Способ переработки гидролизной кислоты


Y02P10/234 -
Y02P10/234 -

Владельцы патента RU 2716693:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)

Изобретение относится к переработке отходов производства диоксида титана - гидролизной серной кислоты сульфатным способом с получением продуктов, используемых в химической, металлургической, электронной промышленности. Способ переработки гидролизной кислоты включает последовательное извлечение скандия из гидролизной серной кислоты методом жидкостной экстракции, извлечение серной кислоты сорбцией на низкоосновном поликонденсационном анионите с получением маточника сорбции серной кислоты, который для предотвращения окисления железа и одновременно извлечения титана обрабатывают фосфористой кислотой или солями её щелочных металлов и аммония, взятыми в мольном соотношении 0,5-3 от содержания титана в гидролизной кислоте, с получением фосфата титана в качестве конечного продукта и маточника фильтрации фосфата титана, который утилизируют. Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения и чистоты получаемых продуктов. 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к переработке отходов производства диоксида титана сульфатным способом с получением продуктов используемых в химической, металлургической, электронной промышленности.

Сернокислотный метод производства диоксида титана из ильменита и титановых шлаков имеет ряд существенных недостатков - сложная многостадийная схема и значительное количество отходов - загрязненная примесями гидролизная серная кислота (ГСК).

Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл, из-за присутствующей в ней взвеси гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов.

Из методов утилизации ГСК наиболее изученным является метод термического разложения с получением SO2 и нейтрализации известковым молоком с получением гипса для стройматериалов и попутным извлечением гидроксида титана [Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И., Сюняев З.И. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. - 97с.]. Недостатком данного метода является то, что переработка такого вида отходов (при переработке ильменитовых концентратов на 1 т TiO2 получается до 5 м3 ГСК), связана с большими дополнительными затратами, которые лишь частично компенсируются стоимостью полученных продуктов. Кроме того, при использовании данного метода безвозвратно теряются некоторые редкоземельные металлы, переходящие в ГСК из ильменита, например, скандий.

Наиболее практичным вариантом было бы возвращение ГСК в производственный цикл и, следовательно, сокращение ее общего потребления.

Предложен экстракционный способ [Еденбаев Б.Е., Стряпков А.В., Байков Х,И. Исследование экстракции серной кислоты три-н-октиламином. - Караганда: АН Каз. ССР. - 1974. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ. - 1978. - №207-75.] извлечения серной кислоты техническим три-н-октиламином из ГСК. В качестве экстрагента использовали растворы технического три-н-октиламина в керосине (1:1) и в трибутилфосфате (ТБФ) (1:1) с добавкой 5 об. % высшего спирта (н-гексилового спирта) или без его добавки. Экстрагент регенерировали отмывкой содовым раствором (60 г/дм3), 1 н. раствором едкого натра и водой. Время контакта фаз во всех случаях составляло 10 мин. Органическая фаза отмывалась от кислоты в одну ступень, разделение фаз было удовлетворительное. Варьируя отношением О:В на стадии реэкстракции, авторы показали возможность получения очищенных растворов H2SO4 с концентрацией 56-78 кг/м3.

Недостатком данного метода является большая растворимость органических экстрагентов и растворителей, что будет приводить к загрязнению как рафинатов экстракции, так и очищенной серной кислоты органическими продуктами. Данный метод, так же, не позволяет извлекать, достаточно дорогой скандий присутствующий в ГСК в количестве до 20 мг/дм3, что в двадцать раз превышает концентрацию скандия в растворах от переработки урановых руд – основного промышленного источника получения скандия.

Известен способ получения оксида скандия из сбросного раствора гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана сернокислотным способом (Фаворская Л.В., Кошулько Л.П., Преснецова В.А. Технология минерального сырья: Сб. статей. Вып. 2. Алма-Ата. Мингео Каз. ССР, 1975, С. 67-73.). При реализации способа скандий выделяют с помощью экстракции раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Ди2ЭГФК) 0,4 моль/л в керосине и соотношении фаз О:В = 1:100. Скандий реэкстрагируют твёрдым фтористым натрием (NaF). Содержание Sc2O3 в конечном продукте составило до 61%.

Недостатком данного способа является использование экстрагента Ди2ЭГФК, который, несмотря на то, что имеет большую ёмкость по Sc, но обладает незначительной селективностью по Sc в присутствии таких элементов как титан, цирконий, торий, РЗЭ, ванадий. В результате получается достаточно грязный оксид скандия. Кроме того, данный Экстрагент, при его использовании в технологии, проявляет склонность к эмульгированию, что затрудняет его эффективное использование; метод не позволяет извлекать титан из ГСК и регенерировать саму ГСК.

