Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера



Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера
Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера
Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера

Владельцы патента RU 2715842:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) (RU)

Изобретение относится к области химии, физики и касается способа получения новых металлорганических полимеров, конкретно эпоксидных полимеров, и может быть использовано в оптике и квантовой электронике, преимущественно для изготовления волноводов, оптических усилителей, лазеров. Получают лантанидсодержащий эпоксидный полимер смешением эпоксидной смолы с аминомодифицированными наночастицами диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия (лантанидсодержащая добавка) и отвердителем при соотношении компонентов исходя из стехиометрического соотношения смолы к отвердителю и к наночастицам (мас.ч.): эпоксидная смола - 100, лантанидсодержащая добавка - 0,5-10, отвердитель - 21-94. В качестве эпоксидной смолы используют, например, эпоксидиановую смолу или эпоксиноволачную смолу. Изобретение позволяет повысить содержание ионов лантанидов и получить эпоксидный полимер с высокими люминесцентными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области химии, физики, в частности к составу и способу получения новых металлорганических полимеров, и может быть использовано в оптике и квантовой электронике преимущественно для изготовления волноводов, оптических усилителей, лазеров.

Известен Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера [Пат. 2233855 РФ, МКИ7 C08L 63/00. / Л.М. Амирова, В.П. Фомин, Р.Р. Амиров, С.Н. Андрианов (РФ). - заявл. 24.04.2003, опубл. 107.08.2004, БИ N 22]. В качестве эпоксидного соединения использованы глицидиловые эфиры кислот фосфора, и содержащие простые соли лантанида. По данному способу в качестве ионов металла используются La, Lu, Yb, Се, Tb, Gd.

Недостатком данного способа получения является то, что в качестве эпоксидного олигомера можно использовать только глицидиловые эфиры кислот фосфора, что значительно сужает возможности способа получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера.

Известен способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера [Пат. 5135994 США, МКИ5 C08G 59/40. Rare earth containing catalyst for epoxy resin systems / T.J. Anagnostou (США); Rhone-Poulenc Inc. (США). - N 568542, заявл. 15.08.1990, опубл. 04.08.1992, НКИ 525/507], заключающийся в диспергировании раствора карбоксилатов лантанидов в эпоксидном олигомере с последующим его отверждением ангидридами кислот или аминами. В качестве эпоксидного олигомера использовали эпоксидиановые, эпоксифенольные, эпоксиноволачные и циклоалифатические эпоксидные смолы. Содержание ионов лантанидов в композиции невелико и составляет не более 1.3⋅10-5 моль металла на грамм эпоксидной композиции. Отверждение протекает более чем за 1 ч при 130°С.

Недостатком данного способа получения эпоксиполимера, содержащего ионы лантанидов, является малое содержание целевой добавки (иона лантанида), что снижает эффективность люминесценции, а также отсутствие химического связывания ионов лантанидов с цепью полимера, что может привести к диффузии и даже потере ионов лантанидов и, соответственно, снижению качества люминесценции.

Известен способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера [Castell P. Study of lanthanide Inflates as new curing initiators for DGEBA / P. Castell, M. Galia, A. Serra, J.M. Salla, X. Ramis // Polymer. - 2000. - V. 41, N 24. - P. 8465-8474], заключающийся в гомополимеризации эпоксидного олигомера - диглицидилового эфира дифенилолпропана в присутствии солей лантанидов с трифторметансульфоновой кислотой в качестве катализаторов. Отверждение проводят при температуре 120-200°С.

Недостатками данного способа получения эпоксидного полимера, содержащего лантанидионы, являются: 1) малое содержание целевых ионов лантанидов (соли металлов вводят в количестве менее 5 мас. %); 2) высокая температура отверждения; 3) введенные ионы лантанидов не связаны химически с полимером и могут диффундировать в нем, что приводит к неравномерности их распределения в массе полимера, или вовсе выходить на поверхность, что приводит к потере добавок и снижению люминесценции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера, предложенного в качестве основы для изготовления оптических усилителей [Пат. 5657156 США, МКИ6 H01S 3/00. Polymeric optical amplifier doped with lanthanide / F.C.J.M. van Veggel, G.R. Mohlmann (Нидерл.), Akzo Nobel N.V. (Нидерл.). - N 615482, заявл. 15.03.1996, опубл. 12.08.1997, НКИ 359/342]. Указанный способ заключается во введении ионов лантанидов в виде комплексов с лигандами класса гемисферандов в смолы, в том числе эпоксидные, с последующим их отверждением аминными или ангидридными отвердителями.

