Введение лигнина в полиуретановые продукты
Настоящее изобретение относится к композиции, используемой для клеев для конструкционной древесины. Указанная композиция содержит лигнин, диспергированный в полиизоцианате. Средний размер частиц (d90) диспергированного лигнина составляет менее чем 5 мкм. Полученная композиция характеризуется улучшенными стабильностью, воспламеняемостью, технологичностью, размером частиц и/или распределением частиц по размерам, а также обеспечивает получение улучшенных свойств при использовании в областях применения полиуретана, в том числе в качестве адгезива, демонстрирующего улучшенные модуль упругости, прочность и характеристики заполнения зазоров. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 6 пр.
Данное изобретение относится к введению лигнина в полиуретановые продукты, в частности, в полиизоцианатные композиции, и использованию упомянутого полиизоцианата на основе лигнина и полиуретановых продуктов в различных областях применения, в частности, в качестве клеев для конструкционной древесины.
Полиуретаны состоят из полимеров, сформированных из цепи органических звеньев, соединенных уретановыми звеньями, образующимися в результате прохождения реакции между изоцианатной группой и группой, реакционноспособной по отношению к изоцианату, предпочтительно гидроксильной группой. В промышленности полимерные полиуретаны обычно образуются в результате прохождения реакции между изоцианатом и полиолом, где как изоцианат, так и полиол содержат в среднем две и более функциональные группы при расчете на одну молекулу.
Полиуретаны могут быть произведены во множестве различных форм, от пеноматериалов, имеющих очень низкие плотности, до композитов с улучшенными характеристиками и, таким образом, могут быть использованы во множестве областей применения. Примеры областей применения включают сидение из упругого высокоэластичного пеноматериала, изоляционные панели из жесткого пеноматериала, электроизоляционные заливочные компаунды, адгезивы с улучшенными характеристиками, поверхностные покрытия, упаковку, поверхностные герметики и синтетические волокна, если называть всего лишь нескольких их представителей.
Полиолы, использующиеся при производстве полиуретанов, в общем случае являются производными нефтепродуктов. Однако вследствие наличия экологических вопросов все больше и больше промышленных способов в настоящее время стремится заменить нефтепродукты на «более экологически безвредные» продукты, являющиеся производными биомассы. В качестве хорошего кандидата для замены, по меньшей мере, частичной, полиолов, получающихся из нефтепродуктов, рассматривается лигнин, который представляет собой полиольный биополимер, который легко может быть извлечен из биомассы, пригодной и непригодной для использования в пищевой промышленности, такой как сельскохозяйственные отходы или биомассы из лесов. Использование лигнина, представляющего собой известный побочный продукт в целлюлозно-бумажной промышленности, является привлекательным вследствие его меньшей дороговизны в сопоставлении с полиолами, являющимися произведенными нефти, и возможного оказания им меньшего воздействия на окружающую среду.
Лигнин и прежде использовали при производстве полиуретанов. Например, пенополиуретаны производили в результате добавления лигнина в качестве органической загрузки в полиол-изоцианатную смесь. В еще одном способе лигнин диспергировали в полиолсодержащей смоле до смешивания смолы с изоцианатом.
Были описаны различные способы введения лигнина в полиуретановые продукты.
Лигнин может быть растворен в растворителе, а после этого смешан с изоцианатом или полиолом таким образом, как это описывается в публикациях WO 2011/097719, WO 99/51654, WO 95/34392, US 3577358, US 3072634, US 3519581, US 4851457.
В альтернативном варианте, лигнин может быть диспергирован в изоцианатной или полиольной композиции. Описания этого могут быть обнаружены в публикациях WO 2011/097719, CZ 304264, WO 2013/179251, WO 96/32444, FR 2689366, WO 2014/044234.
Например, в публикации WO 2011/097719 лигнин непосредственно подмешивают в изоцианат для получения суспензии, которая является стабильной в течение, по меньшей мере, 24 часов; в течение более продолжительных периодов времени происходят разделение или выпадение в осадок.
В публикации WO 2015/055662 описывается диспергирование лигнина в галогенированном полиоле, использующее подходящий для использования способ измельчения, включающий способ измельчения твердых частиц (твердые объекты, сделанные, например, из кремня, стали, стекла или керамики), не постоянно связанный с мельницей. Полиол предпочтительно является бромированным жестким простым полиэфирполиолом. Диспергированный лигнин предпочтительно характеризуется средним размером частиц (d90), составляющим менее, чем 100 мкм, и используется в количестве, доходящем вплоть до включительно приблизительно 50% от галогенированного полиола. После этого дисперсия лигнина может быть использована совместно с другими полиолами в составах жестких пеноматериалов. Получающиеся в результате пеноматериалы демонстрируют улучшенные характеристики воспламеняемости, и лигнин, как это считается, не оказывает негативного воздействия на теплоизоляционные свойства.
В публикации WO 2014/044234 описывается технологический процесс получения полиуретановых материалов в результате прохождения реакции между полиолом и изоцианатом при добавлении лигнина, по меньшей мере, в один компонент реакционной смеси, главным образом полиольный компонент, при этом порошкообразные частицы лигнина уменьшают в размере в диспергирующем устройстве до размера в диапазоне от нанометров до микрометров.
В публикации WO 2013/179251 описываются дисперсии лигнина в полиоле, где средний размер частиц лигнина находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 2000 нм.
Также могут быть получены форполимеры, содержащие лигнин, смотрите публикации СА 2164490 и WO 2014/044234.
Однако, нескольким данным способам свойственны недостатки, в том числе, например, высокозатратное производство или затраты, превосходящие затраты для материалов исходного сырья, произведенных из нефти, трудности с регулированием вязкости, вопросы нестабильности (стабильность, ограниченная максимум 24 часами) и/или трудности с получением полиуретанов, содержащих относительно высокие количества лигнина, использование галогенированных материалов, использование растворителей.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении лигнинсодержащей композиции, демонстрирующей улучшенные характеристики, например, характеризующейся улучшенными стабильностью, воспламеняемостью, технологичностью, размером частиц и/или распределением частиц по размерам.
Также объектом настоящего изобретения является предложение такой лигнинсодержащей композиции, которая может быть использована в различных областях применения полиуретана, включающих жесткие пеноматериалы, и, в частности, в качестве адгезивов для конструкционной древесины. Одна дополнительная цель заключается в предложении такой лигнинсодержащей композиции, которая обеспечивает получение улучшенных свойств при использовании в областях применения полиуретана, в том числе в качестве адгезива, демонстрирующего улучшенные модуль упругости, прочность и характеристики заполнения зазоров.
Конструкционная древесина представляет собой родовое наименование для определенного ассортимента композитных древесных продуктов, все из которых обладают ключевым признаком, заключающимся в том, что они представляют собой конструкционные компоненты, несущие нагрузку, зачастую изготавливаются в результате связывания лесоматериалов и/или других композитов дерева друг с другом. Ассортимент продуктов включает дощатоклееный брус, ламинированный брус из клееного шпона, клееный брус из ориентированной щепы, кусочки лесоматериала или клееный брус из длинных полос шпона, двутавровые балки, клееный брус из параллельных волокон древесины и клееную многослойную древесину с перекрестным расположением слоев. Такие конструкции могут иметь десятки метров в длину, чего зачастую добиваются в результате зубчатого клееного соединения отдельных элементов друг с другом.
Полиуретановые продукты хорошо известны своими прочностью и многофункциональностью в областях применения адгезивов для конструкционной древесины, будучи подходящими для использования в областях применения вне, а также внутри помещения. Они позволяют добиться множества технических и технологических преимуществ, включающих
Исключительно прочное связывание древесины и превосходные характеристики старения
Адаптируемые скорости отверждения, которые могут быть тонко настроены для обеспечения пригодности к методикам сборки при быстром и медленном отверждении
Хорошие характеристики глубинного смачивания и однородного проникновения, что обеспечивает создание большой поверхности для связывания
Превосходная реакционная способность по отношению к воде, естественным образом присутствующей в древесине, что создает прочные поперечные сшивки, которые увеличивают совокупную адгезионную прочность.
Двухкомпонентные адгезивы на изоцианатной основе обеспечивают достижение высокой степени контролируемого регулирования вязкостей, стабильностей, реакционных способностей и эксплуатационных характеристик и хорошей перерабатываемости компонентов. Однако, такие системы смол в действительности требуют проведения хорошего смешивания при специальном соотношении и делают необходимым постоянное отслеживание во время производства. Также используют и однокомпонентные адгезивы на уретановой основе, отверждаемые за счет взаимодействия с влагой, когда полагаются на наличие влаги в древесине, атмосфере или на ее нанесение в виде аэрозоля для отверждения. Применение и переработка являются более легкими, поскольку смола не требует проведения смешивания.