Известен способ получения концентрата скандия при сернокислотной переработке отходов алюминиевого производства (Weiwei Wang, Yoko Pranolo, Chu Yong Cheng Recovery of scandium from synthetic red mud leach solutions by solvent extraction with D2EHPA // Separation and Purification Technology 108 (2013) 96–102), включающий экстракцию скандия из сернокислого раствора на экстрагенте состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ, с получением насыщенного экстрагента и рафината экстракции, промывку насыщенного экстрагента раствором H2SO4 = 50-200 г/дм3 и перекиси водорода (H2O2) = 5-20 г/дм3, реэкстракцию скандия раствором состоящим из смеси NaOH и Na2CO3, с получением концентрата скандия.

Несмотря на такие эффективные технологические приёмы как: использование смеси Ди2ЭГФК и ТБФ для понижения эмульгирования органической фазы, дополнительная очистка от ионов титана за счёт введения в промывной сернокислый раствор перекиси водорода, к недостаткам данного способа следует отнести невозможность попутного извлечения титана и очистку ГСК.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ переработки жидких отходов производства диоксида титана (Патент РФ №2651019, дат. рег. 18.04.2018г., «Способ переработки жидких отходов производства диоксида титана», Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Кириллов С.В., Буньков Г.М., Боталов М.С., Смирнов А.Л., Машковцев М.А., Смышляев Д.В., заявка №2016137413, опубл. 19.09.2016 г.), где, согласно изобретению, сначала из гидролизной кислоты извлекают скандий методом жидкостной экстракции, далее из гидролизной кислоты извлекают серную кислоту сорбцией на низкоосновном поликонденсационном анионите, после чего из маточника сорбции серной кислоты извлекают титан сорбцией на низкоосновном полимеризационном анионите.

Преимуществом данного способа является комплексность переработки гидролизной кислоты с извлечением всех ценных компонентов и возвратом серной кислоты в основное производство. Однако, ввиду того, что гидролизная кислота является сложным в химическом плане продуктом, с большим содержанием солей, то после операции извлечения кислоты в оставшемся слабокислом растворе может наблюдаться эффект окисления железа (II) до железа (III). Полученное железо (III) в слабокислой среде начинает гидролизоваться с получением объемного студенистого осадка. В виду значительного содержания железа (II) в гидролизной кислоте это может привести к исчезновению текучести слабокислого раствора и получению вместо раствора студенистого осадка гидроксида железа (III). Если допустить протекание такого процесса, то дальнейшее извлечение титана, после извлечения серной кислоты, станет невозможным.

В основу изобретения положена задача, по созданию эффективного комплексного технологического процесса переработки жидких отходов производства диоксида титана.

При этом, техническим результатом заявляемого изобретения является, увеличение извлечения и чистоты получаемых продуктов.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе переработки гидролизной кислоты, согласно изобретению, маточник сорбции серной кислоты обрабатывают фосфористой кислотой или солями ее щелочных металлов и аммония, взятыми в мольном соотношении 0,5-3 от содержания титана в гидролизной кислоте, с получением фосфата титана и маточника фильтрации фосфата титана, где фосфат титана является конечным продуктом, а маточник фильтрации фосфата титана утилизируют.

Использование фосфористой кислоты или солей ее щелочных металлов и аммония, на данной операции, позволит как стабилизировать железо (II) в слабокислотном растворе после извлечения серной кислоты из гидролизной кислоты за счет восстановительных функций фосфористой кислоты и солей ее щелочных металлов и аммония, так и перевести в осадок титан за счет образования труднорастворимого фосфата титана.

Добавка фосфористой кислоты или солей ее щелочных металлов и аммония, взятых в мольном соотношении менее 0,5 от содержания титана, не позволит достаточно полно выделить титан в виде осадка фосфата титана, а также создать восстановительную среду, препятствующую окислению железа (II) до железа (III). Добавка фосфористой кислоты или солей ее щелочных металлов и аммония, взятых в мольном соотношении более 3 от содержания титана, будет приводить к соосаждению фосфатов железа (II) с фосфатом титана и тем самым загрязнять фосфат титана, усложняя его дальнейшую переработку.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Гидролизную серную кислоту, согласно прототипу, приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ 1:3. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3 и перекиси водорода с концентрацией 10 г/дм3. Отмытый экстрагент реэкстрагировали щелочным агентом с содержанием NaOH:Na2CO3 1:3. Рафинат экстракции скандия пропускали через стеклянную колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм, заполненную низкоосновным поликонденсационным анионитом, со скоростью 3 объема раствора через объем анионита в час до полного насыщения. Далее, полученный раствор разделяли на несколько равных частей и добавляли в каждую из них фосфористую кислоту в различном мольном соотношении относительно содержания титана. Полученную суспензию фильтровали. Маточник фильтрации анализировали.

