Способ удаления гуминовых веществ из водного щелочного раствора

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности. Удаление гуминовых веществ, содержащих лигнин и другие соединения лигнинового типа и продукты их распада, из водной щелочной сточной воды от отбеливания химической пульпы осуществляют осаждением с использованием высококатионного крахмала. Высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5, и вязкость 20 мПа·с, измеренную в 3% растворе крахмала в воде с добавлением NaCl в пятикратном количестве относительно крахмала. Предложенное изобретение обеспечивает удаление гуминовых веществ из водного щелочного раствора, а также снижает количество неорганических отходов. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение касается способа удаления гуминовых веществ, содержащих лигнин, другие соединения лигнинового типа и продукты их распада, из водного щелочного раствора, такого как сточные воды от отбеливания химической пульпы, согласно независимому пункту формулы изобретения, представленному ниже.

Последовательность отбеливания химической пульпы часто содержит один или несколько этапов с окислителями, и условия отбеливания в отношении рН являются щелочными. В этих условиях лигнин и другие соединения лигнинового типа, содержащиеся в пульпе, частично растворяются. После отбеливания пульпу промывают, и сточная вода обычно проходит в установку очистки воды. Лигнин считается плохо биоразрушаемым веществом, оказывающим сильное влияние на свойства очищенной сточной воды. Поэтому было бы желательно иметь возможность удалять растворенный лигнин, другие соединения лигнинового типа и продукты их распада из сточной воды.

Известно, что неорганические коагулянты, такие как соли на основе кальция или алюминия и железа, осаждают лигнин и другие органические вещества. В особенности, известно удаление остаточной органики из сточной воды путем коагуляции соли на основе Аl или Fе в третичной очистке. Однако есть несколько проблем из-за использования солей металлов, таких как интенсивное образование неорганического осадка. Когда применяют соли металлов, остаточный растворимый и коллоидный металл также ограничивает повторное использование воды, а конечный рН необходимо нейтрализовать до направления воды на дальнейшую обработку, так как рН щелочного раствора необходимо доводить до величины в интервале 5-7, чтобы позволить коагуляцию.

Целью настоящего изобретения является снижение или даже устранение вышеуказанных проблем, возникающих в предшествующем уровне техники.

Целью настоящего изобретения является обеспечить новый способ удаления гуминовых веществ, содержащих лигнин, другие соединения лигнинового типа и продукты их распада, из водного щелочного раствора, такого как сточные воды от отбеливания химической пульпы. В частности, целью настоящего изобретения является обеспечить способ удаления гуминовых веществ из водного щелочного раствора, который снижает количество неорганических отходов.

Также целью настоящего изобретения является обеспечить способ осаждения гуминовых веществ из пульпы непосредственно в потоке щелочного способа при изготовлении пульпы. В частности, целью является удаление растворенного лигнина из сточной воды от отбеливания химической пульпы.

Чтобы достичь, среди прочего, представленных выше целей, данное изобретение отличается тем, что представлено в приложенном независимом пункте формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления данного изобретения будут описаны в других пунктах формулы изобретения.

Типичный способ согласно настоящему изобретению для удаления гуминовых веществ, содержащих лигнин, другие соединения лигнинового типа и продукты их распада, из водного щелочного раствора, такого как сточные воды от отбеливания химической пульпы, содержит, по меньшей мере, следующие этапы:

- получение водного щелочного раствора, такого щелочная сточная вода, содержащая гуминовые вещества, такие как растворенный лигнин,

- добавление высококатионного крахмала, имеющего величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5, и вязкость выше 20 мПас, измеренную в 3% растворе крахмала в воде с добавлением NаСl в пятикратном количестве относительно крахмала, в данный щелочной раствор для осаждения гуминовых веществ, таких как лигнин, и

- отделение осажденных гуминовых веществ от щелочного раствора, такого как сточная вода.

