Способ получения гексадекагидропирена

Изобретение относится к способу получения гексадекагидропирена, включающему: введение исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена, в реакцию гидрирования в присутствии катализатора гидрирования для получения гексадекагидропирена. Соединения пирена выбраны из по меньшей мере одного вещества из пирена и его ненасыщенных продуктов гидрирования, катализатор гидрирования содержит носитель и активный металлический компонент, нанесенный на носитель, активный металлический компонент представляет собой Pt и/или Pd, носитель содержит мелкокристаллический цеолит Y, оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, мелкокристаллический цеолит Y имеет средний диаметр зерен 200-700 нм, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ 40-120, относительную кристалличность ≥ 95%, удельную площадь поверхности 900-1200 м²/г, и доля объема вторичных пор диаметром 1,7-10 нм составляет 50% или более от общего объема пор. Процесс реакции гидрирования включает две стадии реакции, которые выполняют последовательно, процентное содержание х₁ активного металлического компонента в катализаторе гидрирования, используемом на первой стадии реакции, ниже процентного содержания х₂ активного металлического компонента в катализаторе гидрирования, используемом на второй стадии реакции, и процентное содержание у₁ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе гидрирования, используемом на первой стадии реакции, выше процентного содержания у₂ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе гидрирования, используемом на второй стадии реакции. Технический результат - получение гексадекагидропиренового продукта высокой чистоты с высоким выходом. 20 з.п. ф-лы, 14 пр., 7 табл., 2 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения гексадекагидропирена.

Уровень техники

Гексадекагидропирен высокой чистоты включает требующий больших усилий процесс получения и высокую цену. Поэтому продукты гексадекагидропирена высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям рынка, становятся дефицитными.

В настоящее время способ синтеза является одним из важных подходов для получения гексадекагидропирена высокой чистоты. Пирен является важным компонентом каменноугольной смолы. Его обогащают во фракции 300-360°С в течение отгонки легких фракций каменноугольной смолы, и затем его можно получить с помощью стандартных способов, таких как ректификация и кристаллизации и т.п. Исходный материал - каменноугольная смола по существу не содержит гексадекагидропирена. До сих пор отсутствуют сообщения о прямой экстракции гексадекагидропирена из каменноугольной смолы, поскольку эксплуатационные расходы высоки, а экстрагированный гексадекагидропирен имеет низкую чистоту и низкий выход, и такой подход экономически неосуществим. 1,2,3,6,7,8-гексадекагидропирен обычно получают путем селективного каталитического гидрирования пирена, но так как последовательные реакции и параллельные реакции выполняют одновременно, трудно улучшить селективность для одного продукта и еще более трудно получить гексадекагидропирен высокой чистоты.

В патентном документе CN 1351130 A описан способ получения дизельного масла путем гидрирования каменноугольной смолы, который в основном включает фракционирование каменноугольной смолы и затем гидроочистку полученных фракций ниже дизельного масла. Способ можно использовать для непосредственного получения дизельного масла, которое удовлетворяет критериям топливного масла, или для получения компонентов смешения в виде дизельных продуктов. Однако в этом способе осуществляют только гидропереработку более легких фракций каменноугольной смолы, нельзя экстрагировать гексадекагидропиреновый продукт, который имеет высокую добавленную стоимость и высокую чистоту, и нельзя полностью использовать каменноугольную смолу.

В патентном документе CN 1676583 А описан способ гидрокрекинга для среднетемпературной и высокотемпературной каменноугольной смолы. Способ осуществляют следующим образом: среднетемпературную или высокотемпературную каменноугольную смолу нагревают в нагревательной печи до 250-300°С, смешивают с водородом, и она поступает в реактор гидроочистки для получения очищенного масла, очищенное масло фракционируют в дистилляционном устройстве на бензин, дизельное масло, смазочное масло и масло остатков гидрирования, масло остатков гидрирования нагревают в нагревательной крекинг-печи, затем смешивают с водородом, и оно поступает в реактор крекинга для дополнительного получения бензина и дизельных дистиллятов. Однако дистилляты нельзя использовать для непосредственного экстрагирования гексадекагидропиренового продукта, но только для получения смешанных топливных масел.

Процесс непосредственного поступления каменноугольной смолы в высокотемпературную нагревательную печь вызывает закоксовывание печной трубы, что влияет на нормальный рабочий цикл устройства.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения гексадекагидропирена, с помощью которого можно получить гексадекагидропиреновый продукт высокой чистоты.

Хотя в уровне техники было выполнено значительное количество исследований по гидрированию сырого пирена, обычно можно получить только гексагидропирен, и в этих исследованиях не зарегистрировано получение гексадекагидропирена. Авторы настоящего изобретения случайно обнаружили в исследовании, что мелкокристаллический цеолит Y, имеющий высокое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, высокую кристалличность, большое количество вторичных пор и большую удельную площадь поверхности, в сочетании с аморфным алюмосиликатом и активными металлическими компонентами Pt и Pd в катализаторах гидрирования могут достичь полного гидрирования исходного материала - сырого пирена (исходного материала - углеводородного масла, который содержит соединения пирена), и что катализаторы имеют высокую каталитическую активность, селективность и стабильность, таким образом дополняя настоящее изобретение.

В настоящем изобретении предложен способ получения гексадекагидропирена, который включает регулирование исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена, чтобы обеспечить реакцию гидрирования в присутствии катализатора гидрирования, где соединения пирена выбраны из по меньшей мере одного из пирена и ненасыщенных продуктов его гидрирования, катализатор гидрирования содержит носитель и активный металлический компонент, загруженный на носитель, активный металлический компонент является Pt и/или Pd, носитель содержит мелкокристаллический цеолит Y, оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, мелкокристаллический цеолит Y имеет средний диаметр зерен 200-700 нм, молярное отношение SiO₂ к Al₂O₃ 40-120, относительную кристалличность ≥95%, удельную площадь поверхности 900-1200 м²/г, на долю объема вторичных пор диаметром 1,7-10 нм приходится более 50% общего объема пор.

Гексадекагидропиреновый продукт высокой чистоты можно получить с помощью способа получения гексадекагидропирена по настоящему изобретению.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является схемой технологического процесса одного воплощения способа получения гексадекагидропирена по настоящему изобретению.

Фиг. 2 является схемой технологического процесса другого воплощения способа получения гексадекагидропирена по настоящему изобретению.

Подробное описание воплощений

Конечные точки и любые значения в интервалах, описанных в данном документе, не ограничены точными интервалами и значениями. Вместо этого эти интервалы или значения нужно понимать как включающие значения, которые близки к этим интервалам или значениям. Для числовых интервалов конечные точки интервалов, конечные точки интервалов и отдельные точечные значения, и отдельные точечные значения можно объединять для получения одного или более новых числовых интервалов, которые следует считать специально описанными в данном документе.

Способ получения гексадекагидропирена по настоящему изобретению включает регулирование исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена, чтобы обеспечить реакцию гидрирования в присутствии катализатора гидрирования.