Поскольку большинство областей применения композитов для конструкционной древесины, таких как дощатоклееный брус и двутавровые балки, относятся к несущим нагрузку, они подлежат соблюдению строгих норма и стандартов. Данные испытания находятся в диапазоне от первоначальных прочности и модулей упругости при изгибе для сборных конструкций до испытания на долговременные выносливость и ползучесть. Испытания могут включать оценки толщины клеевого слоя и оценки агрессивного кратковременного гидролитического старения. В особенности уместные стандарты включают документы EN 301, EN 302-1, EN 302-2, EN 302-4 и EN 15416-2.
В общем случае современные полиуретановые адгезивы для древесины не соответствуют всем данным нормативам.
Прочность при сдвиге и модуль упругости при изгибе в общем случае используют в качестве надежного параметра для оценки прочности адгезионной связи в твердой древесине, поскольку это наиболее часто встречающееся межфазное напряжение в условиях эксплуатации.
Прочность толстых клеевых слоев, например, представляет собой одно из основных несовершенств. Прочность при сдвиге для соединения внахлестку, требуемая в стандарте, не может быть получена при использовании беспримесной смолы на изоцианатной основе; в целях улучшения прочности при сдвиге для соединения внахлестку к смоле требуется добавление наполнителей, таких как пирогенный диоксид кремния. Требуются относительно высокие концентрации наполнителей; они значительно увеличивают стоимость смолы и создают значительные производственные проблемы (низкая насыпная плотность порошка), что приводит к получению физически нестабильных и еще очень вязких систем, которые трудны в обращении.
Улучшение данных эксплуатационных характеристик (в особенности при невысоких затратах) представляло бы собой значительное преимущество.
Поэтому еще одна задача настоящего изобретения заключается в предложении полиуретанового адгезива, характеризующегося улучшенными прочностью связывания древесины с древесиной, модулем упругости и адгезионными эксплуатационными характеристиками, в частности, характеристиками заполнения зазоров.
В соответствии с этим, один аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей лигнин, диспергированный в полиизоцианате, где средний размер частиц (d90) для диспергированного лигнина составляет, самое большее 5 мкм, предпочтительно менее чем 5 мкм, более предпочтительно менее чем 2 мкм, наиболее предпочтительно менее чем 1 мкм.
В соответствии с одним аспектом изобретения лигнин вводят в полиуретановые ингредиенты в результате непосредственного диспергирования лигнина в смоле на изоцианатной основе таким образом, чтобы средний размер частиц для диспергированного лигнина уменьшился бы от в общем случае более чем 50 мкм до менее чем 5 мкм.
Такой более мелкий размер частиц лигнина приводит к получению лучших взаимодействия/реакции между лигнином и изоцианатом, более стабильных дисперсий лигнина (без седиментации, даже по истечении увеличенного периода времени), более высокой вязкости (отсутствие потребности в добавлении наполнителя для увеличения вязкости для некоторых областей конструкционного применения адгезива) и более согласованных результатов по эксплуатационным характеристикам в различных областях применения полиуретана. Опосредованно вследствие более мелких частиц сводятся к минимуму изъяны материала в полиуретановых клеях. Также в общем случае более низкими являются уровни добавления лигнина в различных полиуретановых материалах.
В результате диспергирования лигнина в изоцианатной смоле лигнин (частично) вступает в реакцию с изоцианатом и включается в сетку, и это может рассматриваться в качестве преимущества в сопоставлении с диспергированием лигнина в полиоле, когда он нелегко вступает в реакцию.
Композиция изобретения характеризуется средним значением для распределения частиц по размерам d90 - означающим, что 90% массы образца состоит из более мелких частиц в сопоставлении с данным значением - равным или меньшим 5 мкм - для лигнина. Указание на размер частиц может быть получено в результате исследования дисперсии при использовании микроскопа Zeiss Jenavert Interphako, снабженного камерой DeltaPix. В альтернативном варианте, грубость дисперсии может быть измерена при использовании гриндометра Zehntner-Grindometer ZGR2021. Данный гриндометр делает возможным измерение грубости в диапазоне от 0 мкм до 50 мкм и указывает на наиболее крупные частицы, присутствующие в дисперсии.
Уменьшение размера частиц в определенной степени является выгодным вследствие увеличения площади поверхности, что в результате приводит к получению лучшей совместимости с изоцианатом и более высокой реакционной способности вследствие увеличенной доступности гидроксильных групп.
Однако, предпочтительно, что по меньшей мере, 50% частиц лигнина должны характеризоваться размером частиц, более крупным чем 500 нм. Более мелкие частицы, чем эти будут приводить к меньшим улучшениям эксплуатационных характеристик, в частности, в отношении модуля упругости, эксплуатационных характеристик заполнения зазоров и сопротивления расслаиванию.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения композиции изобретения при применении трехвалковой мельницы или мельницы с тройными вальцами.
Трехвалковая мельница представляют собой машину, которая использует сдвиговое усилие, создаваемое тремя горизонтально расположенными валками, вращающимися при одной и той же скорости в противоположных направлениях друг по отношению к другу, в целях смешивания, измельчения, диспергирования или гомогенизирования вязких материалов, подаваемых в них.
Величину зазора между тремя примыкающими валками (называемыми питающим валком, центральным валком и фартучным валком) обычно подстраивают механически. Материал, обычно имеющий вид пасты, подают между питающим и центральным валками. В первом зазоре пасту грубо диспергируют, а частицы/агломераты раздробляют (вследствие воздействия высокосдвиговых усилий). После этого полученное вещество прилипает к нижней части центрального валка, который транспортирует вещество во второй зазор. В данном зазоре пасту диспергируют до высокой степени размола (вследствие меньшей величины второго зазора в сопоставлении с величиной первого зазора и поэтому более высокого сдвигового усилия). После этого система скребка удаляет с фартучного валка подвергнутый переработке материал.
Для доведения качества диспергирования до максимума цикл размалывания может быть повторен несколько раз в результате постепенного уменьшения величины зазора и можно обеспечить достижение желательного уровня размера частиц.
Конкретные преимущества данного способа представляют собой возможность измельчения паст, характеризующихся высокими вязкостями, а также тщательное контролируемое регулирование температуры материала, поскольку данный материал подвергают переработке в виде тонкой пленки на валке. Паста, возможно, может быть охлаждена или нагрета до желаемой температуры. Примечательный недостаток заключается в том, что большая площадь пропускного сечения на валках могла бы вызвать потерю летучих веществ, присутствующих в материале.
В случае переработки материалов на изоцианатной основе благоразумным будет использование азотной атмосферы. Типичные использующиеся параметры представляют собой:
| Размер зазора 1 (мкм) | Размер зазора 2 (мкм) | Скорость (об/мин) | |
| Проход 1 | 60 | 20 | 600 |
| Проход 2 | 30 | 10 | 600 |
| Проход 3 | 15 | 5 | 600 |
До переработки на трехвалковой мельнице лигнинсодержащие дисперсии предпочтительно подвергают предварительной обработке следующим образом: 1) смачивание лигнина в диспергаторе при использовании шпателя, 2) смешивание при использовании смесителя Heidolph и лопасти Коулса (30 минут - 3000 об/мин - в азотной атмосфере).
Способ изобретения делает возможным уменьшение размера частиц лигнина, что, тем самым, улучшает характеристики композиции и стабильность дисперсии.
Лигнин, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть произведен из всех возможных источников лигнина, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: деревья лиственных пород и хвойных пород, древесные растения, травы, в том числе тростники и бамбук, зерновые культуры (пшеничная солома, ячменная солома, маис, лен, конопля) и кустарник. Кроме того, лигнин может быть произведен из первичных источников лигноцеллюлозных материалов или из лигноцеллюлозного сырьевого материала промышленных отходов или даже отходов лигноцеллюлозного сырья.
Лигнином могут являться щелочной лигнин, крафт-лигнин, лигнин Класона, гидролизный лигнин, лигнин ферментативного мягкого ацидолиза, органосольвентный лигнин, лигнин после обработки водяным паром, лигнин измельченной древесины, сульфит лигнина, сульфаты лигнина (лигносульфонаты), в частности, содержащие Ca, Na, Mg, K, и черный щелок или любая их смесь.
Предпочтительно лигнин, предназначенный для использования в настоящем изобретении, должен характеризоваться нулевыми или очень низкими уровнями содержания золы (предпочтительно составляющими менее чем 1% (масс.) или даже менее чем 0,5% (масс.), наиболее предпочтительно менее чем 0,1%), содержания серы (предпочтительно составляющими менее чем 1% (масс.), более предпочтительно менее чем 0,5% (масс.), наиболее предпочтительно соответствующими отсутствию серы), а также содержания ионов. Предпочтительно уровень содержания каждого представителя, выбираемого из натрия, калия, кальция и магния, составляет менее чем 0,03% (масс.) (300 ч./млн.), более предпочтительно менее чем 50 ч./млн., наиболее предпочтительно менее, чем 5 ч./млн. Использующийся лигнин может потребовать модифицирования в целях согласования с вышеупомянутыми требованиями. Кроме того, лигнин в общем случае должен характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 300 до 8000, более предпочтительно в диапазоне от 400 до 4000, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 до 2000.