Таблица 1

Концентрация элементов после добавления фосфористой кислоты при мольном соотношении фосфористая кислота : титан H2SO4 Fe Ti Si
Концентрация элементов перед добавлением фосфористой кислоты в маточник сорбции серной кислоты г/дм3 20 39 5 1
0,1 20 39 4,5 1
0,5 20 39 1,1 0,9
1 20 39 0,7 0,8
3 20 37 0,6 0,9
4 20 30 0,5 0,9

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что заданный интервал мольного соотношения фосфористой кислоты и титана позволяет перевести в осадок практически весь титан, при этом примеси остаются в растворе.

Пример 2.

Гидролизную серную кислоту приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ 1:3. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3 и перекиси водорода с концентрацией 10 г/дм3. Отмытый экстрагент реэкстрагировали щелочным агентом с содержанием NaOH:Na2CO3 1:3. Рафинат экстракции скандия пропускали через стеклянную колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм, заполненную низкоосновным поликонденсационным анионитом, со скоростью 3 объема раствора через объем анионита в час до полного насыщения. Далее, полученный раствор разделяли на несколько равных частей и добавляли в каждую из них аммонийную, натриевую и калиевую соль фосфористой кислоты взятыми в мольном соотношении относительно содержания титана как 1:1 каждая. Полученную суспензию фильтровали. Маточник фильтрации анализировали.

Таблица 2

Концентрация элементов после добавления фосфористой кислоты при мольном соотношении фосфористая кислота : титан H2SO4 Fe Ti Si
Концентрация элементов перед добавлением фосфористой кислоты в маточник сорбции серной кислоты г/дм3 20 39 5 1
Аммонийная соль (NH4)2HPO3 20 37 0,6 1
Натриевая соль Nа2HPO3 20 38 0,7 0,9
Калиевая соль K2HPO3 20 39 0,6 0,9

Из данных, приведенных в таблице 2 видно, что использование взамен фосфористой кислоты солей её щелочных металлов так же приводит к эффективному осаждению фосфата титана.

Способ переработки гидролизной кислоты, включающий последовательное извлечение скандия из гидролизной кислоты методом жидкостной экстракции, далее извлечение серной кислоты сорбцией на низкоосновном поликонденсационном анионите, после чего из маточника сорбции серной кислоты извлекают титан, отличающийся тем, что титан извлекают путем обработки маточника сорбции серной кислоты фосфористой кислотой или солями её щелочных металлов и аммония, взятыми в мольном соотношении 0,5-3 от содержания титана в гидролизной кислоте, с получением фосфата титана и маточника фильтрации фосфата титана, где фосфат титана является конечным продуктом, а маточник фильтрации фосфата титана утилизируют.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано для получения экстрактов РЗМ с пониженным содержанием титана при переработке экстракционной фосфорной кислоты в процессе производства фосфорных удобрений, а также при переработке сернокислых растворов, содержащих ионы РЗМ и титана.

Изобретение относится к способу извлечения редкого и/или редкоземельного металла из остатка хлорирования при плавке титана. Способ включает предварительное разделение по крупности остатка хлорирования на более крупные и более мелкие частицы.

Изобретение относится к утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности и в других отраслях производства, связанных с применением редкоземельных элементов, а также выделяющийся в процессе производства вяжущий компонент строительного гипса может быть использован в строительном производстве.

Настоящее изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса. Способ включает обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, экстракцию из полученного раствора осадка нерастворимых соединений РЗЭ путем введения уксусной кислоты, отделение осадка фильтрацией, при этом выделение редкоземельных металлов из раствора проводят уксусной кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250÷300 мол.% на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделения осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора, осуществляют промывку, сушку и, при необходимости, прокалку с получением концентрата РЗЭ в солевой или оксидной форме, нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция, а маточный раствор при этом последовательно обрабатывают негашеной известью (СаО) для нейтрализации серной кислоты, проводят фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляют в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия, осуществляют фильтрацию нерастворимого осадка ацетата бериллия от маточного раствора, содержащего щавелевую кислоту, с последующей ее нейтрализацией негашеной известью (СаО) с образованием нерастворимого осадка - оксалата кальция, фильтрацию оксалата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а балансовый избыток выводят с установки в качестве сточных вод.
Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита, в том числе монацитового концентрата, хранящегося в Красноуфимске.