В настоящем изобретении указанный катализатор гидрирования содержит носитель и активный металлический компонент, нанесенный на носитель. Активный металлический компонент является Pt и/или Pd. Носитель содержит мелкокристаллический цеолит Y, оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Мелкокристаллический цеолит Y имеет средний диаметр зерен 200-700 нм, в частности, например, средний диаметр зерен может составлять 200 нм, 250 нм, 300 нм, 350 нм, 400 нм, 450 нм, 500 нм, 550 нм, 600 нм, 650 нм, 700 нм и любое значение в интервале, образованном из любых двух этих точечных значений. Предпочтительно средний диаметр зерен мелкокристаллического цеолита Y составляет 300-500 нм. В настоящем изобретении средний диаметр зерен мелкокристаллического цеолита Y измеряют с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в мелкокристаллическом цеолите Y составляет 40-120, в частности, например, молярное отношение может составлять 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 и любое значение в интервале, образованном из любых двух этих точечных значений.

Относительная кристалличность мелкокристаллического цеолита Y составляет ≥95%, предпочтительно 95-120%, более предпочтительно 98-115%. В настоящем изобретении относительную кристалличность мелкокристаллического цеолита Y обнаруживают с помощью способа рентгеновской дифракции.

Удельная площадь поверхности мелкокристаллического цеолита Y может составлять 900-1200 м²/г, в частности, например, удельная площадь поверхности может составлять 900 м²/г, 920 м²/г, 950 м²/г, 980 м²/г, 1000 м²/г, 1020 м²/г, 1050 м²/г, 1080 м²/г, 1100 м²/г, 1120 м²/г, 1150 м²/г, 1180 м²/г, 1200 м²/г и любое значение в интервале, образованном из любых двух этих точечных значений. В настоящем изобретении удельную площадь поверхности мелкокристаллического цеолита Y определяют с помощью метода криогенной физической адсорбции жидкого азота.

Мелкокристаллический цеолит Y содержит большое количество вторичных пор, в частности, в мелкокристаллическом цеолите Y на долю объема вторичных пор диаметром 1,7-10 нм приходится 50% или больше общего объема пор, предпочтительно 50-80%, более предпочтительно 60-80%. В настоящем изобретении объем вторичных пор мелкокристаллического цеолита Y определяют с помощью метода криогенной физической адсорбции жидкого азота.

Постоянная решетки мелкокристаллического цеолита Y может составлять 2,425-2,435 нм, например, 2,425 нм, 2,426 нм, 2,427 нм, 2,428 нм, 2,429 нм, 2,43 нм, 2,431 нм, 2,432 нм, 2,433 нм, 2,434 нм, 2,435 нм и любое значение в интервале, образованном из любых двух этих точечных значений. В настоящем изобретении постоянную решетки мелкокристаллического цеолита Y определяют с помощью метода рентгеновской дифракции.

Объем пор мелкокристаллического цеолита Y может составлять 0.5-0,8 мл/г, например, 0,5 мл/г, 0,55 мл/г, 0,6 мл/г, 0,65 мл/г, 0,7 мл/г, 0,75 мл/г, 0,8 мл/г и любое значение в интервале, образованном из любых двух этих точечных значений. В настоящем изобретении объем пор мелкокристаллического цеолита Y определяют с помощью метода криогенной физической адсорбции жидкого азота.

В настоящем изобретении свойства катализатора гидрирования являются следующими: удельная площадь поверхности может составлять 350-550 м²/г, предпочтительно 380-500 м²/г, объем пор может составлять 0,5-1 мл/г, предпочтительно 0,5-0,9 мл/г.

В катализаторе гидрирования, по отношению к общей массе катализатора гидрирования, содержание активного металлического компонента может составлять 0,1-2 масс. %, предпочтительно 0,2-1,5 масс. %, содержание носителя может составлять 98-99,9 масс. %, предпочтительно 98,5-99,8 масс. %.

В носителе, по отношению к общей массе носителя, содержание мелкокристаллического цеолита Y может составлять 5-40 масс. %, предпочтительно 10-25 масс. %, содержание оксида алюминия может составлять 10-40 масс. %, предпочтительно 15-30 масс. %, содержание аморфного алюмосиликата может составлять 20-65 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %.

В настоящем изобретении катализатор гидрирования можно выбрать из соответствующего имеющего в продаже катализатора или его можно приготовить с помощью обычного в уровне техники способа, например, согласно способу, представленному в патентном документе CN 104588073 A. В частности, способ получения катализатора гидрирования может включать: механическое смешивание мелкокристаллического цеолита Y, аморфного алюмосиликата и связующего, приготовленного из оксида алюминия, и формование, а затем сушку и обжиг с получением носителя катализатора, нанесение Pt и/или Pd на носитель методом пропитки и затем сушку и обжиг с получением катализатора гидрирования.

Способ получения мелкокристаллического цеолита Y может включать следующие стадии:

(1) получение мелкокристаллического цеолита NaY в мелкокристаллическом цеолите NH₄NaY с содержанием Na₂O ≤2,5 масс. %,

(2) обработку мелкокристаллического цеолита NaY путем гидротермической обработки и затем использование раствора гексафторсиликата аммония для выполнения деалюминирования и повторного введения кремния,

(3) обработку цеолита, полученного на стадии (2), смешанным раствором, который содержит NH₄⁺ и Н⁺, и затем промывку и сушку с получением мелкокристаллического цеолита Y.

Свойства мелкокристаллического цеолита NaY следующие: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ больше 6 и не больше 9, предпочтительно 6,5-9, более предпочтительно 7-8, средний диаметр зерен 200-700 нм, предпочтительно 300-500 нм, удельная площадь поверхности 800-1000 м²/г, предпочтительно 850-950 м²/г, объем пор 0,3-0,45 мл/г, относительная кристалличность 90-130%, постоянная решетки 2,46-2,47 нм, относительная кристалличность после обжига в воздухе при 650°С в течение 3 часов составляет 90% или выше, предпочтительно 90-110%, более предпочтительно 90-105%.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения способ реакции гидрирования включает две стадии реакции, которые выполняют последовательно, соответственно, катализатор, используемый на первой стадии реакции, является катализатором А гидрирования и катализатор, используемый на второй стадии реакции, является катализатором В гидрирования. Процентное содержание x₁ активного металлического компонента в катализаторе А гидрирования ниже процентного содержания х₂ активного металлического компонента в катализаторе В гидрирования, предпочтительно x₁ ниже х₂ на 0,1-1,5%, более предпочтительно x₁ ниже х₂ на 0,3-1,5%. Процентное содержание y₁ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе А гидрирования выше процентного содержания y₂ мелкокристаллического Y цеолита в катализаторе В гидрирования, предпочтительно y₁ выше y₂ на 5-35%, более предпочтительно y₁ выше y₂ на 10-35%. Согласно указанному выше предпочтительному воплощению можно получить гексадекагидропирен высокой чистоты, и выход является более высоким.

В способе, описываемом в настоящем изобретении, условия реакции гидрирования могут быть стандартными для уровня техники. Предпочтительно условия реакции гидрирования включают: парциальное давление водорода 4-20 МПа, часовую объемную скорость жидкости 0,05-6 ч^-1, объемное отношение водорода к маслу 50-3000 и среднюю температуру реакции 150-380°С.

