Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья

Изобретение относится к составу катализатора, способу его приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в его присутствии с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью. Описан катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, полученный сульфидированием состава, содержащего активный компонент и носитель, отличающийся тем, что активный компонент состоит из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь и органическую добавку, такую как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА, при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья на описанном катализаторе заключается в пропускании сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. Технический результат заключается в достижении высокой активности (большой конверсии в реакциях удаления серы, металлов, асфальтенов, тяжелых углеводородов, уменьшении плотности и вязкости и др.) и стабильности (увеличенного срока эксплуатации) катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.

Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, В01J23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G45/08, 09.04.1993; RU 1518972, В01J23/10, 21.10.1987; US 4465789, В01J23/76, 14.08.1984].

Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющие различную каталитическую активность, так называемые Мe-Мо-S фазы типа I, II и III [H.Topsoe, B.S.Claosen, N.Y.Topsoe, P.Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T.Topsoe // Appl. Catal., A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме – это промоторы активного Mo- или W-компонента – чаще всего кобальт или никель. Мe-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo–O–Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет бóльшую степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Мe-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S2 на краях MoS2 кристаллитов [Y.Okamoto, K.Hioka, K.Arakawa, T.Fujikawa, T.Ebihara, T.Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y.Okamoto, A.Kato, R.N.Usman, T.Fujikawa, H.Koshika, I.Hiromitsu, T.Kubota J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].

Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S2, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается в том числе подбором предшественников.

Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2573561, В01J23/882, 20.01.2016] описан катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO3 и/или WO3 в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас.%; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2⋅nH2O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O (n = 0-5), никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2⋅mH2O (n = 1-3, m = 0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. В соответствии с изобретением катализатор в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°C, плотность при 20°C 921 кг/м3; содержание серы 2,07 мас.%, содержание ПАУ 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и температуре в реакторе 360-380°C обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг.

Несмотря на то, что описанный катализатор активен в гидроочистке вакуумного газойля, данное изобретение нельзя применить для переработки углеводородных остатков (мазута и гудрона) и сверхтяжелой нефти ввиду быстрой дезактивации катализатора в условиях ускоренного накопления углеродистых отложений, металлов и других примесей в порах катализатора и блокировки доступа реагентов к каталитическим частицам.

В данной области техники − нефтепереработке тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций − хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность, приобретают особое значение. В случае малого размера пор (менее 50 нм) внутренняя поверхность катализатора становится малодоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем используют катализатор с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам.

Известен способ понижения вязкости мазута путем его гидропереработки [RU 2502787, C01G45/08, 27.12.2013], в котором мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Активный компонент катализатора нанесен на оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, имеющего упорядоченное пространственное расположение макропор. В качестве предшественника активного Mo-компонента катализатора используют молибдат аммония.

В патенте [RU 2610525, C10G25/00, 13.02.2017] описан способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, в котором тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С, нагрузке на адсорбент 0,5-2 г-мазута/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Адсорбентом является гамма-оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, содержащий макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.

Наиболее близким является катализатор [RU 2506997, В01J23/74, 20.02.2014] переработки тяжелых нефтяных фракций, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации (с содержанием кобальта не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%), нанесен на неорганический пористый носитель. В качестве предшественников активного CoMo-компонента используют Co(NO3)2⋅6H2O и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O, а предшественников активного NiW-компонента – Ni(NO3)2 и H7[P(W2O7)6, носитель состоит из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации. Катализаторы содержат макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты – полимерные сферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Катализатор испытан в реакции гидрокрекинга мазута и татарской сверхтяжелой нефти при температуре 500-600°С, давлении водорода 6 МПа, скорости подачи сырья 2 г-мазута/г-кат/ч, скорости подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч. В результате удается снизить кинематическую вязкость и температуру вспышки продуктов реакции по сравнению с исходными параметрами сырья.