Изобретение относится к способам переработки минерального сырья, в частности флюорита и флюоритовых концентратов, с получением соединений фтора, используемых в качестве фторирующих агентов.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов и удаления тория из монацит- или бастнезитсодержащих руд или отходов обогащения руд и промышленных отходов, содержащих переменное количество редкоземельных элементов в виде оксидов, фосфатов, карбонатов или сульфатов, включающему (i) управляемое смешивание серной кислоты и материала, содержащего редкоземельные элементы.

Изобретение относится к экстракции редкоземельных элементов из богатой железом руды, содержащей редкоземельные элементы. Богатую железом редкоземельную руду перерабатывают посредством карботермического плавления руды, регулируемой с достижением оптимальных свойств расплавленного шлака посредством регулирования уровня остаточного FeO в шлаке.
Изобретение относится к переработке фторсодержащих концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ). Бастнезитовый концентрат обрабатывают низкоконцентрированной минеральной кислотой при повышенной температуре в присутствии сульфоксидного катионита с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора в кислый раствор.

Изобретение относится к бионанотехнологии, в частности к способу получения наночастиц оксида церия, и может быть использовано в медицинской и косметической промышленности, бытовой химии, производстве биосенсоров, а также в электронной промышленности.

Изобретение относится к очистке подотвальных вод ионитами и может быть использовано в горнодобывающей промышленности. Способ очистки подотвальных вод и технологических растворов от меди включает удаление содержащихся ионов железа(III) и ионообменную очистку.

Изобретение может быть использовано в химической, металлургической, электронной промышленности. Для переработки жидких отходов производства диоксида титана проводят экстракцию скандия из гидролизной серной кислоты (ГСК) на экстрагенте, состоящем из смеси ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Ди2ЭГФК) и трибутилфосфата (ТБФ), с получением насыщенного экстрагента и рафината экстракции.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора.

Изобретение относится к способу восстановления скандия и ионов, содержащих скандий, из сырьевого потока, который может представлять собой, без какого-либо ограничения, щелок или пульпу от выщелачивания.

Изобретение относится к процессу извлечения никеля и кобальта из растворов технологического щелока при непрерывном ионном обмене. Способ включает: (а) пропускание раствора технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината, (b) пропускание раствора серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата, (с) пропускание промывного раствора через десорбированный ионообменный слой, (d) корректировка значения рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, (е) пропускание раствора кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой, (f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и (g) удаление первой части раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и (h) проведение второй части раствора кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е).

Изобретение относится гидрометаллургии, а именно к очистке латеритно-никелевого выщелачивающего потока. В предложенном способе осуществляют регулирование рН раствора выщелачивания латерита, содержащего никель, до уровня, составляющего от 1,0 до 3,0, приведение в контакт раствора выщелачивания латерита, содержащего никель, с отрегулированным рН с ионообменной смолой, включающей бис-пиколиламиновую функциональную группу, для того чтобы селективно по сравнению с двухвалентным и трехвалентным железом адсорбировать никель и медь, и выделение никеля.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для извлечения бериллия методом ионного обмена проводят измельчение бериллийсодержащей руды, ее сульфатизацию, выщелачивание, разделение пульпы.

Изобретение относится к многоколоночной ионообменной хроматографии, и может быть использовано в гидрометаллургии. .

Изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала. .

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано для получения экстрактов РЗМ с пониженным содержанием титана при переработке экстракционной фосфорной кислоты в процессе производства фосфорных удобрений, а также при переработке сернокислых растворов, содержащих ионы РЗМ и титана.

Изобретение относится к переработке отходов производства диоксида титана - гидролизной серной кислоты сульфатным способом с получением продуктов, используемых в химической, металлургической, электронной промышленности. Способ переработки гидролизной кислоты включает последовательное извлечение скандия из гидролизной серной кислоты методом жидкостной экстракции, извлечение серной кислоты сорбцией на низкоосновном поликонденсационном анионите с получением маточника сорбции серной кислоты, который для предотвращения окисления железа и одновременно извлечения титана обрабатывают фосфористой кислотой или солями её щелочных металлов и аммония, взятыми в мольном соотношении 0,5-3 от содержания титана в гидролизной кислоте, с получением фосфата титана в качестве конечного продукта и маточника фильтрации фосфата титана, который утилизируют. Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения и чистоты получаемых продуктов. 2 табл., 2 пр.

Наверх