В другом предпочтительном воплощении в случае, когда процесс реакции гидрирования состоит из двух стадий реакции, которые выполняют последовательно, средняя температура реакции на второй стадии реакции ниже средней температуры реакции на первой стадии реакции на 10-150°С, предпочтительно ниже на 30-120°С. Более предпочтительно средняя температура реакции на первой стадии реакции составляет 180-380°С, более предпочтительно 220-350°С, средняя температура реакции на второй стадии реакции составляет 150-350°С, предпочтительно 180-330°С.

В указанном выше предпочтительном воплощении первую стадию реакции и вторую стадию реакции можно выполнять в одном реакторе или в двух или более реакторах, соединенных последовательно.

В настоящем изобретении соединения пирена выбирают из по меньшей мере одного из пирена и ненасыщенных продуктов его гидрирования. Ненасыщенные продукты гидрирования пирена могут быть, например, дигидропиреном, тетрагидропиреном, гексагидропиреном и октагидропиреном и т.п.

В исходном материале - углеводородном масле, содержащем соединения пирена, содержание соединений пирена может составлять 0,5 масс. % или выше, в частности, например, содержание соединений пирена может составлять 0,5-10 масс. %, например, 0,5 масс. %, 0,8 масс. %, 1,0 масс. %, 1,2 масс. %, 1,5 масс. %, 2 масс. %, 3 масс. %, 4 масс. %, 5 масс. %, 6 масс. %, 7 масс. %, 8 масс. %, 9 масс. % или 10 масс. %.

В настоящем изобретении исходный материал - углеводородное масло, который содержит соединения пирена, может быть обычным в уровне техники исходным материалом углеводородным маслом, если он содержит соединения пирена с заданным содержанием. В одном воплощении исходный материал - углеводородное масло, который содержит соединения пирена, является тяжелым дистиллятом, имеющим начальную температуру кипения 130-220°С, предпочтительно 160-200°С. Предпочтительно исходный материал - углеводородное масло, который содержит соединения пирена, является тяжелым дистиллятом, имеющим начальную температуру кипения 130-220°С и конечную температуру кипения 300-400°С. Более предпочтительно исходный материал - углеводородное масло, который содержит соединения пирена, является дизельным дистиллятом, имеющим начальную температуру кипения 160-200°С и конечную температуру кипения 300-350°С.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения исходный материал - углеводородное масло, который содержит соединения пирена, получают согласно способу, включающему следующие стадии:

(1) предварительную обработку исходного материала - каменноугольной смолы,

(2) гидроочистку предварительно обработанного исходного материала каменноугольной смолы,

(3) при необходимости, отделение выходящего из реактора потока, и последующую реакцию гидрокрекинга,

(4) обработку выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрокрекинга, путем разделения газа и жидкости, последующее фракционирование отделенной жидкой фазы и отбор фракционированного тяжелого дистиллята в качестве исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена.

Каменноугольная смола может быть по меньшей мере одним веществом из низкотемпературной каменноугольной смолы, среднетемпературной каменноугольной смолы и высокотемпературной каменноугольной смолы или может быть остаточной фракцией, полученной путем экстракции по меньшей мере одного из нафталина, антрацена, фенантрена, карбазола и флуорантена из каменноугольной смолы. Содержание ароматических соединений в каменноугольной смоле обычно составляет 20-100 масс. % и плотность каменноугольной смолы при 20°С обычно составляет 1,023-1,235 г/см³. Интервал выкипания каменноугольной смолы может быть любым интервалом в пределах 200-700°С и обычно разница температуры между конечной температурой кипения и начальной температурой кипения составляет 100-400°С. Предпочтительно исходный материал - каменноугольная смола является высокотемпературной каменноугольной смолой или остаточной фракцией, полученной путем экстракции по меньшей мере одного из антрацена, фенантрена, карбазола и флуорантена из высокотемпературной каменноугольной смолы.

Предварительная обработка на стадии (1) обычно включает механическое удаление примесей, дегидратацию и электростатическое обессоливание и т.п. и также может при необходимости включать экстракцию и удаление антрацена и фенантрена и т.п.

Катализатор, используемый в процессе реакции гидроочистки на стадии (2), может быть обычным в уровне техники катализатором гидроочистки, например, катализатор может быть катализатором гидроочистки дизельного масла или катализатором предварительной обработки гидрокрекинга. Катализатор гидроочистки в общем содержит металл Группы VIB и/или Группы VIII в качестве активного компонента и оксид алюминия или кремнийсодержащий оксид алюминия в качестве носителя, где металл Группы VIB обычно является Мо и/или W и металл Группы VIII обычно является Со и/или Ni. По отношению к массе катализатора содержание металла Группы VIB, измеренное в виде оксида, составляет 10-50 масс. %, содержание металла Группы VIII, измеренное в виде оксида, составляет 3-15 масс. %, свойства катализатора являются следующими: удельная площадь поверхности составляет 100-350 м²/г, объем пор составляет 0,15-0,6 мл/г. Имеющиеся в продаже катализаторы, которые можно выбрать, включают катализаторы гидроочистки 3936, 3996, FF-16, FF-26, FF-36, FF-46, FF-56, FF-66 и подобные, разработанные Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, катализаторы HC-K и HC-P от UOP, катализаторы TK-555 и TK-565 от Topsoe и катализаторы KF-847 и KF-848 от AKZO и т.п.

Условия реакции гидроочистки на стадии (2) в общем включают: парциальное давление водорода 3-19 МПа, среднюю температуру реакции 260-440°С, часовую объемную скорость жидкости 0,1-4 ч^-1 и объемное отношение водорода к маслу 300:1-3000:1. Гидроочистку на стадии (2) можно выполнять в реакторе, обычном в уровне техники, таком как реактор с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем и т.п. Реактор с неподвижным слоем может быть выполнен в форме реактора с восходящим (прямоточным) потоком второй фазы, реактора с нисходящим (прямоточным) потоком второй фазы или реактора с противотоком газа и жидкости.

Катализатор, используемый в процессе реакции гидрокрекинга на стадии (3), может быть обычным в уровне техники катализатором гидрокрекинга, таким как катализатор гидрокрекинга легкого масла, катализатором гибкого гидрокрекинга и катализатором гидрокрекинга масла (высокой) средней плотности. Катализатор гидрокрекинга в общем содержит металл Группы VIB и/или Группы VIII в качестве активного компонента, где металл Группы VIB обычно является Мо и/или W и металл Группы VIII обычно является Со и/или Ni. Носитель катализатора может быть одним или более соединением из оксида алюминия, кремнийсодержащего оксида алюминия и цеолита. По отношению к массе катализатора содержание металла Группы VIB, измеренное в виде оксида, составляет 10-35 масс. %, содержание металла Группы VIII, измеренное в виде оксида, составляет 3-15 масс. %, содержание цеолита составляет 5-40 масс. %, содержание оксида алюминия составляет 10-80 масс. %, удельная площадь поверхности составляет 100-650 м²/г и объем пор составляет 0,15-0,50 мл/г. Имеющиеся в продаже катализаторы, которые можно выбрать, включают катализаторы одностадийного гидрокрекинга, такие как FC-26, FC-28, FC-14, ZHC-01, ZHC-02 и ZHC-04 и подобные, разработанные Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, катализаторы гидрокрекинга DHC39 и DHC-8 от UOP и катализатор гидрокрекинга ICR126 от CHERON и т.п., где ZHC-02 и ICR126 являются катализаторами гидрокрекинга, в которых применяют аморфный алюмосиликат и цеолит Y в качестве компонентов крекинга, и они являются более подходящими для процесса реакции гидрокрекинга по настоящему изобретению.