Несмотря на то, что текстурные свойства носителей позволяют ожидать высокой стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых нефтей, активность указанных катализаторов в реакциях обессеривания, деметаллизации и деасфальтизации недостаточно высока ввиду неоптимальной конфигурации активной фазы, в которой в качестве предшественника промотора используют нитраты кобальта и никеля, а в качестве предшественника каталитически активного компонента – (NH4)6(Mo7O24)·4H2O и H7[P(W2O7)6]. Приготовление данных катализаторов включает нанесение указанных соединений промотора и активного компонента на носитель и последующую термическую обработку катализатора, во время которых происходит образование соединений, например, шпинельных оксидных структур в случае нанесения на оксид алюминия, а также других фаз, трудно поддающихся сульфидированию и проявляющих низкую каталитическую активность в гидропереработке углеводородов.

Изобретение решает задачу разработки высокоактивного и стабильного катализатора, способа его приготовления и процесса переработки тяжелых углеводородов с целью получения продуктов нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью.

Технический результат – высокая активность (большая конверсия в реакциях удаления серы, металлов, асфальтенов, тяжелых углеводородов, уменьшение плотности и вязкости и др.) и стабильность (увеличенный срок эксплуатации) катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов.

Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа I и II и приготовления стабильных катализаторов переработки тяжелого и сверхтяжелого углеводородного сырья предлагают использовать в качестве предшественников активного компонента гетерополисоединения, содержащие в своем составе и промотор, и каталитически активный компонент, например, из ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь. Для предотвращения диссоциации гетеполисоединений и снижения степени взаимодействия промоторов с носителем с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа предлагают совместное использование ГПС и органических добавок в составе пропиточного раствора. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас %.

Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты – полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.

Для получения пространственной структуры макропор используют также темплаты природного происхождения – крахмала, целлюлозы, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.

Под пространственной структурой макропор подразумевают пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки – темплата – на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта – носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.

В соответствии с настоящим изобретением, катализаторы готовят нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80оС, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов. Носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

Способ переработки тяжелого углеводородного сырья осуществляют в присутствии катализатора, полученного описанным способом, при температуре 300-550оС, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. В качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Приготовление катализатора включает в себя синтез пористого носителя темплатным способом и его пропитку каталитически активными компонентами с последующей сушкой и термической обработкой. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы, в частности полистирольные, в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573, В01J23/28, 10.09.2014]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93 %) с примесью байерита (7 %).

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в присутствии сухого порошка ПС темплата c массовым содержанием ПС темплата в пасте 20%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя – 140 м2/г, удельный объем пор – 0,5 см3/г, средний диаметр мезопор – 15 нм, макропор – 90 нм, удельный объем макропор составляет 30% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 80%.

Затем гранулы пропитывают раствором ГПК H6[Co2Mo10O38H4] и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo:лимонная кислота = 1:5:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта 2 мас.%, молибдена – 16 мас.%.

Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов (Со+Мо), и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута М-100 (содержание серы – 2,53 мас.%, плотность при 20°С – 957,9 кг/м3) при температуре 300°C, давлении 7 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,1 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат до 20 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя – 120 м2/г, удельный объем пор – 0,35 см3/г, средний диаметр микропор – 0,6 нм, мезопор – 11 нм, макропор – 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 70%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения Co3[PMo12O40]2 и гликоля, для этого навеску ГПС помещают в водный раствор гликоля с отношением Co:Mo:гликоль = 1:6,5:3, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта – 2 мас.%, молибдена –13 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность полученного носителя –120 м2/г, удельный объем пор – 0,35 см3/г, средний диаметр микропор – 0,6 нм, мезопор – 11 нм, макропор – 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 70%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения Ni3[PMo12O40]2 и лимонной кислоты, для этого навеску ГПС помещают в водный раствор гликоля с отношением Ni:Mo:гликоль = 1:6,5:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат никеля – 1 мас.%, молибдена – 6,5 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединений Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2 и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Ni:Co:Mo:гликоль = 1:2:12:3, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат никеля – 1 мас.%, кобальта – 2 мас.%, молибдена – 20 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, при этом в пасту добавляют соединение магния до 5 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя – 70 м2/г, удельный объем пор – 0,15 см3/г, средний диаметр мезопор – 11 нм, макропор – 90 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 95%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты H3[Co(OH)6Mo6O18] и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор ЭДТА с отношением Co:Mo:ЭДТА = 1:6:1,5, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта – 2 мас %, молибдена – 20 мас %.

Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 550°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,25 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты H2[Ni(OH)6Mo6O18] и гликоля, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Ni:Mo:гликоль = 1:6:2, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат никеля – 1 мас.%, молибдена – 10 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7

В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта – акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя – 120 м2/г, удельный объем пор – 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор – 12 нм, макропор – 100 нм, удельный объем макропор составляет 50% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 60%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты H6[Ni2Mo10O38H4] и лимонной кислоты, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Ni:Mo:лимонная кислота = 1:6:1,2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат никеля – 2 мас.%, молибдена – 16 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов (Со+Мо), и затем испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 1 г-мазута/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8

В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта – акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину.

Образцы носителей получают добавлением к порошку алюмосиликата разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 8 ч. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность алюмосиликатного носителя – 150 м2/г, удельный объем пор – 0,4 см3/г, средний диаметр мезопор – 10 нм, макропор – 100 нм, удельный объем макропор составляет 60% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 60%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты H3[Co(OH)6W6O18] и ЭДТА, для этого навески реагентов помещают в водный раствор гликоля с отношением Co:W:ЭДТА = 1:6:2, рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат кобальта 1 мас.%, вольфрама – 18 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой татарской нефти (содержание серы 3,50 мас.%, плотность при 20°С 934,2 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 9

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, отличающимся тем, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%. По данным азотной и ртутной порометрии удельная поверхность носителя – 100 м2/г, удельный объем пор – 0,8 см3/г, средний диаметр мезопор – 10 нм, макропор – 100 нм, удельный объем макропор составляет 40% в общем удельном объеме пор, доля внешней поверхности – 60%.

Гранулы пропитывают водным раствором гетерополикислоты H3[PMo6W6O40], рН раствора находится в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат молибдена – 8 мас.%, вольфрама – 16 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой татарской нефти (содержание серы 3,50 мас.%, плотность при 20°С 934,2 кг/м3) при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи нефти составляет 1 г-нефти/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты H4[PVMo12O40] и гликоля, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат ванадия – 0,8 мас.%, молибдена – 18 мас.%.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки гудрона (содержание серы 3,01 мас.%, плотность при 20°С 974,0 кг/м3) при температуре 450°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 11

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором ГПС Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 и раствора ЭДТА и лимонной кислоты, рН раствора находится в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания при 550°С гранулы содержат ванадия – 0,8 мас.%, молибдена – 18 мас.%.

Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти, проводят сульфидирование активного компонента при 420°С раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов, и затем испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица.

Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Конверсия по сере, % 20 25 30 30 50 50 40 20 25 40 35
Уменьшение плотности, кг/м3 20 21 25 23 30 30 27 20 21 25 25
Время дезактивации катализатора,
ч
>800

1. Катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, полученный сульфидированием состава, содержащего активный компонент и носитель, отличающийся тем, что активный компонент состоит из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь и органическую добавку, такую как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА, при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.

2. Способ приготовления катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья по п. 1 нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой, такой как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА, по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре, прокаливают и далее сульфидируют.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

4. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор по п. 1 или приготовленный по любому из пп. 2, 3.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что его проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелую нефть или остатки нефтепереработки, такие как мазут, гудрон.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к каталитическим способам переработки смесевых дизельных фракций первичного и смеси дизельных и бензиновых фракций вторичного происхождения с высоким содержанием серы с получением смеси сверхмалосернистых фракций бензиновых и дизельных углеводородов.