Недостатком данного способа введения лантанидионов в состав эпоксидного полимера является необходимость предварительного синтеза лигандов типа гемисферандов, а также последующий синтез комплексов лантанидов с гемисферандами. Синтез лигандов и их лантанидных комплексов требует большого количества химических реагентов (в том числе дорогостоящих) и растворителей, а также длителен и трудоемок: занимает от 3 до 10 суток, многостадиен, используются процедуры хроматографической очистки и т.д., то есть является сложным, малоэффективным. Еще одним недостатком данного способа получения полимеров, допированных ионами лантанидов, является малое содержание ионов добавки (менее 0.1 мас. ч.) и химическая несвязанность добавки с полимерной матрицей, что значительно снижает прозрачность и интенсивность люминесценции.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является создание простого и технологичного способа получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера с высокими люминесцентными свойствами.

Техническим результатом изобретения является создание высокоэффективного способа получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера путем повышения интенсивности люминесцентных свойств за счет повышения содержания ионов лантанидов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера, заключающемся в смешении компонентов, в состав которых входят эпоксидная смола, лантанидсодержащая добавка и отвердитель, новым является то, что в качестве лантанидсодержашей добавки используют аминомодифицированные наночастицы диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия, при этом соотношение компонентов выбирают исходя из стехиометрического соотношения смолы к отвердителю и к наночастицам, и составляет, мас. ч.:

эпоксидная смола 100
отвердитель 21-94
лантанидсодержащая добавка 0,5-10.

Технический результат достигается тем, что в качестве эпоксидной смолы используют эпоксидиановую смолу.

Технический результат достигается тем, что в качестве эпоксидной смолы используют эпоксиноволачную смолу.

Технический результат достигается тем, что компоненты смешивают в три этапа, в следующей последовательности: на первом этапе, к определенному количеству в заданном интервале 0,5-10 мас. ч. аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия добавляют 10 массовых частей эпоксидной смолы, смесь растирают до получения высокодиспергированного порошка и термообрабатывают при температуре 100-200°С для удаления влаги и проведения химического сшивания аминогрупп частиц, аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия, с эпоксидными группами эпоксидной смолы, далее на втором этапе, к полученному высокодиспергированному порошку добавляют 20 массовых частей эпоксидной смолы и тщательно растирают до получения практически прозрачной массы, на третьем этапе, к полученной массе постепенно добавляют остаток эпоксидной смолы 70 мас. ч., тщательно перемешивают и добавляют расчетное количество отвердителя в пределах заданного, исходя из эпоксидного числа смолы и стехиометрического коэффициента отвердителя.

Новизна:

Предложенная технология получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера является менее затратной, менее трудоемкой, то есть высокоэффективной благодаря использованию в качестве лантанидсодержащей добавки аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия при заданном соотношении компонентов, мас. ч. эпоксидной смолы, лантанидсодержащей добавки и отвердителя, а в результате предложенного техпроцесса позволяет полностью удалить влагу и получить высокодиспергированный порошок, химически сшить частицы его с полимерной матрицей и получить прозрачный полимер, тем самым повышая интенсивность люминесценции.

Осуществление способа получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера.

Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера может быть осуществлен менее трудоемко в три этапа, благодаря которым можно добиться наиболее равномерного распределения частиц в эпоксидной матрице, осуществить их химическое вшивание в матрицу и получить полимер с высокой прозрачностью и интенсивностью люминесценции, повышая эффективность способа.

1) На первом этапе к определенному количеству (в заданном интервале 0,5-10 мас. ч.) аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия добавляют 10 массовых частей эпоксидной смолы, смесь растирают до получения высокодиспергированного порошка и термообрабатывают при температуре 100-200°С для удаления влаги и проведения химического сшивания аминогрупп частиц (аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия) с эпоксидными группами эпоксидной смолы;

2) Далее, на втором этапе к полученному высокодиспергированному порошку добавляют 20 массовых частей эпоксидной смолы и тщательно растирают до получения практически прозрачной массы;

3) На третьем этапе к полученной массе постепенно добавляют остаток эпоксидной смолы 70 мас. ч., тщательно перемешивают и добавляют расчетное количество отвердителя. Количество отвердителя рассчитывают исходя из эпоксидного числа смолы и стехиометрического коэффициента отвердителя. Отверждение производят по рекомендуемым в литературе режимам для данных композиций.