Неожиданно было обнаружено, что гуминовые вещества, особенно растворенный лигнин, могут быть легко удалены из водного щелочного раствора, такого как сточная вода от отбеливания химической пульпы, путем добавления высококатионного крахмала, имеющего величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5, к щелочному раствору. Высококатионный крахмал может добавляться непосредственно в щелочной раствор без отдельных стадий регулирования рН, т.е. высококатионный крахмал осаждает гуминовые вещества, такие как растворенный лигнин и продукты его распада, в существующих щелочных условиях в потоках сточных вод от отбеливания химической пульпы. Путем применения высококатионного крахмала согласно данному изобретению для осаждения гуминовых веществ, содержащих растворенный лигнин и другие гуминовые вещества, количество неорганических отходов может быть заметно снижено по сравнению с решениями предшествующего уровня техники с использованием солей неорганических металлов на основе Аl и Fе. Согласно настоящему изобретению органический катионный коагулянт, т.е. катионный крахмал, свободен от алюминия.

В настоящей заявке гуминовые вещества происходят из процесса химической варки целлюлозного волокнистого материала, такого как древесина и другие растительные материалы. Таким образом, гуминовые вещества относятся к органическим веществам, содержащим сам лигнин, соединения лигнинового типа и продукты их разложения, и другие органические соединения, существующие в сточных водах от отбеливания химической пульпы.

В частности, лигнин отделяется от целлюлозных волокон при химической варке и, по меньшей мере, частично растворяется при отбеливании пульпы. Таким образом, способ согласно данному изобретению предпочтительно применим для удаления растворенного лигнина из водного щелочного раствора, такого как сток от отбеливания химической пульпы.

Катионные крахмалы и их производные, которые имеют величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную путем титрования при рН 7-7,5, считаются высококатионными крахмалами в данной заявке. В данной заявке выражения "по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенные путем титрования при рН 7-7,5" и "по меньшей мере, 1,8 мэкв/г" являются взаимозаменяемыми, и они используются как синонимы друг друга. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мэкв/г и более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мэкв/г, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную путем титрования при рН 7-7,5. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда, по меньшей мере, 4 мэкв/г сухого вещества производных крахмала. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда в интервале приблизительно 1,8-4,5 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную путем титрования при рН 7-7,5. Согласно одному варианту осуществления плотность заряда может быть, по меньшей мере, 1,8, 1,9, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенная путем титрования при рН 7-7,5. Плотность заряда катионного крахмала определяют путем титрования заряда, используя раствор полиэтиленсульвоната в качестве титранта и используя Mütek HCD-03 или эквивалентное устройство для определения конечной точки. Вышеуказанные плотности заряда определяют для по существу чистых катионных производных. Общая плотность заряда крахмала меняется, если присутствуют добавки, такие как неорганическая соль или органические вещества, например, мочевина или сахарид.

В контексте настоящей заявки термин "катионный крахмал" означает крахмал, который был модифицирован путем катионизации. Также может быть использован термин "катионизированный крахмал". Катионный крахмал представляет собой органический катионный коагулянт, и в настоящем изобретении он может быть в форме нерастворенного порошка, водного раствора или дисперсии, в которой катионный крахмал находится в нерастворенной форме. Обычно катионный крахмал находится в нерастворенной форме, обычно в форме сухого порошка и/или сухого гранулированного материала, перед тем, как его смешивают с раствором, причем нерастворенная форма может содержать влагу и/или добавки. Содержание сухого вещества нерастворенного катионного крахмала в нерастворенном порошке может быть >50 масс.%, >70 масс.%, более предпочтительно >75 масс.%, наиболее предпочтительно >80 масс.%. В способе согласно данному изобретению катионный крахмал применяют в виде раствора. Крахмал, используемый в способе согласно данному изобретению, имеет природное происхождение. Согласно одному варианту осуществления подходящие ботанические крахмалы выбирают, например, из группы, содержащей картофельный крахмал, рисовый крахмал, кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, ячменный крахмал, крахмал из сладкого картофеля и крахмал из тапиоки, причем картофельный крахмал является предпочтительным.

Крахмал может быть катионизирован с помощью любого подходящего способа. Согласно предпочтительному варианту осуществления крахмал катионизируют путем использования хлорида 2,3-эпоксипропилтриметиламмония или хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония.