Настоящее изобретение относится к гидрообработке и связанным с ней композициям предварительно осернённого катализатора. Описан способ гидрообработки с использованием предварительно сульфидированного катализатора, включающий: предоставление предварительно сульфидированного катализатора нефтепереработчику для использования в реакторе гидрообработки, при этом предварительно сульфидированный катализатор получают посредством: контактирования способного образовывать сульфид катализатора, содержащего металл группы VIB или группы VIII, с серой, олефином и триглицеридом; нагревания смеси для образования предварительно осерненного катализатора; добавления водорода к предварительно осерненному катализатору вне реактора гидрообработки для образования предварительно сульфидированного катализатора; загрузку предварительно сульфидированного катализатора в реактор гидрообработки и каталитическую гидрообработку углеводородного сырья в реакторе под действием предварительно сульфидированного катализатора без периода приработки.

Изобретение относится к катализатору для гидроочистки углеводородного сырья, способу его получения и к способу гидроочистки углеводородного сырья в присутствии указанного катализатора.

Изобретение относится к способам использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления.

Изобретение относится к порошкообразному оксиду титана, который подвергают неорганической обработке кремнием, к способу его получения и его применению в производстве катализаторов, в особенности для применения в качестве фотокатализаторов и в качестве носителей для катализаторов нефтеочистки.

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга получен сульфидированием состава, содержащего, масс.%: оксид кобальта или оксид никеля 2,0-6,0, оксид молибдена 6,0-18,0, носитель, в составе которого оксид магния 0,25-1,0, оксид алюминия остальное.

Изобретение относится к катализатору совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. Данный катализатор включает в свой состав кобальт, никель, молибден и оксид алюминия, причем он содержит в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к катализатору окисления метана, содержащему один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония.

Настоящее изобретение относится к системам и способам нанесения покрытия на подложку как части непрерывного процесса нанесения каталитического покрытия. Описана многосекционная система нанесения покрытий на подложку, содержащая: секцию необработанной массы, в которой измеряется исходная масса подложки; первую секцию каталитического покрытия подложки, в которой в продольные ячейки подложки вводится первое влажное покрытие, содержащее первое каталитическое покрытие и первую жидкость-носитель; первую секцию влажной массы, в которой измеряется первая влажная масса подложки; первый встроенный узел кальцинирования, в котором в подложку для кальцинирования первого каталитического покрытия при первой температуре кальцинирования вводится нагревающая текучая среда; первую секцию кальцинированной массы, в которой измеряется кальцинированная масса подложки; первую многофазную секцию сушки, расположенную после первой секции влажной массы и перед первым встроенным узлом кальцинирования, в которой первая жидкость-носитель первого влажного покрытия, по меньшей мере, частично испаряется из продольных ячеек подложки для получения, по меньшей мере, по существу высушенной подложки; и первую секцию охлаждения и первую секцию сухой массы, расположенные после первой многофазной секции сушки, причем в секции охлаждения температура по существу высушенной подложки снижается, а в секции сухой массы измеряется первая сухая масса подложки, содержащей осажденное первое каталитическое покрытие, причем нанесение покрытия обеспечивается посредством устройства для нанесения дозированного покрытия на подложку, которое содержит принимающую подложку часть, включающую приемную камеру для подачи в нее влажного каталитического покрытия и герметичную камеру для подачи в нее газа под давлением.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен гранулированный без связующего кристаллический цеолит ZSM-5 и способ его получения.

Предложен способ получения оксидного катализатора, содержащего сурьму, включающий стадию (1) растворения или диспергирования исходного материала, содержащего источник сурьмы в жидкости, состоящей из воды и/или растворителя, с получением составленного исходного жидкого материала при использовании частиц сурьмы, содержащих оксид сурьмы (III) в качестве упомянутого источника сурьмы; стадию (2) сушки упомянутого составленного исходного жидкого материала, полученного на стадии (1), с получением высушенного материала; стадию (3) обжига упомянутого высушенного материала, полученного на стадии (2), с получением обожженного материала, где относительное содержание пятивалентной сурьмы в поверхностном слое в интервале до 2 нм от поверхности частиц сурьмы, измеренное анализом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), составляет менее чем 70 ат.%, и частицы сурьмы имеют средний размер частиц 1,2 мкм или менее.