В качестве эпоксидной смолы использовали эпоксидиановые смолы марок: NPEL-128 (Nan Ya Corp., Тайвань), DER-331(DOW Chemical Company), эпоксиноволачные смолы марок DER-354, DEN-431 (Dow Chemical Company). Все смолы представляли собой прозрачные бесцветные жидкости разной вязкости. В качестве отвердителя использовали; отвердитель на основе модифицированного циклоалифатического амина ХТ-444 (ТУ 2494-644-11131395-2007), моноцианэтилдиэтилентриамин УП-0633М (ТУ 6-05-1863-78), ангидридные отвердители: изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6-09-3321-73), метилгексагидрофталевый ангидрид (МГГФА). В качестве катализатора отверждения при использовании ангидридных отвердителей брали промышленный катализатор 2-метилимидазол (2МИ). В качестве РЗЭ-содержащей добавки использовали аминомодифицированные наночастицы диоксида кремния с комплексами тербия (Mukhametshina, A.R. Luminescent silica nanoparticles for sensing acetylcholinesterase-catalyzed hydrolysis of acetylcholine / A.R. Mukhametshina, S.V. Fedorenko, I.V. Zueva, K.A. Petrov, P. Masson, I.R. Nizameev, A.R. Mustafina, O.G. Sinyashin // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 77. - P. 871-878). Аминомодифицированные наночастицы диоксида кремния предварительно высушивали при температурах 100-200°С для удаления влаги.

В таблице 1 представлены примеры составов предлагаемых лантанидсодержащих эпоксидных полимеров,

Спектры люминесценции снимали на приборе Perkin Elmer LS при длинах волн возбуждения 310-320 нм, в диапазоне от 450 до 650 нм при щели 2,5 нм. Скорость сканирования составляла 200 нм/мин, шаг сканирования - 1 нм. Температуру стеклования и модуль упругости определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 Е (NETZSCH) при скорости нагрева 5 К/мин. Показатель преломления жидких и отвержденных образцов снимали на рефрактометре ИРФ-22. Спектры пропускания определяли с помощью УФ-спектрофотометра UVmini 1240 (SHIMADZU, Япония).

В таблице 2 представлены свойства получаемых эпоксидных полимеров. На рисунке 1 представлен спектр люминесценции отвержденного полимера на основе эпоксидной смолы NPEL-128, отвердителя ХТ-444, аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия.

Как видно из таблицы 2, предлагаемый эпоксидный полимер (примеры 1-16) имеет удовлетворительные термомеханические свойства и хорошую прозрачность. Спектр 1 демонстрирует то, что отвержденные эпоксидные полимеры при введении аминомодифицированных силикатных наночастиц, допированных тербием, проявляют люминесцентные свойства.

Пример 1. К 10 массовым частям наночастиц добавляют 10 массовых частей эпоксиноволачной смолы DER-354 и растирают до получения высокодиспергированного порошка. Полученный порошок термообрабатывают при температуре 100-200°С для удаления влаги и химического сшивания с полимерной матрицей. К полученному высокодиспергированному порошку добавляют 20 массовых частей эпоксидной смолы и тщательно растирают в ступке до получения практически прозрачной массы. К полученной массе постепенно добавляют остаток эпоксидной смолы (70 мас. ч.), тщательно перемешивают и добавляют 93 массовых частей отвердителя МГГФА и 2 мас. ч. катализатора. Полученную композицию отверждают по следующему режиму: 100°С - 1 час, 130°С - 0,5 часа, - 170°С - 0,5 часа.

По своим технико-экономическим преимуществам, по сравнению с известными аналогами, заявленный способ получения лантанидсодержащих эпоксидных полимеров, является высокоэффективным благодаря упрощению состава и технологии его получения, позволяющего снизить его трудоемкость и многостадийность, а также возможность получения лантанидсодержащего полимера с более высоким содержанием ионов лантанидов и в процессе технологии - удаления влаги и получения высокодиспергированного порошка, в результате чего химическое сшивание лантанидсодержащих частиц с полимерной матрицей позволяет повысить люминесцентные свойства, то есть интенсивность люминесценции, что исключает их диффузию и потерю, а в конечном итоге обеспечивает стабильную люминесценцию.