В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор гидрокрекинга масла (высокой) средней плотности. Для улучшения выхода и селективности продукта в настоящем изобретении выбирают, в частности, катализатор гидрокрекинга масла средней плотности, такой как FC-26. С данным катализатором достигают лучшей функции разрыва цепи для алканов и ароматических соединений, которые имеют боковые цепи, при условии гидрирования, и он может разрушать алканы боковых цепей в циклических углеводородах, включая нафтеновые углеводороды, нафтеновые углеводороды с боковыми цепями, ароматические соединения и ароматические соединения с боковыми цепями в исходном материале. Помимо этого, катализатор обладает надлежащей функцией насыщения для конденсированных ароматических соединений без боковой цепи и обладает сильной функцией раскрытия кольца. Масло, образованное посредством гидрокрекинга, фракционируют, так чтобы концентрировать компонент, который содержит предшественник целевого продукта в соответствующих узких фракциях. Поэтому использование катализаторов гидрокрекинга масла средней плотности может поддерживать максимальное количество циклических углеводородов в продукте и вносит вклад в повышение выхода конечного целевого продукта.

Реактор, используемый в системе гидрокрекинга, может быть обычным реактором гидрирования с неподвижным слоем, более предпочтительно реактором с неподвижным слоем с нисходящим потоком второй фазы. Условия способа реакции гидрокрекинга на стадии (3) в общем включают: парциальное давление водорода 3-19 МПа, среднюю температуру реакции 260-440°С, часовую объемную скорость жидкости 0,3-4 ч^-1 и объемное отношение водорода к маслу 300:1-5000:1.

На стадии (3) термин «при необходимости» означает, что процедура разделения, например, разделения газа и жидкости, может быть включена или не включена.

В операции по фракционированию на стадии (4) можно принять обычную в уровне техники технологию. Начальная температура кипения тяжелого дистиллята, полученного посредством фракционирования, может составлять 130-220°С, предпочтительно 160-200°С. Предпочтительно тяжелый дистиллят, полученный посредством фракционирования на стадии (4), является дизельным дистиллятом, начальная температура кипения дизельного дистиллята составляет 130-220°С, более предпочтительно 160-200°С, конечная температура кипения составляет 280-400°С, более предпочтительно 300-350°С.

В настоящем изобретении способ может дополнительно включать удаление лигроиновой фракции из тяжелого дистиллята, полученного на стадии (4), и затем отбор остающейся жидкой фракции, полученной после такой операции, в качестве исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена.

В настоящем изобретении способ может дополнительно включать отделение и фракционирование выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрирования, с получением компонента, богатого гексадекагидропиреном, и тяжелого компонента, и возвращение тяжелого компонента по меньшей мере частично на стадию (3) для реакции гидрокрекинга. Процесс фракционирования можно выполнять с помощью обычной в уровне техники технологии фракционирования. Продукты, полученные путем фракционирования, дополнительно содержат жидкий легкий компонент, помимо компонента, богатого гексадекагидропиреном, относящегося к промежуточному компоненту, и тяжелого компонента, где температура отсечки жидкого легкого компонента и промежуточного компонента (компонента, богатого гексадекагидропиреном) составляет 130-280°С, предпочтительно 200-260°С. Температура отсечки промежуточного компонента и тяжелого компонента составляет 300-360°С, предпочтительно 320-340°С. После того, как жидкий промежуточный компонент обработают охлаждением, фильтрацией, вакуумной экстракцией и, при необходимости, центробежным разделением, полученное твердое вещество представляет собой гексадекагидропиреновый продукт высокой чистоты, при этом чистота продукта, измеренная анализом, может составлять 95 масс. % или выше. Учитывая, что полученный жидкий тяжелый компонент выше температуры отсечки содержит пентациклические углеводороды или более тяжелые углеводороды, такие как дибензопирен и инденопирен и т.п., жидкий тяжелый компонент можно превратить с помощью циклического гидрокрекинга в пирен, так чтобы улучшить выход целевого продукта.

В настоящем изобретении, для получения гексадекагидропиренового продукта высокой чистоты способ дополнительно включает отделение и фракционирование выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрирования, с получением компонента, богатого гексадекагидропиреном, и тяжелого компонента, и обработку компонента, богатого гексадекагидропиреном, путем охлаждения, фильтрации и экстракции с получением твердого гексадекагидропирена. Процесс фракционирования можно выполнять с помощью обычной в уровне техники технологии фракционирования. Начальная температура кипения жидкого дистиллята, богатого гексадекагидропиреном, то есть полученного посредством фракционирования, обычно составляет 220-300°С, предпочтительно 260-280°С, конечная температура кипения обычно составляет >300-360°С (больше 300°С и меньше или равно 360°С), предпочтительно 320-340°С. По мере охлаждения жидкого дистиллята полученный гексадекагидропирен кристаллизуется и осаждается из жидкости, которую затем фильтруют и, при необходимости, отделяют путем центробежного разделения с получением гексадекагидропиренового продукта высокой чистоты.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения способ получения гексадекагидропирена включает:

(1) предварительную обработку исходного материала - каменноугольной смолы,

(2) смешивание каменноугольной смолы, полученной на стадии (1), с водородом и загрузку получающейся смеси в зону реакции гидроочистки, так чтобы смесь контактировала с катализатором гидроочистки для реакции,

(3) при необходимости, отделение выходящего из реактора гидроочистки потока, полученного на стадии (2), и подачу выходящего из реактора потока вместе с водородом в зону реакции гидрокрекинга, так чтобы смесь контактировала с катализатором гидрокрекинга для реакции,

(4) обработку выходящего из гидрокрекинга потока путем разделения газа и жидкости и затем фракционирование отделенной жидкости с получением тяжелого дистиллята, имеющего начальную температуру кипения 130-220°С,

(5) смешивание тяжелого дистиллята, полученного на стадии (4), с водородом и загрузку получающейся смеси в реактор, так чтобы смесь контактировала с катализатором гидрирования по настоящему изобретению для реакции гидрирования, то есть дополнительной реакции гидроочистки,

(6) отделение и фракционирование выходящего из реактора потока, полученного на стадии (5), с получением богатого гексадекагидропиреном компонента и тяжелого компонента и обработку богатого гексадекагидропиреном компонента путем охлаждения, фильтрации и вакуумной экстракции, при этом твердое вещество, полученное таким образом, представляет собой гексадекагидропиреновый продукт.