Изобретение относится к способу изготовления катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с компрессионным воспламенением, включающему: (А) приготовление пористого покрытия, содержащего композицию катализатора для получения стабильного отношения NО2 к NО в выхлопной системе двигателя с компрессионным воспламенением, причем данную композицию катализатора получают способом, в котором: (i) готовят первую композицию, содержащую соединение платины (Рt), размещенное на носителе или нанесенное на него, где данное соединение платины представляет собой соль платины и/или оксид платины, а носитель представляет собой тугоплавкий оксид металла; (ii) из данной первой композиции готовят вторую композицию путем восстановления данного соединения платины (Рt) до платины (Рt) восстановителем, причем восстановителем является гидразин; и (iii) нагревают вторую композицию до по меньшей мере 650°С с получением композиции катализатора; и (В) нанесение данного пористого покрытия на подложку.

Изобретение относится к трехмаршрутным катализаторам для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания. Заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO2(ZrO2)-Al2O3 площадью удельной поверхности при 1000°С 90-105 м2/г, объемом пор ~0.380 см3/г и узким распределением их по размерам 3-10 и 2.5-7 нм.

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов для носителей катализаторов. Описан способ получения мезопористого γ-Al2O3 для каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов.

Изобретение относится к микросферам цеолита ZSM-5 для применения в качестве катализатора, компонента катализатора или промежуточного продукта катализатора для процессов конверсии углеводородов, сформированным 1) формированием смеси в микросферах, в которых смесь содержит материал на основе диоксида кремния и множества частиц, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один материал высокой плотности с абсолютной объемной плотностью по меньшей мере 0.3 г/см3, кристаллы цеолита ZSM-5 и их комбинации; 2) прокаливанием микросфер и 3) взаимодействием и последующим нагреванием микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать цеолит ZSM-5 in situ на микросферах, при этом микросферы цеолита ZSM-5 содержат не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала.

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для очистки хвостовых газов угольного этиленгликоля. Описано применение катализатора для очистки хвостового газа угольного этиленгликоля, причем указанный катализатор содержит: (a) активный компонент, содержащий один или несколько элементов активного компонента, выбранных из группы, состоящей из Cu, Pd, Pt, их оксидов, и их сочетания; (b) вспомогательное вещество, содержащее один или несколько элементов вспомогательного вещества, выбранных из группы, состоящей из переходных металлов шестого периода периодической системы элементов, не включенных в VIII группу периодической системы элементов, редкоземельных элементов, их оксидов, и их сочетания; а также (c) носитель, которым является оксид алюминия; при этом указанный катализатор имеет концентрацию активного компонента от 0,01 до 5,0 вес.%.

Настоящее изобретение относится к способам получения катализаторов на носителе и, в частности, касается получения катализаторов ароматизации на носителе, содержащих переходной металл и связанное цеолитное основание, с использованием стадии пропитки катализатора, на которой присутствуют высокие загрузки хлора.

Изобретение относится к составу катализатора, способу его приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в его присутствии с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью. Описан катализатор переработки тяжелого углеводородного сырья, полученный сульфидированием состава, содержащего активный компонент и носитель, отличающийся тем, что активный компонент состоит из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co6Mo6O18]3-, [Ni6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3-, [PVnMo12-nO40]-, Mo12O3010H2[Co3]4 или их смесь и органическую добавку, такую как лимонная кислота, гликоль или ЭДТА, при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30 в общем удельном объеме пор, с удельной поверхностью не менее 40 м2г с долей внешней поверхности не менее 50 и удельным объемом пор не менее 0,1 см3г, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе кобальта – не более 20 мас., никеля – не более 20 мас., молибдена – не более 20 мас., вольфрама – не более 20 мас., содержание органической добавки составляет 5-15 мас. от веса катализатора. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья на описанном катализаторе заключается в пропускании сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г-сырьяг-катализаторач, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа. Технический результат заключается в достижении высокой активности и стабильности катализатора в жестких условиях переработки тяжелых углеводородов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

Наверх