В добавление к плотности заряда катионного крахмала, описанной выше, также может быть определена катионность катионного крахмала. Катионность катионного крахмала может быть задана с использованием степени замещения (СЗ) Степень замещения определяет, как много замещенных групп содержится в катионном крахмале в расчете на одну единицу ангидроглюкозы крахмала. Степень замещения катионного крахмала, который был катионизирован хлоридом 2,3-эпоксипропилтриметиламмония, обычно вычисляют, используя содержание азота в чистом сухом катионном крахмале, который не содержит любых других источников азота, чем четвертичные аммониевые группы. Содержание азота обычно определяют, используя хорошо известный способ Кьельдаля. Степень замещения катионного крахмала, который был катионизирован хлоридом 2,3-эпоксипропилтриметиламмония, может быть вычислена с использованием следующего уравнения:

СЗ=(162×N-%)/(1400-(N-%×151,6),

где 162 является молекулярной массой ангидроглюкозы (АГГ), N-% обозначает содержание азота в %, 1400 является молекулярной массой азота, умноженной на 100, а 151,6 является молекулярной массой хлорида 2,3-эпоксипропилтриметиламмония.

Когда катионизация выполнена с использованием хлорида 2,3-эпоксипропилтриметиламмония или хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония, плотность заряда 1,8 мэкв/г соответствует степени замещения СЗ приблизительно 0,4, а содержание азота приблизительно 2,5%. Таким образом, катионные крахмалы, которые имеют степень замещения СЗ >0,4, считаются высококатионными крахмалами в данной заявке.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения вязкость используемого водного раствора катионного крахмала составляет порядка 20 мПас, предпочтительно порядка 40 мПас, измеренная в исходно 3% растворе крахмала, в который хлорид натрия был добавлен в пятикратном количестве относительно крахмала, когда водный раствор катионного крахмала содержит 2,6% крахмала и 13% NаСl. Соль используют, чтобы подавить влияние зарядов на вязкость, и это обычная процедура для водорастворимых полиэлектролитов. Вязкость измеряют, используя вискозиметр Брукфильда с 13R камерой и шпинделем #18 при 25°С. Скорость вращения, используемая в измерении, составляет 60 об/мин или меньше, когда необходимо. Вязкость раствора водорастворимого полимера, например крахмала, зависит от нескольких вещей, наиболее важными из которых являются концентрация полимера, длина цепи полимера (или молекулярная масса), плотность заряда полимера и температура. Таким образом, вязкость раствора полимера также описывает влияние длины цепи полимера. Высокая плотность заряда, катионного или анионного заряда, дает большую вязкость, чем у менее заряженного полимера с такой же длиной цепи. Влияние плотности заряда обычно подавляют путем использования высокой концентрации соли в измеряемом растворе.

Настоящее изобретение в частности касается удаления лигнина и продуктов его распада из потоков сточных вод от отбеливания химической пульпы. Обычно вода от отбеливания является щелочной, имея рН приблизительно 10. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения водный щелочной раствор имеет рН порядка 8, предпочтительно порядка 9 и более предпочтительно в интервале приблизительно 10-12. В способе согласно одному варианту осуществления данного изобретения не требуется регулирование величины рН перед добавлением коагулянта катионного крахмала в щелочной раствор. Таким образом, способ согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения свободен от какого-либо этапа регулирования рН.

В способе согласно данному изобретению предпочтительно добавлять коагулянт высококатионный крахмал непосредственно в щелочной раствор, например поток щелочной воды, содержащий гуминовые вещества, такие как растворенный лигнин, для осаждения растворенного лигнина и других гуминовых веществ. Адекватное добавляемое количество зависит от обрабатываемого раствора или рабочего потока. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения данный способ применяют для растворов или рабочих потоков, где ХПК раствора или рабочего потока составляет свыше 1000 г/м³, предпочтительно свыше 2000 г/м³. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения данный способ применяют для растворов или рабочих потоков, где ХПК необработанного раствора или рабочего потока находится в интервале 1000-5000 г/м³, предпочтительно 2000-3000 г/м³. В одном варианте осуществления данного изобретения коагулянт высококатионный крахмал добавляют в количестве от 0,1 до 1 г/г ХПК. В одном варианте осуществления данного изобретения высококатионный крахмал добавляют в водный раствор количестве от 0,5 до 5 г/г С гуминовых веществ, более предпочтительно от 1 до 3 г/г С гуминовых веществ.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения щелочной раствор является фильтратом от отбеливания химической пульпы, когда катионный крахмал может добавляться непосредственно в поток фильтрата. Таким образом, осаждение гуминовых веществ, включая растворенный лигнин, может легко выполняться перед способом обработки сточных вод.

