеет форму дисков диаметром 20-50 мм, высотой 20-30 мм. Носитель катализатора имеет толщину привитого слоя 7-72 μm, удельную поверхность 8-67 м2/г, водопоглощение 0,23-0,33 см3/г, диаметр пор 3,8-18,0 нм.

Предлагается также способ приготовления данного катализатора, который включает получение модифицированного носителя путем прокаливания высокопористого ячеистого материала и последующего нанесения на него слоя гамма-оксида алюминия погружением в прекурсор гамма-оксида алюминия, в качестве которого используют алюмозоль, дальнейшее нанесение на модифицированный носитель соединений металлов VIII и VI групп, пропиткой его раствором предшественников активных компонентов.

Способ отличается тем, что прокаливание высокопористого ячеистого материала осуществляют при температуре 1300-1500°С, погружение высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия производят одно- или двухкратно, в качестве прекурсора гамма-оксида алюминия используют алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 15-16 мас.%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта или алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 30-32%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта, или суспензию порошка метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24-28 мас.%, или суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного - псевдобемита с карбамидом в растворе азотной кислоты при соотношении компонентов 2:(0,5-1):5 с концентрацией 23-25 мас.%, или суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 23-25%; после каждого погружения высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия его продувают сжатым воздухом, провяливают при комнатной температуре, сушат при температуре 110-130°С и прокаливают при температуре 500-550°С.

Далее осуществляют пропитку полученного модифицированного носителя по влагоемкости или с избытком пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов - никеля или кобальта и молибдена путем однократного погружения в раствор, имеющий рН - 2-4, содержащий в качестве соединения никеля -никель углекислый основной, в качестве соединений кобальта - кобальт углекислый основной, в качестве соединения молибдена - фосфорномолибденовую кислоту, а также содержащий стабилизатор - карбоновую кислоту (хелатирующий агент), имеющую по меньшей мере одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов, после чего производят продувку катализатора сжатым воздухом, затем провяливают при комнатной температуре и сушат при температуре 60-110°С.

В качестве стабилизатора пропиточного раствора - карбоновой кислоты (хелатирующего агента) используют лимонную кислоту.

Пропитку модифицированного носителя катализатора пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов проводят при температуре 20-50°С.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:

- простота и безотходность метода приготовления модифицированного носителя, позволяющего получить оптимальные для катализаторов гидрирования диолефинов структурные характеристики и формы, что обеспечивает не менее чем 90%-ную глубину удаления диолефинов, существенное снижение содержания серы в сырье;

- использование отечественных, широко доступных и недорогих прекурсоров активной подложки гамма-оксида алюминия позволяет расширить сырьевую базу и получить модифицированный алюмооксидный носитель с удельной поверхностью в диапазоне 8-67 м2/г и водопоглощением 0,23-0,35 см3/г.;

- возможность длительного хранения и повторного использования суспензий прекурсоров;

- повышение прочности и долговечности катализатора, уменьшение степени его истирания и уплотнения слоя, благодаря его ячеистой структуре и высокой механической прочности;

- использование гетерополисоединений и хелатирующего агента (карбоновой кислоты) обеспечивает высокую активность катализатора в процессе гидрооблагораживания, в частности в гидрировании диолефинов, при небольшом содержании в катализаторе гидрирующих металлов;

- одностадийное введение активных металлов в состав катализатора и возможность длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов;

- экологичность способа изготовления катализатора, отсутствие стоков.

Использование данного катализатора в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов улучшает режим процесса за счет равномерного распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата, предотвращает закоксовывание катализаторов основного слоя, позволяет уменьшить перепад давления в реакторе путем предотвращения образования «корки» (слоя продуктов реакций полимеризации и поликонденсации) на поверхности катализатора основного слоя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

1. Готовят прекурсор гамма-оксида алюминия. Для этого к 190 мл хорошо перемешанного водного коллоидного раствора оксида алюминия - алюмозоля, стабилизированного ионами , с концентрацией 15-16 мас.% (ТУ 2163-007-61801487-2009) добавляют 8 мл 4%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС), приготовленного по ГОСТ 10779-78, и тщательно перемешивают.

