Полиуретановая композиция для покрытий
Владельцы патента RU 2715541:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к полимерной промышленности и может быть использовано в качестве защитного покрытия для дерева, бетона, стекла, металла. Полиуретановая композиции содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч: политетраметиленэфиргликоль (770), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (200), диаминопропан (29), метилфосфит металла (29–97), диметилформамид (460–625). Молекулярная масса политетраметиленэфиргликоля составляет 1950. Мольное соотношение ОН:NCO-групп в 4,4'-дифенилметандиизоцианате равно 1:2. В качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28-32 мас.% дисперсии метилфосфита металла, выбранного из ряда: алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде. Обеспечивается повышение твердости покрытия из полиуретановой композиции, ее водо- и маслостойкости при сохранении термо- и огнестойкости. 2 табл., 16 пр.
Изобретение относится к области получения эластичных полиуретановых композиций, которые могут быть использованы в качестве защитного покрытия для дерева, бетона, стекла, металла.
Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3600, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, дифенилолпропан, растворитель (смесь ацетона, толуола и циклогексанона, масс. %: 33:33:34) и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (патент RU 2604069, МПК С08G18/00, С08G18/32, С08G18/48, С08G18/74, 2016).
Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения твердости и прочности при разрыве. Кроме того, этот способ предусматривает сложный состав растворителя: смесь ацетона, толуола и циклогексанона.
Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиол 2,2-бис-[4-2-окситриэтокси)-фенил]-пропан, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и растворитель (патент RU 2534773, МПК С09D175/08, C09G18/30, C09G18/32, C09G18/72, C09G18/76, 2014).
Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения начальной температуры разложения и температуры потери 50 % массы полимера, а также недостаточные прочностные свойства.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является полиуретановая композиция, содержащая форполимер, полученный на основе 70 масс.ч. политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 200 масс.ч. 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, 80–100 масс.ч. диметилформамида, 36 масс.ч. гидроксилсодержащего соединения, 100–120 масс.ч. бората метилфосфита и 15–18 масс.ч. глицидилметакрилата (патент RU 2391362, МПК C08L75/04, C08K3/32, C08K5/053, C08K5/103, C08G18/10, C09D175/04, C09K21/12, 2010).
Недостатком данного способа является сложная технология получения двух полимеров, предусматривающая использование глицидилметакрилата – токсичного реагента и образование структуры взаимопроникающих полимерных сеток, что существенно увеличивает продолжительность процесса получения конечной полиуретановой композиции.
Задачей предлагаемого изобретения является создание термо- и огнестойкой полиуретановой композиции для покрытий, обладающей водо- и маслостойкостью.
Техническим результатом является повышение твердости покрытия из полиуретановой композиции, ее водо- и маслостойкости, при сохранении термо- и огнестойкости.
Представленный технический результат достигается при использовании полиуретановой композиции для покрытий, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку, при этом в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:
Политетраметиленэфиргликоль 770
4,4'-дифенилметандиизоцианат 200
Диаминопропан 29
Метилфосфит металла 29–97
Диметилформамид 460–625
Использование в предлагаемой полиуретановой композиции в качестве модифицирующей добавки дисперсии метилфосфита (МФ) металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель в диметилформамиде, в количествах, представленных ниже, приводит к увеличению водо- и маслостойкости покрытия, а также позволяет получать полиуретан с высокими значениями твердости и прочности, при этом относительное удлинение соответствует исходному полиуретану.
Равномерное распределение метилфосфита металла в структуре полиуретана и возникновение регулярных центров повышенной плотности обеспечивает высокие значения твердости и прочности при разрыве полиуретанового покрытия, а также повышение термостойкости композиции.
В результате синергетического действия атомов металлов из ряда алюминий, кальций, магний, никель, входящих в состав метилфосфита металла, и атомов фосфора, происходит увеличение огнестойкости покрытия.
Количественное соотношение компонентов в рассматриваемой полиуретановой композиции оптимизировано таким образом, чтобы получить покрытие с заявляемыми свойствами. Уменьшение содержания метилфосфита металла ниже заявленного значения не позволяет увеличить термо- и огнестойкость покрытия, а повышение приводит к ухудшению эластичных свойств полимера ввиду чрезмерного количества центров повышенной плотности в структуре полимера.