Справочный материал к заявке «Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера»

1. Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера, заключающийся в смешении компонентов, в состав которых входят эпоксидная смола, лантанидсодержащая добавка и отвердитель, отличающийся тем, что в качестве лантанидсодержащей добавки используют аминомодифицированные наночастицы диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия, при этом соотношение компонентов выбирают исходя из стехиометрического соотношения смолы к отвердителю и к наночастицам, и оно составляет, мас.ч.:

эпоксидная смола 100
лантанидсодержащая добавка 0,5-10
отвердитель 21-94

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы используют эпоксидиановую смолу.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы используют эпоксиноволачную смолу.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты эпоксидной смолы, лантанидсодержащей добавки и отвердителя смешивают в три этапа, в следующей последовательности: на первом этапе к определенному количеству в заданном интервале 0,5-10 мас.ч. аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия добавляют 10 мас.ч. эпоксидной смолы, смесь растирают до получения высокодиспергированного порошка и термообрабатывают при температуре 100-200°С для удаления влаги и проведения химического сшивания аминогрупп частиц, аминомодифицированных наночастиц диоксида кремния с комплексами тербия или иттербия, с эпоксидными группами эпоксидной смолы, далее на втором этапе к полученному высокодиспергированному порошку добавляют 20 мас.ч. эпоксидной смолы и тщательно растирают до получения практически прозрачной массы, на третьем этапе к полученной массе постепенно добавляют остаток эпоксидной смолы 70 мас.ч., тщательно перемешивают и добавляют расчетное количество отвердителя в пределах заданного исходя из эпоксидного числа смолы и стехиометрического коэффициента отвердителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лазерной технике. Активная среда для волоконных лазеров содержит структурно-активированный эпоксидный олигомер молекулами органических красителей и отвердитель.

Изобретение относится к лазерной технике, в частности, к твердотельным лазерам. Активный элемент твердотельного лазера представляет собой легированный активирующей примесью оптический стержень, на внешней поверхности стержня вдоль всей его длины выполнена канавка с минимально возможной шириной w и глубиной h, достаточной для подавления поперечных мод, в которую введен запуск в виде состава с показателем поглощения α на рабочей длине волны лазера где τ - заданный коэффициент поглощения поперечных мод на рабочей длине волны лазера.

Изобретение относится к радиотехнике, а конкретно к средствам формирования стабильных по частоте радиотехнических сигналов. Технический результат заключается в создании более простого стандарта частоты, характеризующегося сниженным фактором внутренней нестабильности.

Изобретение относится к лазерной технике. Кольцевой дисковый лазерный неустойчивый резонатор состоит из системы формирования изображения, образованной усилительным узлом и телескопом для увеличения диаметра пучка лазерного излучения, расположенного между усилительным узлом и телескопом зеркала обратной связи, а также невзаимного оптического элемента и поворотных зеркал.

Изобретение относится к квантовой электронике, конкретно к способам формирования световых пятен от излучения концентрических излучателей, и может быть использовано при создании технологических устройств, в частности, интегрированных в конструкцию газотурбинного двигателя, для адаптивного управления размерами световых пятен на динамическом объекте.

Согласно настоящему изобретению предложена эксимер-лазерная система. Камера задающего генератора может генерировать лазерные импульсы с суженной шириной линии и малой энергией посредством модуля сужения ширины линии в качестве затравочного света.

Изобретение относится к лазерной технике. Твердотельный лазерный усилитель включает основанный на лазерных диодах источник излучения накачки, выступающий в роли волновода для излучения накачки твердотельный активный элемент продолговатой аксиально-симметричной формы с переменным по площади поперечным сечением с двумя круговыми торцевыми гранями, служащими для ввода излучения в твердотельный активный элемент и вывода излучения из твердотельного активного элемента, который контактирует боковой поверхностью со слоем материала, обеспечивающим волноводное распространение излучения накачки.

Изобретение относится к аппарату и способу лазерного аддитивного производства. Лазер обеспечивает функциональный лазерный пучок с длиной волны в диапазоне 405-475 нм.

Изобретение относится к оптическим элементам для волоконных лазеров, в частности к насыщающимся поглотителям. Сутью изобретения является устройство для переключения режимов работы оптоволоконного лазера на основе управляемого насыщающегося поглотителя из углеродных нанотрубок, состоящее из подложки, на которой размещены электрод, противоэлектрод, отполированная до сердцевины часть оптоволокна, соединенная прямым контактом с электродом, выполненным в виде пленки из углеродных нанотрубок, при этом отполированная часть волокна, пленка и противоэлектрод соединены электрически между собой через ионную жидкость, и указанная пленка выполнена с возможностью изменения нелинейного поглощения на длине волны лазера при приложении разности потенциалов на электрод и противоэлектрод.