Разумеется, в случае диспергирования лигнина в изоцианате важно, чтобы лигнин демонстрировал бы очень низкие значения технических характеристик применительно к уровню содержания золы и/или серы и/или ионов. В случае, если это не так, то дисперсия не будет стабильной вследствие прохождения побочных реакций (изо-изо-реакций), которые могут привести к получению очень высоких вязкостей, и, таким образом, дисперсия может больше уже не оказаться пригодной для переработки.
Одним примером источника лигнина, предназначенного для использования в изобретении, является лигнин, известный под названием органосольвентного лигнина, произведенного при использовании так называемого органосольветного способа, (смотрите публикации US 4100016 и US 4764596). В качестве возможных примеров органосольветного лигнина, доступного на коммерческих условиях, может быть упомянут продукт Alcell (доступный от компании Lignol Innovations). В альтернативном варианте, лигнином является крафт-лигнин, такой как продукты LignoBoost или LignoForce.
Предпочтительно до использования лигнин высушивают, и он характеризуется уровнем содержания влаги, составляющим менее чем 1% (масс.), в особенности при намечаемом использовании в области применения без вспенивания.
Уровень содержания влаги в высушенном лигнине может варьироваться в зависимости от намечаемой области применения конечного полиуретанового продукта. В одном варианте осуществления лигнин или лигнины высушивают таким образом, чтобы уровень процентного содержания воды в виде массы от совокупной массы лигнина варьировался бы в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 10% (масс.). В еще одном варианте осуществления уровень содержания влаги в высушенном лигнине варьируется в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 5% (масс.). Он предпочтительно может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 2% (масс.). Наиболее предпочтительно уровень содержания влаги в высушенном лигнине составляет менее чем приблизительно 1,0% (масс.). В настоящем описании изобретения выражения «содержание влаги» и «содержание воды» используются взаимозаменяемым образом для обозначения уровня процентного содержания воды в высушенном лигнине, который выражают в виде массы от совокупной массы (масс.) лигнина и измеряют на влагомере при использовании верхнего нагревателя при 105°С.
Высушивание лигнина может быть проведено при использовании любого способа, известного на современном уровне техники, включающего, например, использование сушилки мгновенного действия, распылительной сушилки, печи, конвекционной печи с принудительной подачей воздуха, механического пресса, сублимационного высушивания и тому подобного. В некоторых вариантах осуществления лигнин принимают в виде предварительно высушенного лигнина, например, характеризующегося уровнем содержания влаги в виде массы от совокупной массы (масс.) лигнина, составляющим приблизительно 10% (масс.), и дополнительно высушивают до диспергирования при использовании сушилки мгновенного действия или печи таким образом, чтобы достичь уровня содержания влаги, составляющего приблизительно 1,0% (масс.) и менее.
Полиизоцианаты, предназначенные для использования в настоящем изобретении при получении заявленной композиции, могут представлять собой любой изоцианат, использующийся в известных способах синтезирования полиуретанов. Природа изоцианата будет зависеть от области применения, которая предназначается для полиуретанового продукта, и специалисты в соответствующей области техники выберут изоцианат соответствующим образом. Изоцианат (изоцианаты) присутствует (присутствуют) в жидком виде. Могут быть использованы и смеси из различных полиизоцианатов.
Полиизоцианат может представлять собой любое органическое полиизоцианатное соединение или смесь из органических полиизоцианатных соединений при том условии, что упомянутые соединения будут содержать, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы. Также могут быть использованы и блокированные полиизоцианаты, где изоцианатные группы присутствуют в скрытой форме. Органические полиизоцианаты включают диизоцианаты и изоцианаты, характеризующиеся более высокой функциональностью. Примеры органических полиизоцианатов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толилен-2,4- и -2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифениловый простой эфир диизоцианата; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат и их смеси и бис(изоцианатоциклогексил)метан, и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатдифениловый простой эфир. Примеры алифатических полиизоцианатов включают гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат). Также могут быть использованы и модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, карбодиимидные или уретониминовые группы. Органический полиизоцианат также может быть форполимером, содержащим концевые изоцианатные группы, полученным в результате проведения реакции между избытком диизоцианата или полиизоцианата, характеризующегося более высокой функциональностью, и полиолом или полиамином. Могут быть использованы и смеси из изоцианатов, например, смесь из толилендиизоцианатных изомеров, такие как доступные на коммерческих условиях смеси из 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь из дифункциональных и более высокофункциональных полиизоцианатов, произведенных в результате фосгенирования анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны на современном уровне техники и включают неочищенные продукты фосгенирования, содержащие связанные метиленовым мостиком полифенилполиизоцианаты, в том числе диизоцианат, триизоцианат и более высокофункциональные полиизоцианаты, совместно с любыми побочными продуктами фосгенирования. Предпочтительные изоцианаты, используемые в настоящем изобретении, представляют собой соединения, где изоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат, характеризующийся более высокой функциональностью, такой как чистый дифенилметандиизоцианат или смесь из связанных метиленовым мостиком полифенилполиизоцианатов, содержащая диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты, характеризующиеся более высокой функциональностью. Связанные метиленовым мостиком полифенилполиизоцианаты хорошо известны на современном уровне техники. Их получают в результате фосгенирования соответствующих смесей из полиаминов, полученных в результате конденсирования анилина и формальдегида. Для удобства полимерные смеси из связанных метиленовым мостиком полифенилполиизоцианатов, содержащие диизоцианат, триизоцианат и полиизоцианаты, характеризующиеся более высокой функциональностью, ниже в настоящем документе называются полимерным соединением MDI. Предпочтительно полиизоцианат является жидким при комнатной температуре.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения лигнин диспергируют в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, (в общем случае полиольной композиции), где средний размер частиц (d90) для диспергированного лигнина в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, составляет менее чем 5 мкм, предпочтительно менее чем 2 мкм, наиболее предпочтительно менее чем 1 мкм, а впоследствии подвергают предварительной реакции со стехиометрическим избытком полиизоцианата в целях получения так называемого форполимера, содержащего концевые изоцианатные группы.
Размер частиц, указанный в данном случае, относится к частицам лигнина в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату. Размер частиц лигнина в полученном форполимере (после прохождения реакции с изоцианатом) в общем случае является намного большим (20-25 мкм).
Реакционно-способные по отношению к изоцианату соединения, используемые в настоящем изобретении, включают любые из соединений, известных в соответствующей области техники своей пригодностью для получения полиуретанов. Природа соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, будет зависеть от области применения, которая предназначена для полиуретанового продукта, и специалисты в соответствующей области техники выберут соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, соответствующим образом. Соединение (соединения), реакционно-способное по отношению к изоцианату, присутствует (присутствуют) в жидком виде. Могут быть использованы и смеси из различных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату.
Особенную важность имеют полиолы и полиольные смеси, характеризующиеся средними молекулярными массами в диапазоне от 200 до 8000 и гидроксильными группами в диапазоне от 2 до 8. Подходящие для использования полиолы включают продукты реакции между алкиленоксидами, например, этиленоксидом и/или пропиленоксидом, и инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода при расчете на одну молекулу. В особенности предпочтительные полиолы имеют, по меньшей мере, частично в своей основе этиленоксид, предпочтительно в количестве, составляющем менее чем 75% (масс.). Подходящие для использования инициаторы включают: полиолы, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси из таких инициаторов. Другие подходящие для использования полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные в результате конденсирования надлежащих пропорций гликолей и полиолов, характеризующихся более высокой функциональностью, с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами, отходами соединения DMT или продуктами варки полимера РЕТ под воздействием гликолей. Еще более подходящие для использования полимерные полиолы включают содержащие концевые гидроксильные группы простые политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.
До предварительной полимеризации реакционноспособную по отношению к изоцианату (полиольная) композицию, содержащую в общем случае вплоть до 20% (масс.) лигнина (прежде подвергнутого переработке при использовании трехвалковой мельницы) обычно высушивают в вакууме при комнатной температуре (конечный уровень содержания влаги, в общем случае составляющий приблизительно 0,3% (масс.)). Лигнинсодержащий форполимер получают в соответствии со стандартными методиками. Требуемое количество полиизоцианата (в общем случае содержащего приблизительно 10 ч./млн. тионилхлорида для предотвращения тримеризации) нагревают при 80°С в стеклянной колбе в потоке азота и при непрерывном перемешивании (при использовании тефлоновой лопасти при 250 об/мин). После этого добавляют определенное количество реакционноспособной по отношению к изоцианату (полиольной) композиции, содержащей в общем случае вплоть до 20% (масс.) лигнина. Температура реакционной смеси предпочтительно должна выдерживаться на уровне 80°С. По истечении 2 часов реакции нагревание прекращают. После охлаждения до комнатной температуры форполимер, содержащий в общем случае вплоть до 10% (масс.) лигнина, переводят в емкость для хранения и хранят в азотной атмосфере.