Более предпочтительно процесс реакции гидрирования на стадии (5) включает две стадии реакции, которые выполняют последовательно, соответственно, катализатор, используемый на первой стадии реакции, является катализатором А гидрирования и катализатор, используемый на второй стадии реакции, является катализатором В гидрирования. Процентное содержание x₁ активного металлического компонента в катализаторе А гидрирования ниже процентного содержания х₂ активного металлического компонента в катализаторе В гидрирования, предпочтительно x₁ ниже х₂ на 0,1-1,5%, более предпочтительно x₁ ниже х₂ на 0,3-1,5%. Процентное содержание y₁ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе А гидрирования выше процентного содержания y₂ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе В гидрирования, предпочтительно y₁ выше y₂ на 5-35%, более предпочтительно y₁ выше y₂ на 10-35%.

Катализатор гидрирования, используемый на первой стадии, и катализатор гидрирования, используемый на второй стадии реакции, имеют различные свойства из-за различного содержания активного металлического компонента и содержания мелкокристаллического цеолита Y. Катализатор А гидрирования имеет более низкое содержание активного металлического компонента и более высокое содержание цеолита Y, поэтому характеристика крекинга этого катализатора является более высокой. Парафиновые углеводороды и полициклические ароматические углеводороды с боковыми цепями, которые все еще содержатся в дизельном дистилляте, полученном посредством гидрокрекинга каменноугольной смолы, дополнительно имеют контактную реакцию с катализатором А гидрирования, почти все боковые цепи на полициклических ароматических углеводородах отщепляются от ароматических колец посредством данной реакции и частично в то же самое время полициклические ароматические углеводороды подвергаются реакции насыщения двойных связей, например, посредством гидрирования из сырого пирена можно получить гексагидропирен. Катализатор В гидрирования имеет более высокую характеристику гидрирования и более слабую крекирующую активность из-за более высокого содержания в нем активного металлического компонента и более низкого содержания мелкокристаллического цеолита Y. Когда продукт гидрирования, полученный на первой стадии реакции, имеет контактную реакцию с катализатором В гидрирования, дополнительно гидрируют не пергидропирен, например, гексагидропирен, образованный посредством частичного гидрирования, и он имеет мощную способность к насыщению, так как крекирующая активность катализатора ограничена при более низкой температуре реакции; таким образом, все двойные углерод-углеродные связи насыщаются и посредством этого получают гексадекагидропиреновый (пергидропиреновый) продукт и выход гексадекагидропирена улучшается с помощью способа, описанного в настоящем изобретении. Поэтому с помощью ранжирования и сочетания катализаторов гидрирования в процессе реакции гидрирования согласно указанному выше предпочтительному способу осуществляют насыщение водородом конденсированных ароматических соединений, в особенности сырого пирена, в дизельном дистилляте, так что процесс гидрирования можно использовать для непосредственного получения гексадекагидропиреновых продуктов высокой чистоты.

Более того, по сравнению с уровнем техники способ в описанном выше конкретном воплощении имеет следующие характеристики:

(1) Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, исходный материал - каменноугольная смола используется в качестве начального исходного материала, и соответствующую технологическую схему выбирают так, чтобы получить гексадекагидропирен высокой чистоты посредством процесса гидрирования, и одновременно также получают продукты - масла селективной очистки с превосходными характеристиками. Способ, описанный в настоящем изобретении, сильно расширяет возможности получения продуктов с высокой добавленной стоимостью из каменноугольной смолы. В нем не только предложен способ обработки для улучшения экономической ценности каменноугольной смолы с низкой добавленной стоимостью, но также разработан новый исходный материал и новый технологический маршрут для гексадекагидропиренового продукта.

(2) В настоящем изобретении сначала выполняют гидроочистку, гидрокрекинг и процесс фракционирования, учитывая, что содержание ароматических соединений в дизельном масле, полученном посредством гидрокрекинга каменноугольной смолы, является высоким, и большое количество легких и тяжелых компонентов, в которых растворен гексадекагидропирен, образуется в ходе процесса гидрокрекинга, узкую фракцию, богатую гексадекагидропиреном, фракционируют из масла, образованного посредством гидрокрекинга, обогащая таким образом дизельный дистиллят конденсированными ароматическими компонентами с тремя или более кольцами, и достигая выделения (отделения) компонентов, смешиваемых с целевыми продуктами и уменьшая воздействие растворимых компонентов на последующую дополнительную реакцию повторной очистки, затем проводят процесс гидрирования, в котором используют селективный крекинг и способность к гидрированию катализатора из благородных металлов, который содержит мелкокристаллический цеолит Y, для конденсированных ароматических соединений для достижения полного гидрирования тетрациклического ароматического углеводорода (сырого пирена) и посредством этого получают дистиллятное масло, богатое пергидропиреном (то есть гексадекагидропиреном); наконец, пергидропирен обогащают посредством процесса фракционирования, и после охлаждения гексадекагидропирен кристаллизуется и осаждается из дистиллятного масла.

(3) В катализаторе гидрирования, используемом в настоящем изобретении, в качестве кислого компонента применяют мелкокристаллический цеолит Y. Цеолит Y обладает характеристиками высокого отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, высокой кристалличности, большого количества вторичных пор и большой удельной площади поверхности, он взаимодействует с аморфным алюмосиликатом и металлическими компонентами Pt и Pd, которые обладают активностью гидрирования, что не только придает лучшую характеристику активности насыщения водородом ароматических соединений, но также облегчает селективное раскрытие колец и разрушение цепей ароматических соединений, и это выгодно для диффузии продукта реакции; способность к стойкости в отношении углерода также сильно улучшается, повышая, таким образом, активность, селективность и стабильность катализатора. Этот катализатор особенно подходит для применения в реакции гидродеароматизации циклоалкильных исходных материалов, особенно циклоалкильного исходного материала с высокой вязкостью и высоким содержанием конденсированных ароматических соединений.

(4) В настоящем изобретении предпочтительно используют два различных катализатора гидрирования в зоне дополнительной реакции гидрирования. Катализатор А гидрирования, используемый на первой стадии реакции, имеет более высокое содержание цеолита Y и более низкое содержание металла и поэтому показывает более высокую крекирующую активность. Для подвергнутого гидрокрекингу дизельного дистиллята, в котором обогащают конденсированные ароматические соединения с тремя или более кольцами, можно эффективно проводить реакцию разрыва цепи конденсированных ароматических соединений с алканами боковой цепи за счет более высокой крекирующей активности катализатора А гидрирования, так чтобы дополнительно отщепить боковые цепи от ароматических колец. Катализатор В гидрирования, используемый на второй стадии реакции, имеет более высокую активность гидрирования из-за более высокого содержания в нем металла и более низкого содержания цеолита Y, кроме того, его подходящая крекирующая активность также играет важную роль в насыщении водородом конденсированных ароматических соединений. Поэтому не пергидропирен (например, гексагидропирен), который образуется посредством частичного гидрирования на первой стадии реакции, можно полностью насытить водородом во всех ароматических кольцах на второй стадии реакции при более низкой температуре реакции и посредством этого получить гексадекагидропиреновый (пергидропиреновый) продукт.