Предварительно прокаленный при температуре 1300-1500°С высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, имеющий форму дисков диаметром 20 мм высотой 20 мм, погружают в приготовленный раствор прекурсора гамма-оксида алюминия, выдерживают 2 минуты, вынимают, стряхивают излишки раствора, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси. После чего ВПЯМ помещают на сетку, провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 12-24 ч., сушат при температуре 110-130°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 500-550°С в течение 3-5 ч. Скорость подъема температуры не более 5°С в минуту.

Прокаленный блок ВПЯМ второй раз погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия, выдерживают 2 минуты, вынимают, стряхивают излишки раствора, продувают сжатым воздухом при вращении блока вокруг собственной оси, помещают на сетку, провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 12-24 ч, сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 500-550°С в течение 3-5 ч., скорость подъема температуры не более 5°С в минуту.

Получают модифицированный носитель - высокопористый ячеистый носитель (ВПЯН) - с толщиной привитого слоя 11 μm, водопоглощением 0,25 см3/г, удельной поверхностью 21 м2/г, диаметром пор 8,8 нм.

Далее готовят пропиточный раствор прекурсоров активных компонентов.

Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 26 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 15 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 30 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 46 г/л, МоО3 - 130 г/л).

После растворения всех компонентов раствор (рН пропиточного раствора 2-4) охлаждают до температуры 20-50°С, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блок прокаленного ВПЯН.

Блок выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 ч при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают при комнатной температуре на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 час, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.

Образец 2. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что предварительно прокаленный при температуре 1300-1500°С ВПЯМ (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, имеющий форму дисков диаметром 50 мм высотой 30 мм, однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - алюмозоль, стабилизированный ионамис концентрацией 30-32 мас.%, полученный выпариванием алюмозоля с концентрацией 15-16%, с добавлением водного раствора 4%-ного ПВС.

Получают модифицированный носитель ВПЯН с толщиной привитого слоя 22 μm, водопоглощением 0,23 см3/г, удельной поверхностью 9,4 м2/г, диаметром пор 8,7 нм.

Образец 3. Носитель образца 3 готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что ВПЯМ (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018), с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, диаметром 20 мм высотой 30 мм однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - предварительно приготовленную суспензию метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24 мас.%. Для приготовления суспензии бемита к 113 г бемита (Pural ТН 100, Sasol Germany GmbH) добавляют при постоянном перемешивании 260 мл дистиллированной воды, 4 мл азотной кислоты до получения значения рН 4, хорошо перемешивают (концентрация по абсолютно сухому веществу 24 мас.%).

Получают модифицированный носитель ВПЯН с толщиной привитого слоя 60 μm., водопоглощением 0,27 см3/г, удельной поверхностью 16,0 м2/г, диаметром пор 18,0 нм.

Далее готовят пропиточный раствор активных компонентов.

Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 25 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 15 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 18 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 46 г/л, MoO3 - 76 г/л).

После растворения всех компонентов раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блок прокаленного носителя ВПЯН (рН пропиточного раствора 2-4). Блок выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 часа при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 час, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.

Образец 4. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018), с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм два раза погружают в предварительно приготовленный прекурсор гамма оксида алюминия - суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) с карбамидом в растворе (0,3 М) азотной кислоты при соотношении компонентов 2:0,5:5 с концентрацией 25 мас.%.

Для приготовления прекурсора гамма-оксида алюминия к 97 мл дистиллированной воды добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты (65% концентрация, ГОСТ 4461-77), перемешивают в течение 10 минут. В полученный раствор азотной кислоты (0,3М) при постоянном перемешивании вносят 10 г карбамида (ГОСТ 6691-77 с изм. №1,2) (рН полученного раствора равен 1). Растворение ведут при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. После полного растворения карбамида в полученный раствор при постоянном перемешивании частями вносят 52 г порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2). После внесения каждой части псевдобемита раствор перемешивают в течение 10 минут. После добавления псевдобемита значение рН повышается до 7. Суспензию перемешивают до однородности в течение 30 минут.

Получают носитель с толщиной привитого слоя 72 μm, водопоглощением 0,32 см3/г, удельной поверхностью 67,4 м2/г, диаметром пор 5,0 нм.

Образец 5. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что высокопористый ячеистый материал ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм однократно погружают в предварительно приготовленный раствор прекурсора гамма оксида алюминия - суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) с карбамидом в растворе (0,3М) азотной кислоты при соотношении компонентов 2:1:5, с концентрацией 23 мас.%.