Как это необходимо отметить, возможными также являются и диспергирование лигнина в полиизоцианате, а впоследствии проведение реакции между данной композицией и соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианату, (предпочтительно полиолом) по образу, подобному тому, что описывалось выше, для получения форполимера, содержащего концевые изоцианатные группы.
Предпочтительно такой форполимер, содержащий концевые изоцианатные группы, характеризуется числом NCO в диапазоне от 13 до 20% (масс.), содержит приблизительно 10% (масс.) лигнина и имеет в своей основе соединение MDI в качестве полиизоцианата и полиол, характеризующийся функциональностью в диапазоне от 2 до 4, значением ММ в диапазоне от 1300 до 4000 и уровнем содержания этиленоксида, составляющим как максимум 75% (масс.).
Композиции изобретения, кроме того, могут содержать обычные добавки. Данные добавки не должны вступать в реакцию ни с лигнином, ни с дисперсионной средой. Примеры добавок, подходящих для использования в отношении переработки или областей применения или свойств намечаемого продукта включают понизители вязкости, катализаторы, поверхностно-активные вещества, антипирены и пенообразователи. В некоторых случаях в качестве понизителя вязкости также используют и антипирены или пенообразователи, характеризующиеся низкой вязкостью. Примеры антипирена включают соединение ТСРР (три(бета-хлорпропил)фосфат). Пример пенообразователя (порообразователя) включает углеводороды, галогенированный углеводород, HFO, гидрохлорфторуглерод HCFC, гидрохлоруглерод НСС, гидрофторуглерод HFC и воду.
Количество добавок в композиции изобретения может быть адаптировано в зависимости от намечаемой области применения полиуретанового продукта.
Количество высушенного лигнина, использующегося в композиции настоящего изобретения, будет варьироваться в зависимости от намечаемой области применения конечного полиуретанового продукта.
В случае предназначения дисперсии лигнина для конструкционного применения адгезива в полиизоцианате в общем случае диспергируют от 1 до 20% (масс.) или 5 до 10% (масс.) лигнина в зависимости от породы дерева, уровня содержания влаги в древесине и уровня введения смолы.
В общем случае композиция, соответствующая изобретению и необязательно содержащая вышеупомянутые добавки, характеризуется вязкостью, заключенной в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 100 пуаз при диспергировании в полиизоцианате и от приблизительно 20 до приблизительно 1500 пуаз при диспергировании в композиции, реакционноспособной по отношению к изоцианату, а впоследствии проведении реакции с полиизоцианатом для получения так называемого форполимера.
В еще одном варианте осуществления требуемую вязкость получают в результате добавления в композицию понизителей вязкости, таких как антипирены и/или пенообразователи, характеризующиеся низкой вязкостью.
Лигнин представляет собой биополиол, который содержит реакционноспособные гидроксильные группы, и, как этого можно было бы ожидать, данные группы будут вступать в реакцию с изоцианатом при смешивании данных двух продуктов. Будет протекать неполная химическая реакция между лигнином и изоцианатом, задействующая только наиболее легко доступные гидроксильные группы лигнина. Также может иметь место и образование водородных связей между лигнином и изоцианатом. Однако, согласно наблюдениям в определенных условиях, включающих высушивание лигнина (при уровне содержания воды, составляющем 1% (масс.) и менее) до диспергирования в полиизоцианате, композиция может оставаться стабильной в течение достаточно продолжительного периода времени для дальнейшей переработки. Таким образом, в зависимости от природы лигнина и природы полиизоцианата срок годности при хранении для композиции лигнин/полиизоцианат настоящего изобретения может длиться от нескольких часов до нескольких дней, до нескольких недель и до нескольких месяцев. В частности, в случае недостаточно низких уровня содержания золы и уровня содержания ионов в лигнине срок годности при хранении будет ограничен вследствие прохождения побочных реакций. Для получения стабильной дисперсии лигнин-изоцианат требуются наиболее низкие значения технических характеристик. В случае чрезмерно высокого уровня содержания остаточной воды в лигнине вода будет вступать в реакцию с изоцианатом с образованием мочевины, что также вызовет увеличение вязкости, приводя в результате к получению ограниченной стабильности. Особенное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что срок годности при хранении для композиции лигнин/полиизоцианат в общем случае составляет несколько месяцев.
Предпочтительно композицию, соответствующую настоящему изобретению, получают в условиях, при которых контакт с влагой является ограниченным, например, в закрытых емкостях, и время, когда баки или резервуары, содержащие композицию, открыты на атмосферу, является ограниченным. Также во время осуществления способа 3-валкового измельчения в общем случае используют азотную атмосферу.
Сразу после получения настоящей композиции она может быть либо непосредственно использована на последующей стадии производства полиуретана, либо сохранена для использования в более позднее время. В последнем случае композицию предпочтительно держат, не допуская контакта с влагой, в герметичном контейнере.
Еще один другой аспект настоящего изобретения относится к использованию композиций настоящего изобретения, в том числе любых форполимеров, произведенных из них, для получения полиуретанового или модифицированного полиуретанового продукта в различных формах.
Данные полиуретановые продукты, полученные в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но без ограничения только этим: жесткие пеноматериалы, гибкие пеноматериалы, жесткие плиты, жесткие блоки, покрытия, упаковки, адгезивы, связующие, герметики, эластомеры, термопластичные полиуретаны или продукты реакционно-инжекционного формования.
Таким образом, введение лигнина, представляющего собой натуральный продукт, являющийся побочным продуктом в промышленности получения древесной волокнистой массы и биотоплива, в полиуретаны обеспечивает получение более экологически безвредной полиуретановой смолы.
Помимо экологической выгоды использование настоящих композиций для получения полиуретанов обеспечивает достижение следующих далее преимуществ:
в областях применения адгезива для конструкционной древесины: улучшенные прочности при сдвиге для соединения внахлестку, характеристики заполнения зазоров и модуль упругости
в адгезивах для панелей: уменьшенные уровни введения
в областях применения жесткого пеноматериала: улучшенные модуль упругости, прочность и огнестойкость.
Как это упоминалось прежде, способ делает возможным производство широкого спектра различных полиуретановых продуктов, не ограничивающегося вышеупомянутыми продуктами. Специалисты в соответствующей области техники будут способны сделать выбор того, какие должны быть использованы лигнин (лигнины), полиизоцианат (полиизоцианаты), полиол (полиолы) и/или добавки и их количества в зависимости от области применения, которая требуется для конечного полиуретанового продукта.
Настоящий способ делает возможным получение полиуретановых продуктов на основе лигнина, содержащих относительно большие количества лигнина. Это позволяет добиться уменьшения производственных затрат, поскольку лигнин является менее дорогостоящим в сопоставлении с полиолами, которые могут быть использованы в меньших количествах в сопоставлении с обычным способом, или их использование даже можно избежать. Это также в результате приводит к оказанию меньшего воздействия на окружающую среду.
Способ предпочтительно не требует использования какого-либо органического растворителя, как это имело бы место в других известных способах. Это также выгодно и с точки зрения экологических и экономических аспектов.
В дополнение к этому, способ не требует установки дорогостоящего нового оборудования. Может быть использовано то же самое оборудование, что и оборудование, известное для производства полиуретановых продуктов, или оно же при введении незначительных модификаций. Таким образом, способ может быть легко воплощен при ограничении капиталовложений, требуемых для использования данной технологии.
Помимо этого, способ может быть тонко настроен для приведения в соответствие с почти что любой областью применения.
Одна в особенности предпочтительная область применения композиций настоящего изобретения, в частности, дисперсий лигнина в полиизоцианате, заключается в их использовании в качестве адгезивов для конструкционной древесины.
Введение лигнина в адгезив на полиуретановой основе для древесины, соответствующий настоящему изобретению, приводит к получению увеличенных прочностей при сдвиге для соединения внахлестку и увеличенного процента разрушения по древесине в сопоставлении с адгезивами на полиуретановой основе, свободными от лигнина. Кроме того, улучшаются модуль упругости и характеристики заполнения зазоров.
Введение лигнина в адгезивы для древесины будет приводить к улучшению прочности при сдвиге для соединения внахлестку и модуля упругости в случае тонких клеевых слоев (0,1 мм), а также толстых клеевых слоев (1 мм). Использование настоящей композиции в конструкционных клеях для древесины делает возможными толстые клеевые слои и даже приводит к увеличению прочности и модуля упругости.