(5) В настоящем изобретении используют схему обработки с мягким или постепенным насыщением гетероциклических ароматических соединений в дизельном дистилляте, полученном посредством гидрокрекинга, для получения гексадекагидропиренового продукта и масла селективной очистки с низким содержанием ароматических соединений, так чтобы можно было, насколько возможно, избежать реакций конденсации, коксования и крекинга ароматических соединений в дизельном дистилляте, полученном путем гидрокрекинга каменноугольной смолы при высокой температуре в одностадийном способе, серьезно влияющих на срок службы катализатора.

Далее способ, раскрытый в настоящем изобретении, описан более подробно со ссылкой на приложенные чертежи и примеры.

Как показано на Фиг. 1, технологическая схема в настоящем изобретении является следующей: после предварительной обработки (устройство предварительной обработки не показано на чертеже) каменноугольная смола течет через трубопровод 1, ее смешивают с водородом, текущим через трубопровод 2, и затем она поступает в реактор 3 гидроочистки для реакции гидрирования, включающей удаление серы, азота, кислорода и металлов и т.п., очищенный выходящий из реактора поток поступает в реактор 5 гидрокрекинга через трубопровод 4 для реакции крекинга, выходящий из реактора гидрокрекинга поток поступает в сепаратор 7 газа и жидкости, который обычно включает сепаратор высокого давления и сепаратор низкого давления, через трубопровод 6, полученный в сепараторе богатый водородом газ течет через трубопровод 10 и, при необходимости, его обрабатывают для удаления сульфида водорода, и затем его смешивают со свежим водородом, загруженным через трубопровод 9, с получением циркулирующего водорода. Жидкость, полученная в сепараторе газа и жидкости, поступает в башню 11 фракционирования через трубопровод 8 для разделения, при этом газовый продукт, легкий дистиллят и тяжелый дистиллят, полученные посредством разделения, выгружают через трубопроводы 12, 13 и 15, соответственно, и дизельная фракция, полученная посредством разделения, течет через трубопровод 14 и ее смешивают с водородом, загруженным через трубопровод 17, а затем она течет в реактор 16 первой дополнительной гидроочистки и контактирует в нем с катализатором А гидрирования низкой активности для протекания реакции гидрирования; полученный выходящий из реактора поток поступает в реактор 19 второй дополнительной гидроочистки через трубопровод 18 и контактирует в нем с катализатором В гидрирования высокой активности в присутствии водорода, так чтобы насыщались тетрациклические ароматические соединения и небольшое количество трициклических ароматических соединений, при этом поддерживая кольцевую целостность получаемых циклоалканов после насыщения этих полициклических ароматических соединений, превращаемых в циклоалканы с тремя или четырьмя кольцами. Выходящий поток, полученный посредством дополнительной гидроочистки, поступает в сепаратор 21 газа и жидкости, который обычно включает сепаратор высокого давления и сепаратор низкого давления, через трубопровод 20 для разделения, при этом богатый водородом газ, полученный посредством разделения, течет через трубопровод 22 и его смешивают со свежим водородом, введенным через трубопровод 23, с получением циркулирующего водорода; а жидкость, полученную посредством разделения, при необходимости обрабатывают путем отгонки воздухом (пропущено на чертеже), и затем она поступает в башню 25 фракционирования через трубопровод 24 для фракционирования, затем небольшое количество газа, полученного в башне, выгружают через трубопровод 26 и полученная в башне жидкость, богатая гексадекагидропиреном, поступает в устройство 29 охлаждения, фильтрации и вакуумной экстракции через трубопровод 28; наконец, получающийся твердый продукт, гексадекагидропирен, выгружают через трубопровод 30; низкокипящее масло селективной очистки, полученное посредством фракционирования в башне, течет через трубопровод 27, высококипящее масло селективной очистки течет через трубопровод 32, и затем его смешивают с жидкостью, которая течет через трубопровод 31, после экстракции с получением смеси, отбираемой в качестве продукта - масла селективной очистки с низким содержанием ароматических соединений.

Как показано на Фиг. 2, другая технологическая схема в настоящем изобретении является следующей: после предварительной обработки (устройство предварительной обработки пропущено на чертеже) каменноугольная смола течет через трубопровод 1, ее смешивают с водородом, текущим через трубопровод 2, и затем она поступает в реактор 3 гидроочистки для реакции гидрирования, включающей удаление серы, азота, кислорода и металлов и т.п., очищенный выходящий из реактора поток поступает в реактор 5 гидрокрекинга через трубопровод 4 для реакции крекинга, выходящий из реактора гидрокрекинга поток поступает в сепаратор 7 газа и жидкости, который обычно включает сепаратор высокого давления и сепаратор низкого давления, через трубопровод 6, полученный в сепараторе богатый водородом газ течет через трубопровод 9 и, при необходимости, его обрабатывают для удаления сульфида водорода, и затем его смешивают со свежим водородом, загруженным через трубопровод 10 с получением циркулирующего водорода. Жидкость, полученная в сепараторе газа и жидкости, поступает в башню 11 фракционирования через трубопровод 8 для разделения, при этом газовый продукт и легкий дистиллят, полученные посредством разделения, выгружают через трубопроводы 12 и 13, соответственно, тяжелый дистиллят, полученный посредством разделения, течет через трубопровод 14 и его смешивают с водородом, загруженным через трубопровод 16, и затем он течет в реактор 15 первой дополнительной гидроочистки и контактирует в нем с катализатором А гидрирования низкой активности для проведения реакции гидрирования; полученный выходящий из реактора поток поступает в реактор 18 второй дополнительной гидроочистки через трубопровод 17 и контактирует в нем с катализатором В гидрирования высокой активности в присутствии водорода, так чтобы насыщались тетрациклические ароматические соединения и небольшое количество трициклических ароматических соединений, при этом поддерживая кольцевую целостность получаемых циклоалканов после насыщения этих полициклических ароматических соединений, превращаемых в циклоалканы с тремя или четырьмя кольцами. Выходящий поток, полученный посредством дополнительной гидроочистки, поступает в сепаратор 20 газа и жидкости, который обычно включает сепаратор высокого давления и сепаратор низкого давления, через трубопровод 19 для разделения, при этом богатый водородом газ, полученный посредством разделения, течет через трубопровод 21 и его смешивают со свежим водородом, введенным через трубопровод 22, с получением циркулирующего водорода; а жидкость, полученную посредством разделения, при необходимости обрабатывают путем отгонки воздухом (не показано на чертеже), и затем она поступает в башню 24 фракционирования через трубопровод 23 для фракционирования; затем небольшое количество газа, полученного в башне, выгружают через трубопровод 25, а полученная в башне жидкость, богатая гексадекагидропиреном, поступает в устройство 28 охлаждения, фильтрации и вакуумной экстракции через трубопровод 27; наконец, получающийся твердый продукт, гексадекагидропирен, выгружают через трубопровод 29, низкокипящее масло селективной очистки, полученное посредством фракционирования в башне, течет через трубопровод 26 и его смешивают с жидкостью, выгружаемой через трубопровод 30, после экстракции с получением смеси, отбираемой в качестве продукта - масла селективной очистки с низким содержанием ароматических соединений, высококипящее масло селективной очистки, полученное в башне, возвращают в реактор 5 гидрокрекинга через трубопровод 31 для реакции крекинга с получением большего количества гексадекагидропиренового компонента.