Способ согласно одному варианту осуществления данного изобретения дополнительно содержит отделение осажденных гуминовых веществ, содержащих осажденный лигнин, от щелочного раствора, такого как щелочной водный поток. Удаление твердых веществ выполняют перед направлением водного потока на обработку сточных вод. Твердые вещества обычно удаляют из водного потока в способе отбеливания, используя дисковый фильтр, флотацию растворенным воздухом, бак для осаждения или мембранную фильтрацию. Отходы, т.е. органический осадок, содержащий осажденные органические вещества, может направляться в мусоросжигатель черного ликера или на первичное осаждение перед биологической очисткой сточной воды. Осадок, полученный с помощью способа согласно данному изобретению, является органическим, и, следовательно, окончательное удаление может выполняться существующими мусоросжигателями. Таким образом, удаление органических веществ, таких как лигнин, согласно данному изобретению выше по течению делает третичную обработку сточных вод необязательной, а также позволяет избежать дополнительных капитальных затрат.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения флокулирующий агент также может добавляться в щелочной раствор для увеличения размера образуемых хлопьев и для улучшения отделения осажденных органических веществ от раствора или рабочего потока. Флокулирующий агент добавляют перед отделением осажденных гуминовых веществ. Добавление флокулирующего агента можно выполнять одновременно с катионным крахмалом, или его можно добавлять последовательно с катионным крахмалом. Флокулирующий агент можно добавлять прямо в щелочной раствор или рабочий поток, или его можно добавлять сначала в водный рабочий поток, который позднее объединяют с упомянутым щелочным раствором или рабочим потоком. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения флокулирующие агенты представляют собой полимерные флокулянты, такие как модифицированные полиакриламиды.

Органический осадок, полученный в способе согласно данному изобретению, не содержит металлов, или содержание металлов является несущественно низким. Осадок, направляемый в мусоросжигатель, обычно имеет консистенцию 3-4%.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения полная величина ХПК очищенного водного потока снижается, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 50% от величины ХПК водного потока перед добавлением высококатионного крахмала согласно данному изобретению. Величина ХПК лигнина и других лигниновых соединений может быть снижена, по меньшей мере, на 60% по сравнению с необработанным щелочным раствором.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено с помощью следующих примеров, которые приведены для иллюстрации, а не в качестве ограничения настоящего изобретения.

Сточные воды от отбеливания содержат гуминовые вещества, такие как растворенный лигнин. Их удаление с помощью способов биологической обработки считается затруднительным. В данной работе изучали осаждение лигнина, используя высококатионный крахмал согласно данному изобретению.

Тесты коагуляции и флокуляции для удаления ХПК выполняли лаборатории измельчения Metsä Fibre Äänekoski. Тесты выполняли со свежим образцом сточной воды из линии фильтрата щелочного отбеливания. Температура образца сточной воды была 65°С.

Размер партии в минифлокуляторе был 500 мл. Флокулятор работал следующим образом:

1) быстрое перемешивание (350 об/мин), добавление коагулянта катионного крахмала (2000 об/мин) в начале и дозирование флокулирующего агента (2 об/мин) в конце.

2) медленное перемешивание (40 об/мин) и

3) осаждение 10 минут.

Коагулянт, использованный в тестовой процедуре, представлял собой 1% катионизированный крахмал, который имел следующие свойства:

- вязкость 471 мПас, измеренная для 3% раствора в деионизованной воде,

- вязкость 47 мПас, измеренная для 3% раствора в воде с добавлением NаСl в пятикратном количестве относительно крахмала,

- плотность заряда 4,0 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенная титрованием при рН 7-7,5.