Содержание метилфосфита металла в диметилформамиде должно составлять не более 32 масс.%, так как большее его содержание не позволяет получать равновесную тонкую дисперсию метилфосфита металла в растворителе, но и не менее 28 масс.%, так как большее количество диметилформамида в дисперсии приводит к разбавлению полиуретановой композиции и увеличивает время её отверждения.
Характеристика веществ, используемых в композиции:
– Метилфосфит алюминия получен по известной методике (патент RU 2152949, МПК С07F9/142, 2000). Метилфосфиты кальция, магния, никеля получены по аналогичной методике.
– Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) торговой марки Суризон или Суризон П 85 по ТУ 113-03-29-84.
– Политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ) ТУ 6-02-646-81.
– Диаминопропан, регистрационный номер CAS 109-76-2.
– Диметилформамид (ДМФ) ГОСТ 20289-74.
Полиуретановую композицию для покрытий получают следующим образом. В качестве исходного синтезируют форполимер в результате взаимодействия политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. Для этого в реактор, прогретый до температуры 60±2°С, загружают политетраметиленэфиргликоль (гидроксильное число 57) и 4,4'- дифенилметандиизоцианат. При перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 70±2°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 минут. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Образовавшийся форполимер с молекулярной массой 2500 содержит 3,4 % NCO-групп.
Реактор, содержащий форполимер, охлаждают до 10±2°С и с помощью делительной воронки вносят раствор диаминопропана (ДАП) в диметилформамиде при мольном соотношении форполимер:диаминопропан равном 1:1, таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 30 минут, при этом температура реакционной массы самопроизвольно повышается до нормальной. Синтез ведут при постоянном перемешивании в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп.
Метилфосфит металла предварительно диспергируют в среде диметилформамида на шариковой мельнице при нормальных условиях в течение 20 минут при массовом соотношении метилфосфит металла:диметилформамид=1:(2,1-2,6). В реактор, содержащий раствор полиуретана, вводят расчетное количество дисперсии метилфосфита металла в диметилформамиде. Реакционную массу перемешивают с помощью якорной мешалки в течение 20–30 минут.
Готовые полиуретановые композиции наносят на стеклянную поверхность и выдерживают при температуре 20±2 °С в течение 20 ч и при 80±10 °С в течение 2 часов.
В таблице 1 приведен состав полиуретановых композиций.
Таблица 1.
№ | Количество компонентов, масс.ч. | |||||||
ПТЭМГ | ДМИ | ДАП | МФ металла | ДМФ | ||||
Al | Mg | Ca | Ni | |||||
Пример 1 | 770 | 200 | 29 | 29 | - | - | - | 460 |
Пример 2 | 770 | 200 | 29 | - | 29 | - | - | 460 |
Пример 3 | 770 | 200 | 29 | - | - | 29 | - | 460 |
Пример 4 | 770 | 200 | 29 | - | - | - | 29 | 460 |
Пример 5 | 770 | 200 | 29 | 49 | - | - | - | 510 |
Пример 6 | 770 | 200 | 29 | - | 49 | - | - | 510 |
Пример 7 | 770 | 200 | 29 | - | - | 49 | - | 510 |
Пример 8 | 770 | 200 | 29 | - | - | - | 49 | 510 |
Пример 9 | 770 | 200 | 29 | 78 | - | - | - | 585 |
Пример 10 | 770 | 200 | 29 | - | 78 | - | - | 585 |
Пример 11 | 770 | 200 | 29 | - | - | 78 | - | 585 |
Пример 12 | 770 | 200 | 29 | - | - | - | 78 | 585 |
Пример 13 | 770 | 200 | 29 | 97 | - | - | - | 625 |
Пример 14 | 770 | 200 | 29 | - | 97 | - | - | 625 |
Пример 15 | 770 | 200 | 29 | - | - | 97 | - | 625 |
Пример 16 | 770 | 200 | 29 | - | - | - | 97 | 625 |
Испытания физико-механических показателей полиуретанов проводили после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ 14236-81. Относительную твердость покрытия на стеклянной пластине определяли по отношению к твердости стекла на маятниковом приборе марки МЭ–3 по ГОСТ 5233–67. Испытания пленки на водо- и маслостойкость определяли по равновесной степени набухания: по массе поглощенной жидкости (воды, или трансформаторного масла), согласно ГОСТ 7516-75. Адгезию определяли методом решетчатых надрезов покрытия на стальной пластинке согласно ГОСТ 15140-78. Термостойкость оценивали по значениям начальной температуры разложения (Тнач.°C), и температуры потери 50% массы (Т50%,°C), определяемых по данным термогравиметрического анализа при скорости нагревания 2°C/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91. Исследование огнестойкости образцов проводится в соответствии с методикой, согласно которой горючесть образцов оценивалась по времени горения (тления) и потере массы образцов после воздействия источника открытого пламени по ГОСТ 21207-81.