Изобретение относится к лазерной и волоконной технике. Волоконно-оптический усилитель содержит оптический мультиплексор и оптическое волокно, оптически соединенное с оптическим мультиплексором, при этом селективные отражатели первой и второй длин волн сформированы на оптическом волокне, причем селективный отражатель первой длины волны выполнен с возможностью отражать излучение с первой длиной волны, а селективный отражатель второй длины волны выполнен с возможностью отражать излучение со второй длиной волны, которая больше первой длины волны.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым в элементах конструкций авиационной и космической техники. Описан способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего, состоящего из основы: эпоксидной смолы L, наномодификатора: одностенных углеродных нанотрубок с сурфактантом, отвердителя - ЕРН 161, отличающийся тем, что в качестве основы используют низковязкую эпоксидную смолу холодного отверждения, позволяющую проводить ультразвуковое диспергирование непосредственно в основе, в качестве сурфактанта используется этоксилированный спирт, что обеспечивает седиментационную устойчивость наполнителя при хранении концентрата «смола-нанотрубки», при этом углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве до 0,15 масс.%, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при температуре 60°С.

Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций холодного отверждения, которые могут быть использованы в строительстве. Полимерная композиция для ремонта и реставрации строительных деревянных конструкций содержит неотвержденную эпоксидно-диановую смолу, отвердитель – полиэтиленполиамин, пластификатор – дибутилфталат и ацетон в качестве разбавителя.

Изобретение относится к огнестойким, агрессивостойким, электроизоляционным материалам на основе эпоксидных олигомеров, применяемых в радиоэлектронике и компьютерной технике.

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и их применению в отверждающихся эпоксидных смолах. Предложено применение метилен-бис-анилина в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол, где соединение метилен-бис-анилина имеет формулу (I), где а) R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4' независимо выбраны из водорода; С1-С6-алкокси, необязательно в сочетании по меньшей мере с двумя из R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4', выбираемыми из С1-С6 алкила, где алкильная группа является линейной или разветвленной и необязательно замещенной; галогена, амида, сложного эфира или фторалкила, b) по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' и R4' является С1-С6-алкокси-группой, с) соединение метилен-бис-анилина является асимметричным и содержит только алкокси-группу в одном кольце или только одну алкокси-группу в каждом кольце анилина или соединение метилен-бис-анилина является симметричным и содержит два заместителя, один из которых представляет собой алкокси-группу в каждом кольце анилина, где соединение метилен-бис-анилина выбрано из структур (II), d) соединение метилен-бис-анилина содержит по меньшей мере один алкоксильный заместитель и является жидким при 20°С и е) соединение метилен-бис-анилина не представляет собой 4,4’-метилен-бис(2-метоксианилин).

Изобретение относится к области получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.
Изобретение относится к получению отвердителей эпоксидных смол. Способ получения микрокапсулированных отвердителей эпоксидных смол включает перемешивание активного аминного отвердителя с изоцианатным компонентом в растворе этилацетата.

Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым в электротехнике при изготовлении высоковольтной изоляции, в частности корпусных вводных и выводных изоляторов электронно-лучевых пушек, работающих при воздействии радиации в вакууме при коммутации тока до 30 А, напряжении до 85 кВ, класс нагревостойкости Н.

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение касается разработки эпоксидного состава для оперативного исправления дефектов технологической оснастки, используемой при изготовлении изделий методом литья под давлением на термопластавтомате, контактирующей с материалом, имеющим температуру 150-175°С, и может быть использовано в различных областях при изготовлении изделий.

Изобретение предназначено для использования в таких отраслях, как строительство, в качестве наливных бесшовных полов, в машиностроении, ракетно-космической технике, для обеспечения пожарной безопасности, защитных покрытий, имеющих повышенную деформационную стойкость.
Изобретение относится к изготовлению строительных материалов и конкретно касается изготовления строительной ячеистой панели из сотового листа поликарбоната. При изготовлении строительной ячеистой панели пустоты листа сотового поликарбоната заполняют при помощи маслозаливного шприца смесью из эпоксидной смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА в соотношении 10:1 с шагом через одну ячейку.
Наверх