Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов

Настоящее изобретение относится к способу получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов. Способ получения заключается в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации. Инициатором полимеризации является фотоинициатор – бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид. Инициатор взят в количестве 0,5 масс. % от мономера. Полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения. Технический результат – упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения. 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Известен способ получения полимерного продукта трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), который может быть осуществлен при температуре 20°С - 80°С и/или давлении 70-500 кПа, и/или рН 6,0-7,0. Полимерный продукт, полученный путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), может быть выделен и получен путем осаждения и фильтрования получающегося в результате твердого полимера, или путем упаривания растворителя до точки образования геля и сбора желатинообразного продукта путем слива оставшейся жидкости [патент RU 2648043, C07F 9/50, опубл. 22.03.2018].

К недостаткам данного способа относится сложность осуществления полимеризации, поскольку для протекания процесса необходимо создать высокую температуру, давление и поддерживать узкий интервал рН (от 6 до 7). При этом по данной схеме невозможно получить наливную композицию большой площади, поскольку ограничение создания таких композиций размер термокамеры.

Наиболее близким является способ получения из три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфитов полимеров с пониженной горючестью и повышенной тепло- и термостойкостью, заключающийся в блочной полимеризации соответствующих соединений в формах из силикатного стекла при температуре 60-100°С и концентрации инициатора 0,5 мас. % [патент SU 809856, C07F 9/141, опубл. 30.07.1994].

Основным недостатком прототипа является то, что данный процесс является многостадийным, а получаемый полимер по данному способу обладает более низкими показателями теплостойкости. Так же по данному способу невозможно получать наливные изделия большой площадью, поскольку процесс сшивания осуществляется при повышенных температурах и ограничивается размерами термокамеры.

Задачей изобретения является разработка нового универсального способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, позволяющего получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами, а также формировать защитные покрытия.

Техническим результатом предлагаемого решения является упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения.

Технический результат достигается в способе получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, при этом полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения, а в качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.

Сущность изобретения заключается в способе получения полимерных композиций на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, отверждаемых в течение 18 минут в присутствии бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (ВАРО) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения. Состав полимерной композиции представлен в таблице 1.

Заявляемый способ позволяет получать стабильные при условии хранения в темноте композиции, способные при УФ-облучении к формированию, как формованного полимерного изделия, так и адгезионно связанного с субстратом полимерного покрытия. Композиция может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наноситься наливным способом. Способ обеспечивает быстрое формирование полимера посредством облучения композиции любыми доступными источниками УФ-излучения, например, ртутной лампой мощностью 365 нм или солнечным светом.

Способ позволяет осуществлять полимеризацию в УФ камере, но и солнечным УФ, что позволяет производить покрытие объектов большой площадью и на открытом воздухе.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2 видно, что полимеры, полученные по заявленному способу при сохранении на уровне своих теплостойких и негорючих свойств, обладают повышенной термбстабильностью.

Пример 1. Получение бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина.

а). В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. К нему при постоянном перемешивании через капельную воронку прикапывали (со скоростью, обеспечивающей нагрев реакционной массы не выше 15°С) смесь, содержащую: 5,45 г (0,036 моль)фенилглицидилового эфира; 10,33 г (0,073 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 0,10 г (1% масс. от ГМАК) нитрозодифениламина. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40°С.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и еще раз вакуумировали.

Выход бис-(1-хлорметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)фосфина составил 100%.

б). Синтез бис-(1-бромметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)фосфина осуществляли аналогично примеру 1а) с использованием 5 г (0,0185 моль) трехбромистого фосфора, 2,77 г (0,018 моль)фенилглицидилового эфира; 5,24 г (0,037 моль) глицидилметакрилата и 0,052 г (1% масс, от ГМАК) нитрозодифениламина. Выход продукта составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ЯМР спектроскопии и ИК-Фурье.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,81 (с. 6Н); 3,51 и 3,72 (м. 4Н); 4,04 (1H); 4,21 (м. 2Н); 4,52 и 4,74(м. 4Н); 5,48 и 6,04 (с. 4Н); 7,03 и 7,35(м. 5Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 17,9 (2С); 47,57 (ЗС); 64,1 (2С); 66,41 (2С); 69,89 (1С); 71,2 (1С); 112,36 (2С); 119,63 (1С); 129,3 (2С); 136,12 (2С); 154,86; 164,31 (2С).

Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 139,61 (P(OR)3).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=O (1720 см-1), С=С (1640 см-1), С-Hal (760-770 см-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1) и Р=O (1280-1300 см-1).

Пример 2. Получение полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов

а). К 2 г бис-(1-хлорметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)фосфина добавляли 0,01 г фотоинициатора бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида. При нагревании до 60°С и периодическом перемешивании, в течение 15 минут получают однородный раствор.

Свободно литьевым методом заполняли силиконовую форму в толщине 2,5-3,0 мм и подвергали облучению под действием полного спектра источника УФ-света с расстояния 25 см в течение 8-15 минут.

б). Пример осуществляется аналогично примеру 2а), за исключением использования 2 г бис-(1-бромметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)фосфина.

Таким образом, простой способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-метакрил оксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии фотоинициатора - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, и ультрафиолетового облучения, позволяет получать термо- и теплостойкие полимеры на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов с повышенной термостабильностью и расширяет области их применения.

Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения, а в качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойкого полимера с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к полимеризационно-способным олигомерам. Предложено применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис ((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галоген-пропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойкого полимера с пониженной горючестью.

Применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-3- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (3-галоген-2 - (((( 1-галоген-3- (метакрилоилокси))) пропан-2-ил) окси) ((1-галоген-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфино) окси) пропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан - 2-ил) фенокси) пропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью // 2712117
Предложено применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфино)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области органической химии. Предложено применение олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-галогенпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфинтриил))тетракис(окси))тетракис(3-галогенпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам. Предложено применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойкого полимера с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2 ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойкого полимера с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций. Получают термо- и теплостойкий полимер на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилокси-этокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси) фосфинов путем радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-аллилокси-этокси)-(1-галогенметил-2-фенокси-этокси] фосфина в присутствии 0,5 мас.% фтотинициатора.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций. Получают термо- и теплостойкий полимер на основе бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфинов путем радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)-(1-галогенметил-2-метакрилоксиэтокси)фосфина в присутствии 0,5 мас.% фотоинициатора.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойкого полимера с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области органической химии. Предложено применение олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-галогенпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфинтриил))тетракис(окси))тетракис(3-галогенпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((бис((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Настоящее изобретение относится к кристаллической форме соединения (I) 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая может быть использована в химической промышленности.

Настоящее изобретение относится к жидкой в условиях окружающей среды композиции для стабилизации полимеров и способу стабилизации ингредиентов такой композиции, которые могут быть использованы в химической промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис--фосфинов. Способ получения заключается в радикальной полимеризации бис--фосфина в присутствии инициатора полимеризации. Инициатором полимеризации является фотоинициатор – бисфенилфосфиноксид. Инициатор взят в количестве 0,5 масс. от мономера. Полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения. Технический результат – упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис--фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения. 2 табл., 2 пр.

Наверх