В настоящем изобретении чистоту гексадекагидропирена определяют с помощью качественного анализа небольших молекул методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС), цвет по Сейболту масла селективной очистки определяют с помощью метода, указанного в GB/T3555-1992, содержание ароматических соединений в масле селективной очистки определяют с помощью метода, указанного в GB/T17474, и содержание соединений пирена в продукте, полученном посредством гидрокрекинга каменноугольной смолы, измеряют с помощью метода, указанного в ISO13877-1998.

Исходный материал - высокотемпературная каменноугольная смола, используемый в следующих примерах и сравнительных примерах, представлен в следующей таблице 1. Высокотемпературная каменноугольная смола представляет собой дистиллят каменноугольной смолы, полученный путем обработки каменного угля, произведенного в городе Аньянь, провинция Хенан (Anyang City, Henan Province), посредством сухой перегонки при 1000°С и удаления нафталина.

Катализаторы дополнительной гидроочистки, используемые в следующих примерах, получают способом, описанным в CN 104588073 A. В частности, свойства катализаторов дополнительной гидроочистки показаны в таблице 2.

Катализаторы дополнительной гидроочистки, используемые в следующих сравнительных примерах, получают способом, описанным в CN 104588073 A, в котором мелкокристаллический цеолит Y получают со ссылкой на сравнительные примеры 1 и 2 в CN 104588073 A. В частности, свойства катализаторов дополнительной гидроочистки показаны в следующей таблице 3.

Рабочие условия реакции гидроочистки и реакции гидрокрекинга в следующих примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-3 показаны в следующей таблице 4.

В следующих примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-3 интервал выкипания дизельного дистиллята, отделенного из выходящего из реактора гидрокрекинга потока, составляет 160-340°С, и распределение продуктов реакции гидрокрекинга включает: фракция <160°С 8,3 масс. %, фракция 160-340°С 55,5 масс. %, фракция >340°С 35,2 масс. %, и содержание пирена во фракции 160-340°С составляет 1,5 масс. %; интервал выкипания текучей фракции, богатой гексадекагидропиреном, которую отделяют из потока, выходящего из реактора дополнительной гидроочистки, составляет 280-320°С.

Пример 1

Используют способ, показанный на Фиг. 1, в котором катализатор в зоне реакции дополнительной гидроочистки не разделяют на части и вместо этого используют только катализатор А, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Сравнительный пример 1

Аналогично примеру 1, но отличие состоит в том, что катализатор, используемый в зоне реакции дополнительной гидроочистки, является катализатором С, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Пример 2

Используют способ, показанный на Фиг. 1, в котором катализатор в зоне реакции дополнительной гидроочистки не разделяют на части и вместо этого используют только катализатор В, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Сравнительный пример 2

Аналогично примеру 2, но отличие состоит в том, что катализатор, используемый в зоне реакции дополнительной гидроочистки, является катализатором D, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Пример 3

Используют способ, показанный на Фиг. 1, в котором зону реакции дополнительной гидроочистки разделяют на две стадии реакции дополнительной гидроочистки и используют схему ранжирования катализатора А и катализатора В, в частности, катализатор А используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки и катализатор В используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Сравнительный пример 3

Аналогично примеру 3, но отличие состоит в том, что схема ранжирования, используемая в зоне реакции дополнительной гидроочистки, представляет собой катализатор С и катализатор D, в частности, катализатор С используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки и катализатор D используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Пример 4

Аналогично примеру 3, но отличие состоит в том, что изменяют последовательность ранжирования катализаторов дополнительной гидроочистки, то есть катализатор В используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки и катализатор А используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 5.

Из данных, перечисленных в таблице 5, можно видеть, что для исходного материала - раствор гидрирования в уровне техники чистота и выход гексадекагидропиреновых продуктов, полученных при различных условиях, является различной, и схема ранжирования катализаторов в примере 3 является оптимальной.

Из данных примеров 1-4 видно, что с помощью способа обработки путем предварительной обработки, гидроочистки, гидрокрекинга и дополнительной гидроочистки исходного материала - каменноугольной смолы по настоящему изобретению можно получить гексадекагидропиреновый продукт высокой чистоты. Более того, когда схему ранжирования катализатора используют в зоне реакции дополнительной очистки, выход и чистота полученного гексадекагидропирена являются более высокими и достигают более идеального эффекта гидрирования.

Рабочие условия реакции гидроочистки и реакции гидрокрекинга в следующих примерах 5-8 и сравнительных примерах 4-6 показаны в следующей таблице 6.

В следующих примерах 5-8 и сравнительных примерах 4-6 начальная температура кипения тяжелого дистиллята, отделенного из потока, выходящего из реактора гидрокрекинга, составляет 160°С, распределение продуктов, полученных путем реакции гидрокрекинга, включает фракцию <160°С 8,4 масс. %, фракцию ≥160°С 91,6 масс. %, и содержание пирена во фракции ≥160°С составляет 1,2 масс. %, интервал выкипания текучей фракции, богатой гексадекагидропиреном, отделенной из потока, выходящего из реактора дополнительной гидроочистки, составляет 250-340°С.

Пример 5

Используют способ, показанный на Фиг. 2, в котором катализатор в зоне реакции дополнительной гидроочистки не разделяют на части и вместо этого используют только катализатор А, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Сравнительный пример 4

Аналогично примеру 5, но отличие состоит в том, что катализатор, используемый в зоне реакции дополнительной гидроочистки, является катализатором С, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Пример 6

Используют способ, показанный на Фиг. 2, в котором катализатор в зоне реакции дополнительной гидроочистки не разделяют на части и вместо этого используют только катализатор В, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Сравнительный пример 5

Аналогично примеру 6, но отличие состоит в том, что катализатор, используемый в зоне реакции дополнительной гидроочистки, является катализатором D, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Пример 7

Используют способ, показанный на Фиг. 2, в котором зону реакции дополнительной гидроочистки разделяют на две стадии реакции дополнительной гидроочистки и используют схему ранжирования катализатора А и катализатора В, в частности, катализатор А используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки и катализатор В используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Сравнительный пример 6

Аналогично примеру 7, но отличие состоит в том, что схема ранжирования, используемая в зоне реакции дополнительной гидроочистки, представляет собой катализатор С и катализатор D, в частности, катализатор С используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки и катализатор D используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Пример 8

Аналогично примеру 7, но отличие состоит в том, что изменяют последовательность ранжирования катализаторов дополнительной гидроочистки, то есть катализатор В используют на первой стадии реакции дополнительной гидроочистки, а катализатор А используют на второй стадии реакции дополнительной гидроочистки, где рабочие условия в зоне реакции дополнительной гидроочистки и выход и чистота полученного гексадекагидропирена показаны в таблице 7.

Из данных, перечисленных в таблице 7, можно видеть, что для исходного материала - раствор гидрирования в уровне техники чистота и выход гексадекагидропиреновых продуктов, полученных при различных условиях, является различной и схема ранжирования катализаторов в примере 7 является оптимальной.