Для приготовления прекурсора гамма оксида алюминия к 97 мл дистиллированной воды добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты (65%) концентрация), перемешивают в течение 10 минут. В полученный раствор азотной кислоты (0,3М) при постоянном перемешивании вносят 20 г карбамида (рН полученного раствора равен 1). Растворение ведут при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. После полного растворения карбамида в полученный раствор при постоянном перемешивании частями вносят 52 г порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2). После внесения каждой части псевдобемита раствор перемешивают в течение 10 минут. После добавления псевдобемита значение рН повышается до 7. Суспензию перемешивают до однородности в течение 30 минут.

Получают носитель с толщиной привитого слоя 20 μm, водопоглощением 0,33 см3/г, удельной поверхностью 20,0 м2/г, диаметром пор 4,7 нм.

Образец 6. Образец модифицированного носителя готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что высокопористый ячеистый материал ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - предварительно приготовленную суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 24%.

Для получения прекурсора гамма-оксида алюминия предварительно прокаливают порошок гидроксида алюминия переосажденного марки «О» (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) при температуре 500-550°С в течение 5 часов с получением низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия. Далее к 144 мл воды добавляют 4 мл концентрированной азотной кислоты, перемешивают и частями насыпают 48 г прокаленного порошка при постоянном перемешивании.

Получают носитель с толщиной привитого слоя 7 μm, водопоглощением 0,23 см3/г, удельной поверхностью 8,0 м2/г, диаметром пор 3,8 нм.

Далее готовят пропиточный раствор предшественников активных компонентов.

Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 13 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 7 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 36 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 22 г/л, MoO3 - 154 г/л).

После растворения всех компонентов раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блоки ВПЯН (рН пропиточного раствора 2-4). Блоки выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 ч при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 ч, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.

Образец 7. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того что ВПЯН однократно пропитывают раствором предшественников активных компонентов, содержащим вместо никеля углекислого основного кобальт углекислый основной.

Получают модифицированный носитель - высокопористый ячеистый носитель (ВПЯН) с толщиной привитого слоя 11 μm, водопоглощением 0,25 см3/г, удельной поверхностью 21 м2/г, диаметром пор 8,8 нм.

Для приготовления пропиточного раствора в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 32 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 11 г кобальта углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 30 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация СоО - 46 г/л, MoO3 - 130 г/л).

Физико-химические характеристики образцов катализатора представлены в таблице 1.

Катализатор испытывали на проточной лабораторной гидрогенизационной установке.

В реактор загружали фракцию катализатора 0,5-1,0 мм в объеме 10 см3, разбавленную карбидом кремния в соотношении 1:1. Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной бензиновой фракции или дизельной фракцией с добавлением диметилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло 1% мас.%. Сульфидирование проводили при температурах 240°С и при 350°C с объемной скоростью подачи сырья 2 ч-1 при давлении 2,0 МПа.

Результаты испытания образцов катализатора представлены в таблицах 2, 3.

1. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя в процессе предварительной гидроочистки сырья риформинга - смесь 70% прямогонного бензина (ПБ) и 30%) бензина каталитического крекинга (БКК) с содержанием серы 345 ppm, олефинов 12,0 мас.%, диолефинов 0,145 мас.% при давлении 3,0 МПа, температуре 300°С, соотношении водород/сырье 250 нл/л, объемной скорости подачи сырья 15 ч-1.

Применение заявляемого катализатора обеспечивает повышение степени гидрирования диолефинов до 94,0-97,0%, степени гидрообессеривания 99,7-99,8%.

2. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) (70 об.% ПДФ + 30 об.%. ЛГЗК) содержащей 0,473 мас.% серы, олефинов 7,2 мас.%, диолефинов 2,2 мас.% при давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 15 ч-1, соотношении Н2 /сырье - 400 нм33, температуре 360°С.

Степень гидрирования диолефинов 94,4-97,4%.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный катализатор гидрирования диолефинов для использования в составе защитного слоя, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления диолефинов 90% и более, что позволит уменьшить содержание кокса на катализаторе основного слоя, снизить перепад давления по реактору и тем самым увеличить срок службы основного катализатора гидрооблагораживания до регенерации до не менее трех лет, а способ приготовления данного катализатора позволяет при расширении сырьевой базы обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками.

