Реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди в указанных растворах восстанавливают до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором. Затем проводят электролиз с катодом из графита, титана при iк=1-20 А/дм2 и нерастворимым анодом из графита, Pt/Ti, Pt/Nb при ia=1-5 А/дм2 для снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди. После электролиза проводят окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха. Изобретение позволяет обеспечить регенерацию солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди без образования токсичных отходов, подлежащих обезвреживанию. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Использование: в производстве печатных плат.

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди реагентно-электролизным методом.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислые медно-хлоридные растворы травления меди.

Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди реагентно-электролизным методом. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди.

Из уровня техники известен солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, содержащий соляную кислоту и хлорид двухвалентной меди [1]. В состав некоторых солянокислых медно-хлоридных растворов дополнительно вводят хлорид аммония, и в этом случае получается солянокислый аммонийно-медно-хлоридный раствор травления меди. Также часть соляной кислоты замещают на хлорид аммония с целью, по возможности, снизить концентрацию летучей коррозионно-активной соляной кислоты, сохранив при этом высокую концентрацию хлорид-ионов, необходимых для растворения осадка хлорида одновалентной меди, являющегося продуктом реакции травления металлической меди.

Свежий медно-хлоридный раствор травления меди содержит, г/л: 100-150 хлорида двухвалентной меди, 150 хлорида аммония, рН=1-2. Солянокислый медно-хлоридный раствор дополнительно содержит еще соляную кислоту, которую добавляют до рН=0,4 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1].

Отработанный солянокислый раствор травления меди подвергают регенерации.

Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [1]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации используется разбавленный раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более высокого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.

Известен также реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему сначала восстановителя - гидразина для восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди, а потом - йодид-ионов для перевода в осадок образовавшихся ионов одновалентной меди [2]. Недостаток метода - использование йодид содержащих химикатов, которые относительно дороги, а также, в связи с этим, необходимость регенерации йодид-ионов из осадка йодида одновалентной меди, что приводит к дополнительному расходу рабочего времени и затратам на химикаты и оборудование.

Безмембранный электролиз с нерастворимым анодом, как метод регенерации солянокислых растворов травления меди, имеет серьезное препятствие - на нерастворимом аноде начнется процесс выделения газообразного токсичного хлора, как только в самом растворе и/или в прианодном слое раствора концентрация ионов одновалентной меди приблизится к нулю. Если в отработанном солянокислом растворе травления меди первоначально отсутствуют ионы одновалентной меди, то процесс выделения газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде начнется сразу же после начала электролиза. Кроме проблемы с необходимостью улавливания и обезвреживания токсичного газообразного хлора возникает проблема с выбором электрохимически стойкого нерастворимого анодного материала, поскольку в этих условиях будет наблюдаться повышенный износ платинированных анодов, а также графита, т.к. кроме хлора на нерастворимом аноде будет еще выделяться газообразный кислород.

Мембранный электролиз с нерастворимым анодом, как метод регенерации солянокислых растворов травления меди, известен и описан в [3], [4]. Мембранный электролиз позволяет лишь существенно уменьшить выход по току газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде, но не прекратить его полностью, т.к. значение выхода по току хлора достигает 1-2%. Дальнейшее уменьшение выхода по току хлора возможно при использовании многокамерного электролизера с несколькими катионообменными перфторированными мембранами, но это приводит к значительному удорожанию установки по регенерации и увеличению затрат на ее обслуживание, в том числе, связанные с периодическим контролем миграции хлорид-ионов через катионообменные мембраны.

Учет недостатков и возможностей реагентного и электролизного метода регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди позволил предложить новый реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, заключающийся в восстановлении ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди восстановителем, например, гидразином и одновременный или последующий электролиз с нерастворимым анодом полученного раствора. При достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой происходит окисление кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и остатков восстановителя. После завершения этого процесса солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди готов к работе.

Сущность изобретения: к отработанному солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди добавляют гидразин (или его водные растворы с концентрацией 1-99% масс.) для восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди по реакции (1):

При использовании в качестве восстановителя гидразина регенерируемый раствор не загрязняется посторонними ионами, а один из продуктов реакции - азот - нетоксичное вещество.

Реакция (1) протекает, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,37 В (при рН=2), -0,30 В (при рН=1), -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1) [5], а стандартный электродный потенциал восстановления ионов двухвалентной меди в солянокислой среде по реакции (2):

равен 0,538 В [6, 7]. С учетом одновременного комплексообразования образующихся ионов одновалентной меди хлорид-ионами по реакции (3):

электродный потенциал реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди по реакции (3) будет равен 0,47 В [5].

Необходимо отметить, что восстановительные свойства гидразина уменьшаются с уменьшением рН среды. Большая положительная разность электродных потенциалов (0,62-0,84 В) термодинамически подтверждает возможность протекания реакции (1).