Тот факт, что лигнин диспергирован в полиизоцианатной композиции, представляет собой критический фактор для получения удовлетворительных характеристик заполнения зазоров.
Помимо улучшения прочности при сдвиге для соединения внахлестку и процента разрушения по древесине в результате включения лигнина значительно увеличивается и вязкость смолы клея, что является выгодным для области применения адгезива для конструкционной древесины.
Введение лигнина дополнительно увеличивает реакционную способность смолы.
Введение лигнина приводит к улучшению расслаивания (например, включение 5% (масс.) лигнина приводит к уменьшению расслаивания почти что до нуля, >90%-ное улучшение в сопоставлении с тем, что имеет место для систем, свободных от лигнина).
Для изготовления такой сборной конструкции из конструкционной древесины древесину, обычно свежеразрезанную до требуемых размеров, высушивают до указанного уровня содержания влаги и наносят смолу, обычно в количестве в диапазоне от 20 до 350 г/м2 для полиуретановых смол. После этого второй элемент из древесины или древесного композита вводят в контакт с элементом с нанесенным покрытием из смолы и два элемента или более в случае дощатоклееного бруса спрессовывают друг с другом. Стадия прессования может быть очень краткой, составляющей несколько секунд в случае двутавровых балок, или относительно продолжительной, составляющей несколько часов в случае дощатоклееного бруса. В общем случае какого-либо тепла не подводят, и компоненты требуется отверждать при комнатной температуре или только слегка повышенных температурах. Обычно использующиеся породы деревьев представляют собой канадскую ель, тиссолистную лжетсугу, бук, северокалифорнийское мамонтово дерево и кедр. Смолу размазывают по поверхности предварительно разрезанной и кондиционированной древесины. Древесина в общем случае имеет крупные размеры. Смола может быть нанесена в виде ленточного покрытия, поливного покрытия, при использовании кистей, раклей, переноса раскатным цилиндром или любого другого широко использующегося способа нанесения смолы. После этого элементы из древесины укладывают в регулярную стопку (например, ламинированный брус из клееного шпона, дощатоклееный брус и клееная многослойная древесина с перекрестным расположением слоев - в последнем случае различные слои древесины укладывают перпендикулярно предшествующему слою - поперечная укладка в стопку) или в нерегулярную стопку (например, клееный брус из длинных полос шпона, клееный брус из ориентированной щепы) поверх друг друга, спрессовывают (в прессе) и обычно обеспечивают их отверждение при комнатной температуре или умеренных температурах (обычно вплоть до 50°С). После этого смолам дают возможность отверждаться - скорость отверждения зависит от использующегося качества смолы, но отверждение обычно достигается в течение 24 часов.
Следующие далее примеры являются иллюстративными и не являются ограничивающими.
Пример 1: Характеристики при сдвиге для соединения внахлестку (толщина клеевого слоя 0,1 мм) при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе
Получение адгезива: 20% (масс.) высушенного органосольвентного лигнина (Alcell, уровень содержания влаги 1% (масс.)) диспергировали в продукте Suprasec 2144, представляющем собой смолу на изоцианатной основе, характеризующуюся значением NCO 15% и доступную от компании Huntsman, следующим далее образом. Предварительно отвешенное количество лигнина примешивали к требуемому количеству смолы при использовании шпателя вплоть до смачивания всех частиц. Смесь перемешивали в азотной атмосфере при использовании смесителя Heidolph, оснащенного лопастью Коулса, при 3000 об/мин в течение 30 минут. Впоследствии смолу, содержащую 20% (масс.) лигнина, подвергали переработке при использовании трехвалковой мельницы (model 80E от компании EXAKT) в три прохода. Для трех проходов скорость валков выдерживали постоянной при 600 об/мин при одновременном постепенном уменьшении величины зазора между валками: для первого зазора от 60 мкм до 30 мкм и вплоть до 15 мкм, а для второго зазора от 20 мкм до 10 мкм и вплоть до 5 мкм. После этого подвергнутую переработке смолу, содержащую 20% (масс.) лигнина, дополнительно разбавляли до 10% (масс.), 5% (масс.) и 1% (масс.), соответственно, при использовании смесителя Heidolph, оснащенного тефлоновой лопастью, при 1500 об/мин в течение 15 минут в азотной атмосфере. Смолы на изоцианатной основе, характеризующиеся различными концентрациями лигнина, хранили в герметизированных стеклянных бутылях в азотной атмосфере при комнатной температуре.
Качество полученных смол, характеризующихся различными концентрациями лигнина, оценивали при использовании оптической микроскопии, измерений вязкости и размеров частиц. Указание на размер частиц получали в результате исследования дисперсии при использовании микроскопа Zeiss Jenavert Interphako, снабженного камерой DeltaPix. Вязкость измеряли при использовании вискозиметра Brookfield R/S-CPS-P2+, оснащенного коническим шпинделем (С25-2) для эталонной смолы или пластинчатым шпинделем (Р50) (с зазором 85 микронов) для лигнинсодержащей смолы. Измерения проводили при 25°С и при контролируемо регулируемом напряжении сдвига. Напряжение увеличивали от 0 до 350 Па в течение 1 минуты, после этого выдерживали постоянным при 350 Па в течение 1 минуты, а впоследствии уменьшали еще раз до 0 Па в течение 1 минуты. Для анализирования данных использовали регрессию Кассона. Вязкость смолы определяли исходя из второй стадии при постоянном напряжении сдвига 350 Па.
Результаты представлены в приведенной ниже таблице 1.
| Концентрация лигнина в продукте Suprasec 2144 (% (масс.)) | Изображения оптической микроскопии | Вязкость (пуаз) | Размер частиц |
| 0 | - | 16 | - |
| 1 |
 |
20 | 5 мкм |
| 5 |
 |
27 | 5 мкм |
| 10 |
 |
35 | 5 мкм |
| 20 |
 |
70 | < 5 мкм |
Таблица 1
Получение соединений внахлестку: Соединения внахлестку получали при использовании тангенциально раскроенной древесины бука или сосны (150×20×5 мм). Древесину предварительно кондиционировали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность) в течение, по меньшей мере, одной недели в целях получения уровня содержания влаги, соответственно, 10±0,5% и 14±0,5%. Уровень содержания влаги измеряли при использовании влагомера Sartorius. Соединения внахлестку изготавливали при перекрывании в 20×20 мм и уровне введения смолы 500 г/м2 (0,2 г смолы) или 125 г/м2 (0,05 г смолы) при нанесении на одну лицевую поверхность подложки при использовании кисти. До нанесения клея поверхности древесины зашкуривали при использовании наждачной бумаги (Р100) и при удалении пыли. Смолу дегазировали в устройстве SpeedMixer™ DAC 400.1 V-DP (2,5 минуты, 2500 об/мин, 100%-ный вакуум). Обычно получали две серии из 6 соединений внахлестку на каждую концентрацию лигнина для каждых условий. После этого соединения внахлестку спрессовывали между 2 металлическими пластинами при использовании дистанционных ограничителей 9,00±0,05 мм, что в результате приводило к получению степени сжатия 11-12%, и отверждали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность). По истечении 24 часов давление стравливали и соединения внахлестку дополнительно отверждали в течение 7 дней в тех же самых климатических условиях.
Испытание на сдвиг для соединения внахлестку: Соединения внахлестку подвергали испытаниям при 22°С в соответствии с модифицированным методом из стандарта EN302-1. Прочность при сдвиге для соединения внахлестку измеряли при использовании устройства Instron 5566 Universal Testing Machine и скорости траверсы 50 мм/мин. Величину процента разрушения по древесине оценивали после разрушения образца. Обычно испытаниям подвергали две серии из 6 соединений внахлестку на каждые концентрацию лигнина и условия (в совокупности 12 образцов) при получении среднего результата для 12 значений.
Результаты: Как это установили, прочность при сдвиге, измеренная для соединений из бука внахлестку, полученных при использовании смолы на изоцианатной основе, содержащей 10% (масс.) органосольвентного лигнина, (номинальная толщина клеевого слоя 0,1 мм) составляла 10,4 МПа, в то время как для соединений внахлестку, полученных при использовании смолы, свободной от лигнина, прочность при сдвиге для соединения внахлестку измерили равной 5,6 МПа (улучшение в 86%). В дополнение к этому, в результате введения 10% (масс.) органосольвентного лигнина процент разрушения по древесине, как это установили, увеличивался от 0 до 45%. Уровень содержания влаги в древесине бука составлял 10%, а уровень введения смолы составлял 500 г/м2. Независимо от породы дерева (сосна или бук) уровня введения смолы (500 или 125 г/м2) или уровня содержания влаги в древесине (10 или 14%) введение лигнина приводило в результате к получению улучшенной прочности при сдвиге для соединения внахлестку. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 2.