1. Катализатор гидрирования диолефинов для использования в составе защитного слоя в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала с ячеистостью 10-30 меш и привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что высокопористый ячеистый материал имеет открытую пористость не менее 50%, в качестве биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп катализатор включает соединения никеля или кобальта и молибдена, а содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе составляет, мас.%.:

высокопористый ячеистый материал 73,0-88,1
гамма оксид алюминия в виде привитого слоя 8,0-22,2
оксид никеля и/или кобальта не менее 0,5
оксид молибдена не менее 2,0,

причем катализатор в активированном состоянии имеет удельную поверхность 12-25 м2/г, эффективный диаметр пор 3-6,7 нм, механическую прочность на сжатие - не менее 200 Н.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет форму дисков диаметром 20-50 мм, высотой 20-30 мм.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель катализатора имеет толщину привитого слоя 7-72 μm, удельную поверхность 8-67 м2/г, водопоглощение 0,23-0,33 см3/г, диаметр пор 3,8-18,0 нм.

4. Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий получение модифицированного носителя путем прокаливания высокопористого ячеистого материала и последующего нанесения на него слоя гамма-оксида алюминия погружением в прекурсор гамма-оксида алюминия, в качестве которого используют алюмозоль, дальнейшее нанесение на модифицированный носитель соединений металлов VIII и VI групп, пропиткой его раствором предшественников активных компонентов, отличающийся тем, что прокаливание высокопористого ячеистого материала осуществляют при температуре 1300-1500°С, погружение высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия производят одно- или двукратно, в качестве прекурсора гамма-оксида алюминия используют алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 15-16 мас.%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта или алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 30-32%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта, или суспензию порошка метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24-28 мас.%, или суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного - псевдобемита с карбамидом в растворе азотной кислоты при соотношении компонентов 2:(0,5-1):5 с концентрацией 23-25 мас.%, или суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 23-25%; после каждого погружения высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия его продувают сжатым воздухом, провяливают при комнатной температуре, сушат при температуре 110-130°С и прокаливают при температуре 500-550°С, далее осуществляют пропитку полученного модифицированного носителя по влагоемкости или с избытком пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов - никеля или кобальта и молибдена путем однократного погружения в раствор, имеющий рН - 2-4, содержащий в качестве соединения никеля - никель углекислый основной, в качестве соединений кобальта - кобальт углекислый основной, в качестве соединения молибдена - фосфорномолибденовую кислоту, а также содержащий стабилизатор - карбоновую кислоту, имеющую по меньшей мере одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов, после чего производят продувку катализатора сжатым воздухом, затем провяливают при комнатной температуре и сушат при температуре 60-110°С.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора пропиточного раствора - карбоновой кислоты используют лимонную кислоту.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что пропитку модифицированного носителя катализатора пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов проводят при температуре 20-50°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к порошкообразному оксиду титана, который подвергают неорганической обработке кремнием, к способу его получения и его применению в производстве катализаторов, в особенности для применения в качестве фотокатализаторов и в качестве носителей для катализаторов нефтеочистки.

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга получен сульфидированием состава, содержащего, масс.%: оксид кобальта или оксид никеля 2,0-6,0, оксид молибдена 6,0-18,0, носитель, в составе которого оксид магния 0,25-1,0, оксид алюминия остальное.

Изобретение относится к катализатору совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. Данный катализатор включает в свой состав кобальт, никель, молибден и оксид алюминия, причем он содержит в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.
Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива.

Объектом изобретения является катализатор для гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций, способ его получения и применение. Катализатор содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIB и по меньшей мере одну добавку, выбранную из Γ-валеролактона, 4-гидроксивалериановой кислоты, 2-пентеновой кислоты, 3-пентеновой кислоты или 4-пентеновой кислоты.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, предназначенных для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой и сульфидированием катализатора.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающему пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающему пропитку носителя раствором соединений металлов VI группы и оксикарбоната никеля или кобальта, из совместного пропиточного раствора, содержащего фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс и ионы металлов никеля или кобальта Me2+.

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. Катализатор состоит из трех слоев, расположенных с возрастанием общего содержания оксидов металлов в каждом последующем слое, при этом первый по ходу движения защитный слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al2O3, с общим объемом пор 1,0-1,2 см3/г, с общим содержанием оксидов металлов суммарно 1-3% масс., сформованный в виде пустотелых цилиндров диаметром 15 мм, второй слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al2O3 с общим объемом пор 0,8-1,0 см3/г, с диаметром гранул 10 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 5-9% масс., и третий слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al2O3 с общим объемом пор 0,7-0,9 см3/г, с диаметром гранул 4,5-5,0 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 12-14% масс.