Из данных примеров 5-8 видно, что с помощью способа обработки путем предварительной обработки, гидроочистки, гидрокрекинга и дополнительной гидроочистки исходного материала - каменноугольной смолы по настоящему изобретению можно получить гексадекагидропиреновый продукт высокой чистоты. Более того, когда схему ранжирования катализатора используют в зоне реакции дополнительной гидроочистки, выход и чистота полученного гексадекагидропирена являются более высокими и достигают более идеального эффекта гидрирования.

Хотя настоящее изобретение подробно описано выше в некоторых предпочтительных воплощениях, изобретение не ограничено такими воплощениями. Различные простые изменения, включая сочетания технических признаков любым другим соответствующим образом, можно выполнить для технической схемы настоящего изобретения в пределах технического замысла настоящего изобретения, но такие изменения и сочетания следует считать раскрытым содержанием настоящего изобретения и попадающими в объем охраны настоящего изобретения.

1. Способ получения гексадекагидропирена, включающий: введение исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена, в реакцию гидрирования в присутствии катализатора гидрирования для получения гексадекагидропирена, при этом соединения пирена выбраны из по меньшей мере одного вещества из пирена и его ненасыщенных продуктов гидрирования, катализатор гидрирования содержит носитель и активный металлический компонент, нанесенный на носитель, активный металлический компонент представляет собой Pt и/или Pd, носитель содержит мелкокристаллический цеолит Y, оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, мелкокристаллический цеолит Y имеет средний диаметр зерен 200-700 нм, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ 40-120, относительную кристалличность ≥ 95%, удельную площадь поверхности 900-1200 м²/г, и доля объема вторичных пор диаметром 1,7-10 нм составляет 50% или более от общего объема пор, причем процесс реакции гидрирования включает две стадии реакции, которые выполняют последовательно, процентное содержание х₁ активного металлического компонента в катализаторе гидрирования, используемом на первой стадии реакции, ниже процентного содержания х₂ активного металлического компонента в катализаторе гидрирования, используемом на второй стадии реакции, и процентное содержание у₁ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе гидрирования, используемом на первой стадии реакции, выше процентного содержания у₂ мелкокристаллического цеолита Y в катализаторе гидрирования, используемом на второй стадии реакции.

2. Способ по п. 1, в котором средний диаметр зерен мелкокристаллического цеолита Y составляет 300-500 нм, относительная кристалличность составляет 95-120% и доля объема вторичных пор диаметром 1,7-10 нм составляет 50-80% общего объема пор.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором мелкокристаллический цеолит Y имеет постоянную решетки 2,425-2,435 нм и объем пор 0,5-0,8 мл/г.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором в катализаторе гидрирования, по отношению к общей массе катализатора гидрирования, содержание активного металлического компонента составляет 0,1-2 масс.% и содержание носителя составляет 98-99,9 масс.%.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором в носителе, по отношению к общей массе носителя, содержание мелкокристаллического цеолита Y составляет 5-40 масс.%, содержание оксида алюминия составляет 10-40 масс.% и содержание аморфного алюмосиликата составляет 20-65 масс.%.

6. Способ по п. 1, в котором х₁ ниже х₂ на 0,1-1,5% и у₁ выше у₂ на 5-35%.

7. Способ по п. 6, в котором х₁ ниже х₂ на 0,3-1,5% и у₁ выше у₂ на 10-35%.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором условия реакции гидрирования включают: парциальное давление водорода 4-20 МПа, часовую объемную скорость жидкости 0,05-6 ч^-1, объемное отношение водорода к маслу 50-3000 и среднюю температуру реакции 150-380°С.

9. Способ по любому из пп. 1-7, в котором средняя температура реакции на второй стадии реакции ниже средней температуры реакции на первой стадии реакции на 10-150°С.

10. Способ по п. 9, в котором средняя температура реакции на первой стадии реакции составляет 180-380°С и средняя температура реакции на второй стадии реакции составляет 150-350°С.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором содержание соединений пирена в исходном материале - углеводородном масле, содержащем соединения пирена, составляет 0,5 масс.% или более.

12. Способ по п. 1 или 11, в котором исходный материал - углеводородное масло, содержащее соединения пирена, является тяжелым дистиллятом, имеющим начальную температуру кипения 130-220°С и конечную температуру кипения 300-400°С.

13. Способ по п. 12, в котором исходный материал - углеводородное масло, содержащее соединения пирена, является дизельным дистиллятом, имеющим начальную температуру кипения 160-200°С и конечную температуру кипения 300-350°С.

14. Способ по любому из пп. 1-13, дополнительно включающий получение исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена, посредством следующих стадий:

(1) предварительной обработки исходного материала - каменноугольной смолы,

(2) гидроочистки предварительно обработанного исходного материала - каменноугольной смолы,

(3) при необходимости, отделения выходящего из реактора потока и последующего осуществления реакции гидрокрекинга,

(4) обработки выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрокрекинга, путем разделения газа и жидкости, последующего фракционирования отделенной жидкой фазы и отбора фракционированного тяжелого дистиллята в качестве исходного материала - углеводородного масла, содержащего соединения пирена.

15. Способ по п. 14, в котором исходный материал - каменноугольная смола имеет содержание ароматических соединений 20-100 масс.%, плотность при 20°С 1,023-1,235 г/см³ и интервал выкипания 200-700°С.

16. Способ по п. 14 или 15, в котором исходный материал - каменноугольная смола является высокотемпературной каменноугольной смолой или остаточной фракцией, полученной путем экстракции из высокотемпературной каменноугольной смолы по меньшей мере одного вещества из антрацена, фенантрена, карбазола и флуорантена.

17. Способ по любому из пп. 14-16, в котором предварительная обработка на стадии (1) включает операции механического удаления примесей, дегидратации и электростатического обессоливания.

18. Способ по любому из пп. 14-17, в котором условия реакции гидроочистки включают: парциальное давление водорода 3-19 МПа, среднюю температуру реакции 260-440°С, часовую объемную скорость жидкости 0,1-4 ч^-1 и объемное отношение водорода к маслу 300:1-3000:1.

19. Способ по любому из пп. 14-18, в котором условия реакции гидрокрекинга включают: парциальное давление водорода 3-19 МПа, среднюю температуру реакции 260-440°С, часовую объемную скорость жидкости 0,3-4 ч^-1 и объемное отношение водорода к маслу 300:1-5000:1.

20. Способ по любому из пп. 14-19, дополнительно включающий отделение и фракционирование выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрирования, с получением компонента, богатого гексадекагидропиреном, и тяжелого компонента, и возвращение тяжелого компонента по меньшей мере частично на стадию (3) для реакции гидрокрекинга.

21. Способ по любому из пп. 1-19, дополнительно включающий отделение и фракционирование выходящего из реактора потока, полученного посредством реакции гидрирования, с получением компонента, богатого гексадекагидропиреном, и тяжелого компонента, и охлаждение компонента, богатого гексадекагидропиреном, и последующую обработку компонента, богатого гексадекагидропиреном, путем фильтрации и экстракции с получением твердого гексадекагидропирена.