Результаты исследований представлены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что полученные полиуретановые композиции, характеризуются высокими значениями твердости и прочности при разрыве, которые возрастают с увеличением содержания метилфосфитов металлов в образцах до 54% и 18% соответственно относительно немодифицированного полиуретана. Эластичные свойства полиуретановой композиции при содержание метилфосфита металла не превышающем 78 масс.ч., остаются на высоком уровне соответствующем исходному полимеру. Увеличение степени набухания в воде и в трансформаторном масле с увеличением содержания метилфосфита алюминия и метилфосфита никеля в образцах не превышает 4,2% и 13,3% соответственно и ниже значений немодифицированного образца в два раза. Все изученные образцы характеризуются высокой адгезией покрытия к основе. Кроме того, анализ данных таблицы 2, свидетельствует о повышении термоокислительной устойчивости композиций. Так, температура начала деструктивного течения увеличивается на 36–50°С, а температуры потери массы сдвигаются в область более высоких значений. Содержание в полиуретановой композиции 78 масс.ч. и более метилфосфитов алюминия и никеля позволяет получать самозатухающий полимер с низкой (2 масс.%) потерей массы образца.
Таблица 2
Примеры полиуретановой композиции | Физико-механические показатели | ||||||||||||
Относительная твердость, усл.ед | σразр, МПа |
εотн, % |
εост, % |
Равновесная степень набухания, масс.% | Адгезия покрытия к основе, балл | Тнач, °С |
Температура потери массы, °С |
Время тления, с | Потеря массы, % | ||||
вода | масло | 10 % | 20 % | 50 % | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Прототип (Патент RU 2391362, пример 3) |
- | 65 | 840 | - | - | - | - | - | - | - | 435 | 3 | 2,5 |
Немодифицирован-ный полиуретан | 0,44 | 54 | 820 | 8 | 4,8 | 20,2 | 1 | 190 | 250 | 300 | 330 | 12 | 19 |
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 |
0,56 0,54 0,55 0,58 0,58 0,56 0,58 0,60 |
54 54 55 55 61 56 56 60 |
834 830 830 832 840 832 834 846 |
9 9 9 8 9 9 9 8 |
2,4 2,5 2,6 2,3 2,4 2,6 2,6 2,3 |
7,4 7,6 8,2 7,5 7,4 7,8 8,9 7,5 |
1 1 1 1 1 1 1 1 |
228 228 226 231 236 230 228 242 |
274 270 274 280 296 288 292 314 |
306 308 310 326 324 320 316 332 |
388 370 364 398 395 376 370 405 |
6 8 10 6 4 6 7 4 |
8 9 10 7 3 6 6 3 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 |
0,64 0,58 0,60 0,65 0,66 0,60 0,64 0,68 |
65 58 60 68 60 52 50 62 |
822 810 815 834 802 804 786 810 |
9 9 9 8 11 13 15 11 |
2,4 2,8 3,0 2,4 2,5 3,0 3,6 2,5 |
7,5 9,2 9,6 7,6 8,3 10,4 11,0 8,5 |
1 1 1 1 1 1 1 1 |
244 232 232 248 253 248 246 260 |
315 308 302 316 328 316 310 328 |
333 330 325 344 350 342 336 352 |
428 388 385 435 430 398 388 436 |
3 5 5 3 2 4 4 2 |
2 3 4 2 2 3 3 2 |
Таким образом, покрытия из полиуретановой композиции, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку – 28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при заявленном соотношении компонентов обладает повышенной твердостью, водо- и маслостойкостью, при сохранении термо- и огнестойкости покрытия.
Полиуретановая композиция для покрытий, содержащая форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28–32 мас.% дисперсии метилфосфита металла, выбранного из ряда: алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Политетраметиленэфиргликоль | 770 |
4,4'-Дифенилметандиизоцианат | 200 |
Диаминопропан | 29 |
Метилфосфит металла | 29–97 |
Диметилформамид | 460–625 |