Восстановление ионов одновалентной меди до металлической меди гидразином в солянокислой среде при комнатной температуре термодинамически возможно, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1), а стандартный электродный потенциал реакции (4):

равен+0,215 В (при [Cl-]=[CuCl2]-=1 и Кд[CuCl2]-=10-5,35), однако, скорость этого процесса мала.

В связи с этим избыток добавляемого гидразина желательного ограничивать, чтобы при последующем электролизе предотвратить восстановление ионов гидразиния до катионов аммония по реакции (5):

стандартный электродный потенциал которой равен +1,27 В.

Восстановление ионов гидразиния на катоде по реакции (5) произойдет раньше, чем восстановление ионов меди по реакции (3) и (4). Реакция (5) приводит к дополнительному расходу гидразина и к появлению в растворе ионов аммония, что может быть нежелательно для солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, не содержащих хлорида аммония.

Необходимо отметить, что добавление гидразина к солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди приводит к снижению концентрации свободной соляной кислоты из-за протекания реакций (6) и (7):

Дигидрохлорид гидразина N2H6Cl2 ограниченно растворим в растворе соляной кислоты [8].

После восстановления в солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором, расход которых равен ±15% от стехиометрии реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди, проводят электролиз с нерастворимым анодом при следующих условиях: катод - графит, титан, iк=1-20 А/дм2, нерастворимый анод - графит, Pt/Ti, Pt/Nb, ia=1-5 А/дм2.

При электролизе на катоде протекает реакция (4), а на нерастворимом аноде реакция (3) в обратном направлении. По мере накопления в регенерируемом травильном растворе ионов двухвалентной меди на катоде начинает протекать реакция (3).

Во время электролиза периодически проводят анализ раствора травления меди на содержание ионов одно- и двухвалентной меди. При снижении концентрации ионов одновалентной меди до 1-10 г/л электролиз прекращают, катод с осажденной на нем металлической медью вынимают из раствора, медь снимают с катода механическим путем. Если после электролиза суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди больше допустимой, чем для свежеприготовленного раствора, то повторно добавляют гидразин и проводят электролиз с нерастворимым анодом.

Добавление гидразина при регенерации раствора травления меди можно производить разово, периодически или непрерывно. Цикл: реагентное восстановление ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди гидразином и последующий электролиз с нерастворимым анодом повторяют до тех пор, пока суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди является больше допустимой, чем для свежеприготовленного раствора.

При достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой происходит окисление кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и возможных остатков гидразина. После завершения этого процесса солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди готов к работе.

Необходимо отметить, что рассмотренным выше способом регенерации можно регенерировать и солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, имеющий в своем составе хлорид аммония.

Пример 1. К 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л добавили при перемешивании 4,6 мл гидразин гидрата, после этого вели безмембранный электролиз при следующих условиях: количество пропущенного электричества 5 Ач, катод - титан, iк=5 А/дм2, нерастворимый анод - графит, ia=5 А/дм2. После завершения электролиза раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 59,3 г/л.

Пример 2. К 300 мл солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 100 г/л добавили при перемешивании 5,7 мл гидразин гидрата, после этого вели безмембранный электролиз при следующих условиях: количество пропущенного электричества 6,3 Ач, катод - титан, iк=7 А/дм2, нерастворимый анод - платинированный титан, ia=3 А/дм2. После завершения электролиза раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 49,2 г/л.

Источники информации.

1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.

2. Тураев Д.Ю. Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди. Патент RU 2685103 С1 Россия. Заявлено 21.11.2017. Опубликовано 16.04.2019. Бюл. №11.

3. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. 17. №1. С. 59-65.

4. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В. Изучение процесса регенерации травильного раствора на основе хлорида меди с помощью мембранного электролиза // Журнал прикладной химии. 2005 г. Т. 78. Вып. 9. С. 1469-1474.

5. Краткий справочник по химии. Под общ. ред. Куриленко О.Д., Киев. Наукова думка, 1974, 991 с.

6. Справочник химика. т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М. - Л. 1965, 1004 с.

7. Справочник по электрохимии. Под A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981. - 488 с.

8. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия. 2000, 480 с.

1. Способ регенерации солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди реагентно-электролизным методом, отличающийся тем, что в солянокислом медно-хлоридном или в солянокислом аммонийно-медно-хлоридном растворе травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором с концентрацией 1-99% масс. с расходом ±15% от стехиометрии реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и проводят электролиз с катодом из графита, титана при iк=1-20 А/дм2 и нерастворимым анодом из графита, Pt/Ti, Pt/Nb при ia=1-5 А/дм2 для снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, после которого проводят окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавление гидразина или его водного раствора проводят перед электролизом и/или во время электролиза периодически или непрерывно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз прекращают при достижении концентрации ионов одновалентной меди 1-10 г/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что если суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди больше верхней границы диапазона допустимых концентраций ионов двухвалентной меди для свежеприготовленного раствора травления меди, то добавление гидразина и электролиз с нерастворимым анодом повторяют до тех пор, пока суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди не станет находиться в диапазоне допустимых концентраций ионов двухвалентной меди для свежеприготовленного раствора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном или солянокислом аммонийно-медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат для окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и возможных остатков гидразина, после завершения этого процесса раствор травления меди готов к повторному использованию.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к электрохимии. Для электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера, где находится раствор травления меди, проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди.