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающему синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, причем в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.

Изобретение относится к способу гидрооблагораживания предварительно обработанных триглицеридов жирных кислот (ТЖК) и прямогонной дизельной фракции при повышенной температуре и давлении водорода на сульфидных катализаторах MoS2/Al2O3 и NiMoS2/Al2O3 в две стадии, на первой из которых проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMoS2/Al2O3 катализатора.

Изобретение относится к получению катализатора для гидродеметаллизации, содержащего: подложку оксида алюминия, активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор, причем указанный катализатор имеет: удельную поверхность SBET от 75 до 150 м2/г, полный объем пор от 0,55 до 0,85 мл/г, средний диаметр мезопор от 16 до 28 нм, объем мезопор от 0,50 до 0,90 мл/г, объем макропор менее 15% от полного объема пор, причем указанный способ включает по меньшей мере: a) первый этап осаждения по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из двух содержит алюминий, при значении pH от 8,5 до 10,5, глубине реакции на первом этапе от 5 до 13%, при температуре от 20 до 90°C и в течение 2-30 минут; b) этап нагревания; c) второй этап осаждения путем добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественника содержит алюминий, при значении pH от 8,5 до 10,5 и глубине реакции на втором этапе от 87 до 95%; d) этап фильтрации; e) этап сушки; f) этап формования; g) этап термообработки; h) этап пропитки, активной гидрирующей-дегидрирующей фазой подложки, полученной на этапе g).

Изобретение относится к способам совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, в котором: подают бензин в дистилляционную колонну (3), содержащую по меньшей мере одну реакционную зону (4), содержащую по меньшей мере один первый катализатор, содержащий подложку и по меньшей мере один элемент группы VIII, причем введение осуществляют на уровне ниже реакционной зоны (4), для взаимодействия по меньшей мере одной бензиновой фракции с катализатором из реакционной зоны (4) и превращения по меньшей мере части меркаптанов из указанной фракции в сернистые соединения путем реакции с диолефинами и получения десульфированного легкого бензина, отбираемого в голове указанной дистилляционной колонны (3); где способ дополнительно включает следующие стадии: отбирают промежуточную бензиновую фракцию на уровне выше реакционной зоны (4) и ниже верха дистилляционной колонны (3); в нижней части колонны отбирают тяжелый бензин, содержащий большинство сернистых соединений, приводят в контакт, в реакторе демеркаптанизации (13), указанную промежуточную бензиновую фракцию, возможно в присутствии водорода, со вторым катализатором в сульфидной форме, содержащим подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIB, причем содержание элемента группы VIII, выраженное на оксид, составляет от 1 и 30 % от общей массы катализатора, содержание элемента группы VIB, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 % от общей массы катализатора, чтобы получить поток, содержащий сульфиды; поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают в дистилляционную колонну (3).

Настоящее изобретение предлагает подходящий для гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива катализатор гидропереработки, его получение (варианты) и применение.

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.

Изобретение относится к массивному катализатору совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья и способу его приготовления. Данный катализатор включает в свой состав молибден в количестве 55-65,0% мас., серу в количестве 30-45% мас.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления. Предлагается катализатор гидрирования диолефинов для использования в составе защитного слоя в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала с ячеистостью 10-30 меш и привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп. Катализатор отличается тем, что высокопористый ячеистый материал имеет открытую пористость не менее 50, в качестве биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп катализатор включает соединения никеля или кобальта и молибдена, а содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе составляет, мас.: высокопористый ячеистый материал - 73,0-88,1; γ-Al2O3 в виде привитого слоя - 8,0-22,2; оксид никеля иили кобальта - не менее 0,5; оксид молибдена - не менее 2,0, причем катализатор в активированном состоянии имеет удельную поверхность 12-25 м2г, эффективный диаметр пор 3,0-6,7 нм, механическую прочность на сжатие - не менее 200Н. Технический результат - разработанный катализатор гидрирования диолефинов, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления диолефинов 90 и более, что позволяет уменьшить содержание кокса на катализаторе, снизить перепад давления по реактору и тем самым увеличить срок службы основного катализатора гидрооблагораживания до регенерации до не менее трех лет, а способ приготовления данного катализатора позволяет, при расширении сырьевой базы, обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Наверх