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Древесина бука, уровень содержания влаги 10% - 500 г/м2 смолы | Сосна, уровень содержания влаги 10% - 500 г/м2 смолы | ||||||
| Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | % улучшения | Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | % улучшения | |||
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | |||||
| 0 | 5,6 | 0,1 | 0 | - | 7,4 | 0,6 | 40 | - |
| 1 | 7,1 | 0,6 | 10 | 27 | 7,7 | 0,6 | 65 | 4 |
| 5 | 9,5 | 0,1 | 40 | 70 | 8,6 | 0,8 | 75 | 16 |
| 10 | 10,4 | 1,8 | 45 | 86 | 9,1 | 0,7 | 65 | 23 |
| 20 | 9,4 | 0,7 | 90 | 68 | 10,0 | 0,7 | 85 | 35 |
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Древесина бука, уровень содержания влаги 10% - 125 г/м2 смолы | Древесина бука, уровень содержания влаги 14% - 500 г/м2 смолы | ||||||
| Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | Среднее значение | Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) Среднее значение |
Среднеквадратическое отклонение | |||
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | Среднеквадратическое отклонение | ||||||
| 0 | 4,7 | 1,0 | 0 | 4,7 | 1,0 | 0 | 4,7 | 1,0 |
| 1 | 8,1 | 1,5 | 1 | 8,1 | 1,5 | 1 | 8,1 | 1,5 |
| 5 | 7,5 | 1,5 | 5 | 7,5 | 1,5 | 5 | 7,5 | 1,5 |
| 10 | 8,8 | 1,1 | 10 | 8,8 | 1,1 | 10 | 8,8 | 1,1 |
| 20 | - | - | 20 | - | - | 20 | - | - |
Таблица 2
Пример 2: Характеристики заполнения зазоров (толщина клеевого слоя 1 мм) при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе
Получение адгезива: то же самое, что и в примере 1.
Получение соединений внахлестку: Соединения внахлестку получали при использовании тангентально облицованных планок из бука или сосны (150×110×5 мм). Древесину предварительно кондиционировали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность) в течение, по меньшей мере, одной недели в целях получения уровня содержания влаги 10±0,5%. Уровень содержания влаги измеряли при использовании влагомера Sartorius. На половине планок прорезали желобок длиной в 140 мм, шириной в 10 мм и глубиной в 1 мм (на 2 мм от кромок) (смотрите фигуру 1). Поверхность древесины зашкуривали при использовании наждачной бумаги (Р400) и при удалении пыли. В случае неиспользования лигнина в смоле в качестве загустителя диспергировали (при использовании лопасти Коулса при 1500 об./мин в течение 10 минут) 2% (масс.) пирогенного диоксида кремния (CAB-O-SIL TS720). Смолу дегазировали в устройстве SpeedMixer™ DAC 400.1 V-DP (2,5 минуты, 2500 об/мин, 100%-ный вакуум). После этого второй элемент из древесины, имеющий подобный размер, но не имеющий желобка, приклеивали к первому элементу в результате заполнения желобка смолой. Второй элемент располагали на 2 мм от желобка, как это продемонстрировано на фигуре 2. После этого заготовку спрессовывали между 2 металлическими пластинами при использовании контролируемо регулируемого зазора 9,50±0,05 мм, что в результате приводило к получению степени сжатия 9-10%, и отверждали в климатической камере (22°С и 55%-ная относительная влажность). По истечении 24 часов давление стравливали и заготовку дополнительно отверждали в климатической камере (при тех же самых параметрах) в течение 7 дней. После этого заготовку разрезали по длине на 5 полос шириной в 20 мм (при исключении кромок заготовки), получая 5 соединений внахлестку при заполнении зазоров (смотрите фигуру 2). Обычно получали 2 серии из 5 соединений внахлестку на каждую концентрацию лигнина.
Испытание на сдвиг для соединения внахлестку: Соединения внахлестку подвергали испытаниям при 22°С в соответствии с модифицированным методом из стандарта EN302-1. Прочность при сдвиге для соединения внахлестку измеряли при использовании устройства Instron 5566 Universal Testing Machine и скорости траверсы 50 мм/мин. Величину процента разрушения по древесине оценивали после разрушения образца. Обычно испытаниям подвергали две серии из 5 соединений внахлестку на каждую концентрацию лигнина (в совокупности 10 образцов) при получении среднего результата для 10 значений.
Результаты: Как это установили, прочность при сдвиге, измеренная для соединений из бука внахлестку, полученных при использовании смолы на изоцианатной основе, содержащей 20% (масс.) органосольвентного лигнина, (номинальная толщина клеевого слоя 1 мм) составляла 6,8 МПа, в то время как для соединений внахлестку, полученных при использовании смолы, свободной от лигнина, прочность измерили равной 4,4 МПа (улучшение в 55%). В дополнение к этому, процент разрушения по древесине, как это установили, увеличивался от 5 до 15% в результате включения 20% (масс.) органосольвентного лигнина. В целях улучшения прочности при сдвиге для соединений внахлестку при номинальной толщине клеевого слоя в 1 мм для данной конкретной рецептуры потребовалось минимальное количество в 10% (масс.) лигнина. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 3.
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | % улучшения | |
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | |||
| 0 | 4,4 | 0,3 | 0 | - |
| 1 | 4,0 | 0,4 | 0 | - 9 |
| 5 | 4,2 | 0,4 | 0 | - 5 |
| 10 | 5,8 | 0,3 | 5 | 32 |
| 20 | 6,8 | 1,0 | 15 | 55 |
Таблица 3
Пример 3: Сопротивление расслаиванию дощатоклееных минибрусов при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе
Получение адгезива: то же самое, что и в примере 1.
Получение дощатоклееных минибрусов: Сборные конструкции из древесины изготавливали из 3 тангенциально облицованных слоев из древесины бука (2 клеевых слоя). Каждый слой древесины имел размер 220×70×20 мм. Древесину предварительно кондиционировали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность) в течение, по меньшей мере, одной недели в целях получения уровня содержания влаги 10±0,5%. Уровень содержания влаги измеряли при использовании влагомера Sartorius. До склеивания поверхности древесины зашкуривали при использовании наждачной бумаги (Р400) и при удалении пыли. На 2 из 3 элементов (только на верхнюю лицевую поверхность) при использовании кисти наносили смолу при уровне введения смолы 250 г/м2. Слои древесины ориентировали для получения 2 слоев при расположении годичных колец в одном направлении и нижнего слоя при расположении годичных колец в противоположном направлении (смотрите фигуру 3). После этого сборную конструкцию спрессовывали в лабораторном прессе Schwabenthan при комнатной температуре в течение 24 часов при использовании удельного давления в 2,2 бара. После стравливания давления сборной конструкции из древесины давали возможность дополнительно отверждаться в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность) в течение, по меньшей мере, 7 дней.
После срезания кромок сборной конструкции из древесины (в диапазоне от 1 до 2 см) вырезали 4 дощатоклееных минибруса при 40×50×60 мм. Обычно получали две сборные конструкции из древесины на каждую концентрацию лигнина, что в результате приводило к получению 8 образцов.
Испытание на расслаивание: Дощатоклееные минибрусы подвергали испытаниям в соответствии с модифицированным методом из стандарта ASTM standard D2259 в 3-цикловой последовательности, описанной ниже:
| 1-ый цикл |
 |
1. Дощатоклееные минибрусы погружали в воду при 22°С в вакуумной печи. |
| 2. Вакуум создавали и выдерживали в течение 5 минут. | ||
| 3. Вакуум снимали и образцы оставляли в воде в вакуумной печи в течение 1 часа. | ||
| 4. Позиции 2 и 3 повторяли. | ||
| 5. Дощатоклееные минибрусы высушивали в печи при 65°С в течение 22 часов. | ||
| 2-ой цикл |
 |
6. Дощатоклееные минибрусы погружали в кипящую воду на 40 минут. |
| 7. Дощатоклееные минибрусы высушивали в печи при 65°С в течение 22 часов. | ||
| 3-ий цикл |
|
8. Дощатоклееные минибрусы погружали в воду при 22°С в вакуумной печи. |
| 9. Вакуум создавали и выдерживали в течение 5 минут. | ||
| 10. Вакуум снимали и образцы оставляли в воде в вакуумной печи в течение 1 часа. | ||
| 11. Позиции 9 и 10 повторяли. | ||
| 12. Дощатоклееные минибрусы высушивали в печи при 65°С в течение 22 часов. |
После каждого цикла два клеевых слоя каждого дощатоклееного минибруса визуально оценивали на предмет наличия признаков расслаивания. Расслаивание выражают в виде процентной величины от совокупной длины клеевого шва:
,
где D=расслаивание в процентах,
l1=совокупная длина расслаивания в мм,
l2=совокупная длина клеевого шва в мм.