Изобретение относится к электрохимическому получению дисперсных медьсодержащих частиц. Готовят раствор полимера в качестве стабилизирующего компонента и электролит, содержащий катионы меди.

Изобретение относится к электролитическому рафинированию меди, содержащей примеси в количестве до 2 мас.%. Способ включает формирование из меди анода и электролитическое растворение анода в сернокислотном растворе с осаждением катодной меди.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к электролитическому осаждению меди из сернокислых растворов с нерастворимыми анодами. Способ электроэкстракции меди из сульфатных электролитов включает создание на поверхности электролита защитного слоя пены при введении в него раствора алкилсульфата натрия непосредственно в подающий карман ванны совместно с электролитом.

Способ получения меди высокой чистоты включает сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата и выщелачивание огарка с выделением меди электролизом. Сульфатизирующий обжиг проводят на воздухе, спек охлаждают до комнатной температуры и проводят ситование до фракции менее 1,0 мм.

Изобретение относится к гидрометаллургии меди. Способ переработки многокомпонентных хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов для получения чистого электролита CuSO4 и для его регенерации после электролиза с нерастворимым анодом включает осаждение из исходного раствора чистой соли CuCl действием на него ранее полученным порошком меди с последующим гидролитическим разложением CuCl водяным паром при температуре, равной или более 100°C, с получением оксида меди (I) - Cu2O.

Изобретение относится получению нанопорошка меди. Способ получения нанопорошка меди включает растворение медного анода с последующим восстановлением меди из электролита на титановом рифленом виброкатоде, по окончании электролиза полученный медный нанопорошок фильтруют под избыточным давлением инертного газа, промывают дистиллированной водой из расчета 1 л воды на 100 г нанопорошка и сушат при температуре 90-110°С в атмосфере аргона в течение 30-45 минут.
Изобретение относится к способу выщелачивания оксида меди без использования серной кислоты. Способ включает пропитку руды, содержащей оксид меди, органическим незагрязняющим выщелачивающим агентом, представляющим собой водный раствор, состоящий из трикарбоновой кислоты (С6Н8О7) и воды (H2O) и имеющий рН в диапазоне от 1,0 до 5,0.

Изобретение относится к технологии получения медного электролитического порошка с размером частиц менее 63 мкм с удельной поверхностью в диапазоне от 1900 до 2500 см2/г и насыпной плотностью менее 0,75 г/см3.

Изобретение относится к способу экстракции железа из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.
Изобретение относится к электрохимии. Для электрохимической регенерации методом мембранного электролиза солянокислого медно-хлоридного или солянокислого медно-аммонийно-хлоридного раствора травления меди в катодном пространстве, отделенном катионообменной мембраной, мембранного электролизера, где находится раствор травления меди, проводят катодный процесс электрохимического восстановления ионов меди до металлической меди.

Изобретение может быть использовано при водоочистке. Способ получения железосодержащего коагулянта включает окисление железа (II) в железо (III) путем окисления отработанных травильных растворов.

Изобретение относится к способу регенерации медно-аммиачно-хлоридного или медно-аммиачно-сульфатного раствора травления меди с помощью гидразина или водного раствора гидразина с концентрацией 1-99 мас.%.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди общий объем указанного раствора делят на две части.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают гидразином до ионов одновалентной меди в одной из двух заранее рассчитанных частей общего объема раствора травления меди.
Изобретение относится к регенерации травильного раствора хлорида меди и может быть использовано в производстве печатных плат. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 г/л ионов меди и 75-90 г/л хлористого водорода, включает электрохимическую обработку медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с раствором серной кислоты и платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока.
Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2.
Изобретение относится к регенерации технологических растворов. Способ регенерации раствора для снятия кадмиевого покрытия, содержащего нитрат аммония 100-200 г/л, включает электролиз регенерируемого раствора в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной, катодом из нержавеющей стали и платинированным ниобиевым анодом.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.
Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной и трехкамерного электролизера с катионообменной и анионообменной мембранами в следующей последовательности: сначала в анодной камере двухкамерного электролизера, затем в средней камере трехкамерного электролизера, затем в катодной камере двухкамерного электролизера и катодной камере трехкамерного электролизера.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди общий объем указанного раствора делят на две части.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди в указанных растворах восстанавливают до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором. Затем проводят электролиз с катодом из графита, титана при iк1-20 Адм2 и нерастворимым анодом из графита, PtTi, PtNb при ia1-5 Адм2 для снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди. После электролиза проводят окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха. Изобретение позволяет обеспечить регенерацию солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди без образования токсичных отходов, подлежащих обезвреживанию. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

Наверх