Флокулирующий агент, использованный в тесте, представлял собой 0,1% раствор полимера N7980. Полимер N7980 представляет собой неионный полиакриламид со стандартной вязкостью (СВ) приблизительно 4 мПас. СВ измеряли для 0,1% раствора полимера в 1М NаСl.

Вязкость раствора катионизированного крахмала и полимера измеряли, используя адаптер для малого образца вискозиметра Брукфильда с 13R камерой и шпинделем #18 при 25°С. Скорость вращения, использованная в измерении, была 60 об/мин или меньше, когда необходимо.

Надосадочную жидкость анализировали в лаборатории измельчения на рН, мутность, отфильтрованный (0,45 мкм) УФ-погл (254 нм) и ХПК. Растворенные орагнические углеродные фракции отфильтрованного образца затем анализировали с помощью LC-OCD в лаборатории Kemira R&D в Espoo. Экспериментальные результаты обработанных и необработанных образцов показаны в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Результаты тестов обработанного и необработанного образца в мельнице.

	pH	t [°C]	Полная	0,45 мкм фильтрат
Название образца	Мутность	УФ погл 254 нм	ХПК [мг/л]
Щелочной необработанный	10,2	65	40,2	4,2	2596
Обработанный крахмалом	10,3		262	3,65	1264

Таблица 2. Результаты тестов РОУ фракций обработанного и необработанного образца.

Образец	РОУ ч/млн
Гуминовые веществ. ~1000	Составляющие блоки 300-500	Нейтральные <350	Кислоты <350	Биополимеры >>20 000	Всего
Щелочной необработанный	606	142	110	89	5	947
Обработанный крахмалом	167	113	95	62	18	438

Концентрации показаны на объем начального образца, химическое разбавление при тестах исключено. Величина химической потребности в кислороде (ХПК) потока обработанной воды снижена приблизительно на 49% от величины ХПК потока щелочной воды перед добавлением катионизированного крахмала, и, в частности, существенно снижена величина растворенного органического углерода (РОУ) гуминовых веществ.

Изобретение не ограничивается данными примерами вышеприведенного описания и может быть модифицировано в пределах объема идеи изобретения, представленной в формуле изобретения.

1. Способ удаления гуминовых веществ, содержащих лигнин, другие соединения лигнинового типа и продукты их распада, из водной щелочной сточной воды от отбеливания химической пульпы, в котором

- получают водную щелочную сточную воду от отбеливания химической пульпы, содержащую гуминовые вещества, такие как растворенный лигнин,

- добавляют высококатионный крахмал, имеющий величину плотности заряда, по меньшей мере, 1,8 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5, и вязкость выше 20 мПа·с, измеренную в 3% растворе крахмала в воде с добавлением NаСl в пятикратном количестве относительно крахмала, в данный щелочной раствор для осаждения гуминовых веществ, таких как лигнин, и

- отделяют осажденные гуминовые вещества от сточной воды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда предпочтительно, по меньшей мере, 2 мэкв/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мэкв/г и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высококатионный крахмал имеет величину плотности заряда в интервале 1,8-4,5 мэкв/г сухого вещества производных крахмала, определенную при рН 7-7,5.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вязкость катионного крахмала составляет предпочтительно выше 40 мПа·с, измеренная в 3% растворе крахмала в воде с добавлением NаСl в пятикратном количестве относительно крахмала.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что водная щелочная сточная вода имеет рН выше 8, предпочтительно выше 9 и более предпочтительно в интервале от 10 до 12.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что высококатионный крахмал добавляют в сточную воду в количестве от 0,5 до 5 г/г С гуминовых веществ, более предпочтительно от 1 до 3 г/г С гуминовых веществ.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в данном способе дополнительно направляют осадок, содержащий осажденные гуминовые вещества, в мусоросжигатель черного щелока.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в данном способе дополнительно добавляют флокулирующий агент в щелочную сточную воду перед отделением осажденных гуминовых веществ.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что флокулирующий агент выбирают из полимерных флокулянтов, таких как модифицированные полиакриламиды.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что щелочная сточная вода представляет собой фильтрат от отбеливания химической пульпы.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ХПК необработанной щелочной сточной воды или рабочего потока составляет выше 1000 г/м³, предпочтительно выше 2000 г/м³.