Обычно получали две серии из 4 дощатоклееных минибрусов, которые подвергали испытаниям для каждой концентрации лигнина. Для каждого из них рассчитывали 2 процентные величины расслаивания (1 процентная величина расслаивания на каждый клеевой слой - 2 клеевых слоя на каждый дощатоклееный минибрус) при получении среднего результата для 16 значений.
Результаты: Как это установили, процентная величина расслаивания, измеренная для дощатоклееных минибрусов из бука, полученных при использовании изоцианатной смолы, содержащей 20% (масс.) органосольвентного лигнина, составляла 13,5 МПа, в то время как для дощатоклееных минибрусов, полученных при использовании смолы, свободной от лигнина, процентную величину расслаивания измерили близкой к 100%. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 4.
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Расслаивание (%) | |
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | |
| 0 | 94,2 | 11,5 |
| 1 | 100,0 | 0,0 |
| 5 | 50,0 | 0,0 |
| 10 | 68,7 | 2,5 |
| 20 | 13,5 | 8,2 |
Таблица 4
Пример 4: Характеристики при сдвиге для соединения внахлестку (толщина клеевого слоя 0,1 мм) при диспергировании лигнина в реакционноспособном по отношению к изоцианату (полиольном) сегменте смолы до форполимеризации
Получение адгезива: 20% (масс.) высушенного органосольвентного лигнина (Alcell, уровень содержания влаги 1%) диспергировали в смеси из полиола А (функциональность 2, ММ 200, 100% РО) и полиола В (функциональность 3,5, ММ 3500, 15% концевых звеньев ЕО) (массовое соотношение 50/50), представляющей собой полиольный сегмент смолы, следующим далее образом. Предварительно отвешенное количество лигнина примешивали к требуемому количеству полиольной смеси при использовании шпателя вплоть до смачивания всех частиц. Смесь перемешивали в азотной атмосфере при использовании смесителя Heidolph, оснащенного лопастью Коулса, при 3000 об/мин в течение 30 минут. Впоследствии смесь подвергали переработке при использовании трехвалковой мельницы в шесть проходов. Для первых двух проходов скорость валков выдерживали постоянной при 200 об/мин при одновременном постепенном уменьшении величины зазора между валками: для первого зазора от 90 мкм до 75 мкм, а для второго зазора от 30 мкм до 25 мкм. Для следующих трех проходов скорость валков выдерживали постоянной при 250 об./мин при одновременном постепенном дальнейшем уменьшении величины зазора между валками: для первого зазора от 60 мкм до 45 мкм и вплоть до 30 мкм, а для второго зазора от 20 мкм до 15 мкм и вплоть до 10 мкм. Те же самые параметры, что и для пятого прохода, использовали для последнего и шестого прохода.
Качество полиольной смеси, содержащей 20% (масс.) лигнина, оценивали при использовании оптической микроскопии, а размер частиц определили составляющим менее, чем 5 мкм (смотрите фигуру 4).
До форполимеризации полиольную смесь, содержащую 20% (масс.) лигнина, (после переработки при использовании трехвалковой мельницы) высушивали в вакууме при комнатной температуре (конечный уровень содержания влаги 0,3%). Лигнинсодержащий форполимер получали в соответствии со стандартной методикой. Требуемое количество изоцианата (изоцианата на уретониминовой основе) (+ 10 ч./млн. тионилхлорида для предотвращения тримеризации) нагревали при 80°С в стеклянной колбе в потоке азота и при непрерывном перемешивании (при использовании тефлоновой лопасти при 250 об/мин). После этого добавляли указанное количество полиольной смеси, содержащей 20% (масс.) лигнина. Температура реакционной смеси должна быть выдержана на уровне 80°С. По истечении 2 часов реакции нагревание прекращали. После охлаждения до комнатной температуры (в потоке азота) получали форполимер, содержащий 10% (масс.) лигнина, характеризующегося значением NCO 12% (относящимся к реакции между лигнином и соединением MDI). После этого данный форполимер дополнительно разбавляли до 5% (масс.) и 1% (масс.) лигнина при использовании смесителя Heidolph, оснащенного тефлоновой лопастью, при 1500 об/мин в течение 15 минут в азотной атмосфере. Форполимеры, характеризующиеся различными концентрациями лигнина, хранили в герметизированных стеклянных бутылях в азотной атмосфере при комнатной температуре.
Для 1 кг форполимера требовались: 525 г изоцианата на уретониминовой основе и 475 г смеси из полиола А и полиола В, характеризующейся массовым соотношением 50/50 и содержащей 20% (масс.) органосольвентного лигнина Alcell.
Анализ форполимера, содержащего 10% (масс.) лигнина, при использовании метода ИКПФ выявил образование уретановых связей (1752 и 1725 см- 1), что представляет собой результат прохождения реакции между гидроксильными группами лигнина и соединением MDI.
Качество полученных форполимеров, характеризующихся различными концентрациями лигнина, оценивали при использовании оптической микроскопии, измерений вязкости и размеров частиц (смотрите таблицу 5).
| Концентрация лигнина в форполимере (% (масс.)) | Изображения оптической микроскопии | Вязкость (пуаз) | Размер частиц |
| 0 | - | 20 | - |
| 1 |
 |
35 | 20-25 мкм |
| 5 |
 |
152 | 20-25 мкм |
| 10 |
 |
1257 | 20-25 мкм |
Таблица 5
Получение соединений внахлестку: Соединения внахлестку получали при использовании тангентально раскроенной древесины бука (150 × 20 × 5 мм). Древесину предварительно кондиционировали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность) в течение, по меньшей мере, одной недели в целях получения уровня содержания влаги 10±0,5%. Уровень содержания влаги измеряли при использовании влагомера Sartorius. Соединения внахлестку изготавливали при перекрывании в 20× 20 мм и уровне введения смолы 500 г/м2 (0,2 г смолы) при нанесении на одну лицевую поверхность подложки при использовании кисти. До нанесения клея поверхности древесины зашкуривали при использовании наждачной бумаги (Р100) и при удалении пыли. Смолу дегазировали в устройстве SpeedMixerTM DAC 400.1 V-DP (2,5 минуты, 2500 об/мин, 100%-ный вакуум). Обычно получали две серии из 6 соединений внахлестку на каждую концентрацию лигнина. После этого соединения внахлестку спрессовывали между 2 металлическими пластинами при использовании дистанционных ограничителей 9,00±0,05 мм, что в результате приводило к получению степени сжатия 11-12%, и отверждали в климатической камере (22°С, 55%-ная относительная влажность). По истечении 24 часов давление стравливали и соединения внахлестку дополнительно отверждали в течение 7 дней в тех же самых климатических условиях.
Испытание на сдвиг для соединения внахлестку: то же самое, что и в примере 1.
Результаты: Как это установили, прочность при сдвиге, измеренная для соединений из бука внахлестку, полученных при использовании форполимера, содержащего 5% (масс.) лигнина из древесины лиственных пород, (номинальная толщина клеевого слоя 0,1 мм) составляла 9,2 МПа, в то время как для соединений внахлестку, полученных при использовании смолы, свободной от лигнина, прочность при сдвиге для соединения внахлестку измерили равной 6,7 МПа. В дополнение к этому, в результате включения 5% (масс.) лигнина из древесины лиственных пород процент разрушения по древесине, как это установили, увеличивался от менее чем 5% до 55%. Уровень содержания влаги в древесине бука составлял 10%, а уровень введения смолы составлял 500 г/м2. В случае диспергирования лигнина в реакционноспособном по отношению к изоцианату (полиольном) сегменте смолы (до форполимеризации) оптимальный уровень введения лигнина был более низким, чем при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе (смотрите таблицу 6).
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | % улучшения | |
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | |||
| 0 | 6,7 | 0,7 | < 5 | - |
| 1 | 7,4 | 0,9 | 15 | 10 |
| 5 | 9,2 | 0,9 | 55 | 37 |
| 10 | 7,9 | 1,1 | 55 | 18 |
Таблица 6
Пример 5: Характеристики при сдвиге для соединения внахлестку (толщина клеевого слоя 1 мм) при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе без проведения 3-валкового измельчения дисперсии - более крупный размер частиц
Получение адгезива: 1, 5 и 10% (масс.) высушенного органосольвентного лигнина (Alcell, уровень содержания влаги 1%) диспергировали в смоле на изоцианатной основе (Suprasec 2144) следующим далее образом. Предварительно отвешенное количество лигнина примешивали к требуемому количеству смолы при использовании шпателя вплоть до смачивания всех частиц. Смесь перемешивали в азотной атмосфере при использовании смесителя Heidolph, оснащенного лопастью Коулса, при 3000 об/мин в течение 30 минут.
Качество полученной дисперсии, характеризующейся различными концентрациями лигнина, оценивали при использовании оптической микроскопии, измерений вязкости и размера частиц.
Размер частиц лигнина был значительно большим для дисперсий, полученных в результате смешивания при использовании смесителя Heidolph, будучи только сопоставимым с тем, что имеет место для 3-валкового измельчения, а вязкость является значительно меньшей для высоких концентраций лигнина (таблица 7).
| Концентрация лигнина в продукте Suprasec 2144 (% (масс.)) | Изображения оптической микроскопии | Вязкость (пуаз) | Размер частиц |
| 0 | - | 16 | - |
| 1 |
 |
17 | > 25 мкм |
| 5 |
 |
26 | 15-20 мкм |
| 20 |
 |
42 | 15-20 мкм |
Таблица 7
Получение соединений внахлестку: смотрите пример 2.
Испытание на сдвиг для соединения внахлестку: смотрите пример 2.
Результаты: Как это установили, прочность при сдвиге, измеренная для соединений из сосны внахлестку, полученных при использовании смолы на изоцианатной основе, содержащей 1, 5 и 10% (масс.) органосольвентного лигнина, (номинальная толщина клеевого слоя 1 мм) составляла в среднем, соответственно, 2,2, 2,2 и 4,2 МПа, в то время как для соединений внахлестку, полученных при использовании смолы, свободной от лигнина, среднюю прочность при сдвиге для соединения внахлестку измерили равной 1,5 МПа (среднее улучшение, соответственно, в 39, 42 и более чем 100%). Однако, вследствие низкокачественных дисперсий лигнина (большой размер частиц) получали очень большой разброс результатов (>35%-ное относительное среднеквадратическое отклонение), в то время как дисперсия, полученная при использовании 3-валкового вальцевания, демонстрирует относительное среднеквадратическое отклонение <15% для результатов. Прочности, измеренные для 1 и 5% (масс.) лигнина, обнаруживают наихудший случай, соответственно, вариант, на 25 и 15% худший, чем система, свободная от лигнина, а в наилучшем случае для обоих вариантов имело место улучшение более чем на 100%. При включении 10% (масс.) лигнина во всех случаях наблюдали улучшение (минимально на 37%, а максимально на более чем 300%).
Результаты представлены в таблице 8.
| Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Улучшение (%) | |||||||
| Система | Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | Среднеквадратическое отклонение (%) | Нижнее значение | Верхнее значение | Среднее значение по отношению к эталону | Верхнее значение по отношению к эталону | Нижнее значение по отношению к эталону |
| S2144 | 1,6 | 0,1 | 7,7 | 1,4 | 1,7 | |||
| S2144+1% Li | 2,2 | 0,9 | 42,6 | 1,2 | 3,1 | 39 | - 26 | 115 |
| S2144+5% Li | 2,2 | 0,8 | 35,6 | 1,4 | 3,0 | 42 | - 15 | 109 |
| S2144+10% Li | 4,2 | 1,9 | 45,8 | 2,3 | 6,1 | 172 | 37 | 329 |
Таблица 8
Пример 6: Прочность при сдвиге для соединения внахлестку (толщина клеевого слоя 0,1 мм) при непосредственном диспергировании лигнина в смоле на изоцианатной основе без проведения 3-валкового измельчения дисперсии - более крупный размер частиц
Получение адгезива:
5 и 10% (масс.) высушенного органосольвентного лигнина (Alcell, уровень содержания влаги 1%) диспергировали в смоле на изоцианатной основе (Suprasec 2144) следующим далее образом. Предварительно отвешенное количество лигнина примешивали к требуемому количеству смолы при использовании шпателя вплоть до смачивания всех частиц. Смесь перемешивали в азотной атмосфере при использовании смесителя Heidolph, оснащенного лопастью Коулса, при 3000 об/мин в течение 30 минут. Дисперсию разделяли на две. Впоследствии одну часть дисперсии подвергали переработке при использовании трехвалковой мельницы в соответствии с описанием изобретения в примере 1.
Получение соединений внахлестку: смотрите пример 1.
Испытание на сдвиг для соединения внахлестку: смотрите пример 1.
Результаты:
Качество полученной дисперсии, характеризующейся различными концентрациями лигнина, оценивали при использовании гриндометра. Размер частиц лигнина был значительно большим для дисперсий, полученных в результате смешивания при использовании смесителя Heidolph, будучи только сопоставимым с тем, что имеет место для 3-валкового измельчения (смотрите приведенную ниже таблицу 9).
Результаты по сдвигу для соединения внахлестку в случае соединений из бука внахлестку при толщине клеевого слоя 0,1 мм (уровень содержания влаги 10%) и для получения при использовании уровня введения смолы 250 г/м2 могут быть найдены в приведенной ниже таблице 9. Улучшение прочности при сдвиге для соединения внахлестку является намного большим при 3-валковом измельчении дисперсии. Также наблюдают высокие процентные величины для процента разрушения по древесине, в то время как для дисперсий, полученных при использовании только лопасти Коулса, какого-либо процента разрушения по древесине совершенно не наблюдали.
| Уровень введения лигнина (% (масс.)) | Технологический процесс диспергирования | Вязкость (пуаз) | Размер частиц (мкм) | Напряжение при максимальной нагрузке (МПа) | Процент разрушения по древесине (%) | % улучшения | |
| Среднее значение | Среднеквадратическое отклонение | ||||||
| 0 | - | 19 | - | 5,4 | 0,5 | 0 | - |
| 5 | ЛК | 22 | 15-25 | 5,9 | 1,1 | 0 | 9 |
| 10 | ЛК | 24 | 15-25 | 5,0 | 0,8 | 0 | - 7 |
| 0 | - | 19 | - | 5,4 | 0,5 | 0 | - |
| 5 | ЛК+3ВВ | 49 | < 1 | 8,9 | 0,6 | 30 | 65 |
| 10 | ЛК+3ВВ | 63 | < 1 | 9,2 | 0,7 | 72 | 70 |
Технологические процессы диспергирования: ЛК=лопасть Коулса, ЛК+3ВВ=лопасть Коулса+3-валковая мельница.
Таблица 9.
1. Композиция, пригодная для клеев для конструкционной древесины, содержащая лигнин, диспергированный в полиизоцианате, отличающаяся тем, что средний размер частиц (d90) диспергированного лигнина составляет менее чем 5 мкм, предпочтительно менее чем 2 мкм, наиболее предпочтительно менее чем 1 мкм.
2. Композиция по п. 1, где, по меньшей мере, 50% диспергированных частиц лигнина имеют размер частиц, составляющий, по меньшей мере, 500 нм.
3. Композиция по п. 1 или 2, где лигнин имеет содержание золы менее 1 мас.%, и/или имеет содержание серы менее 1 мас.%, и/или имеет содержание каждого из натрия, калия, кальция и магния, составляющее менее 0,03 мас.%.
4. Композиция по п. 3, где содержание зольных веществ в лигнине составляет менее чем 1 мас.%.
5. Композиция по п. 3 или 4, где содержание серы в лигнине составляет менее чем 1 мас.%.
6. Композиция по пп. 3, 4 или 5, где содержание каждого из натрия, калия, кальция и магния в лигнине составляет менее чем 0,03 мас.%.
7. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, где лигнин представляет собой органосольвентный лигнин или крафт-лигнин.
8. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, где лигнин имеет содержание влаги, составляющее менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 5 мас.%, более предпочтительно менее чем 1 мас.%.
9. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, где полиизоцианатом представляет собой ароматический полиизоцианат, такой как чистый дифенилметандиизоцианат или смесь из связанных метиленовым мостиком полифенилполиизоцианатов.
10. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, где количество лигнина находится в диапазоне от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%, или от 5 до 10 мас.%.
11. Способ получения композиции по любому одному из пп. 1 – 10, в котором применяют трехвалковую мельницу.
12. Форполимер, содержащий концевые изоцианатные группы и представляющий собой продукт реакции между стехиометрическим избытком полиизоцианата и композицией, содержащей лигнин, диспергированный в соединении, реакционноспособном по отношению к изоцианату, где средний размер частиц (d90) диспергированного лигнина составляет менее чем 5 мкм, предпочтительно менее чем 2 мкм, наиболее предпочтительно менее чем 1 мкм.
13. Применение композиции по любому одному из пп.1 – 10 или форполимера по п. 12 для получения полиуретанового или модифицированного полиуретанового продукта.
14. Применение по п. 13, где полиуретановый или модифицированный полиуретановый продукт находится в любой из следующих форм: жесткий пеноматериал, гибкий пеноматериал, жесткая плита, жесткий блок, покрытие, упаковка, адгезив, связующее, герметик, эластомер, термопластичный полиуретан, продукт реакционно-инжекционного формования.
15. Применение композиции по любому одному из пп. 1 – 10 для получения адгезива, предназначенного для применения в конструкционной древесине, при наличии или при отсутствии потребностей в заполнении зазоров.
