Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)



Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)

Владельцы патента RU 2717686:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (RU)

Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается способа получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир в инертной атмосфере. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.028, Zr(IV) - 0.114, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.171, вода - 2-10. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.037, Fe(III) - 0.017, Zr(IV) - 0.096, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.170, вода - 2-10. Затем осуществляют удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании. Технический результат - повышение, как минимум, в 2 раза показателя удельной нагрузки на 1 г катализатора при сохранении значений селективности по диметиловому эфиру и конверсии метанола по сравнению с промышленными аналогами, повышение механической, термической и химической стойкости катализатора, исключение необходимости использования носителей/подложек. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 4 пр.

 

Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается производства композитного термостабильного катализатора каркасного строения и способа его получения, который может быть использован для дегидратации метанола в диметиловый эфир (ДМЭ).

В настоящее время получение диметилового эфира осуществляют преимущественно путем дегидратации метанола с использованием в качестве катализатора композитной твердой кислоты, каолина, модифицированного кислотой, активированного оксида алюминия и т.п. Для этого, как правило, используют реактор с неподвижным слоем. Указанные способы характеризуются малыми масштабами производства и достаточно высокой стоимостью. В условиях маломасштабных производств актуальной задачей становится создание катализаторов с высокой удельной нагрузкой на 1 грамм для использования в компактных реакторах конверсии метанола, т.к. известные промышленные катализаторы на основе оксидов алюминия и кремния не обладают высокой активностью.

Например, известен катализатор дегидратации метанола молекулярное сито цеолит ZSM-5, содержащее оксиды алюминия и кремния Al2O3/SiO2 (US 3702886 А, кл. B01J 20/18, B01J 29/04, B01J 29/40, C01B 39/40, C10G 11/05, C10G 35/095, C10G 45/64, C10G 47/16, C01B 33/28, опубл. 14.11.1972 г.). Структура цеолитов может быть представлена как жесткий тетраэдрический объемный каркас, состоящий из SiO4 и AlO4, в котором тетраэдры соединены общими атомами кислорода, и соотношение атомов алюминия и кремния к числу атомов кислорода составляет 1:2. Соблюдение электронейтральности обеспечивается включением катионов в структуру, например, катионов щелочных или щелочноземельных металлов. Для получения указанного катализатора стехиометрическое количество оксида кремния растворяют в N-тетрапропилгидроксиде аммония, смешивают с водным раствором NaAlO2, полученную смесь отстаивают в автоклаве в течение 6 дней при 150°С. Полученный продукт фильтруют, промывают 1 л воды, высушивают при 110°С, отжигают при 538°С. Известны также условия процесса дегидратации при использовании данного катализатора: температура реакции находится в пределах 280°С - 340°С при давлении от 0,5 МПа до 0,8 МПа; конверсия метанола за один проход находится в диапазоне 70% - 85%, и селективность по диметиловому эфиру превышает 98% (RU 2459799 С2, кл. С07С 41/09, С07С 43/04, опубл. 27.08.2012 г.). В работе Abasov, S.I., Babayeva, F.A., Guliyev, В.В., Piriyev, N.N., et al. 49 (2013) 1 58-64 приведено значение активности для данного катализатора - 1.41⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1.

Известны твердокислотные катализаторы Al2O3⋅nSiO2, n=0-0.3 с активностью (удельной нагрузкой катализатора) (0.9-3.0)⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и конверсией метанола на уровне 74-86% при 300°С, а также Al2O3⋅nTiO2, n=0.25-0.75, проявляющему сравнительно меньшую активность 0.2⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и степень конверсии метанола 15-20% при 300°С (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysts Today, 101 (2005) 39-44).

В промышленности также известны катализаторы Al2O3-C (пористый, производство Petrobras) и Al2O3-D (непористый, производство Degussa). Процесс дегидратации метанола проводят при 200°С, образование диметилового эфира проходит без образования побочных продуктов. Значения активности для Al2O3-C составляет 10.5⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1, для Al2O3-D - 6.8⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1 (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysis Today, 101 (2005) 39-44).

Известны промышленные катализаторы дегидратации метанола в диметиловый эфир на основе циркония - сульфатированный оксид циркония S-ZrO2 и оксид циркония, допированный вольфрамом W/ZrO2 производства MEL Chemicals. При температуре реакции 200°С активность для S-ZrO2 составляет 19.3⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1; для катализатора W/ZrO2 значение активности ниже и равно 7.3⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1.

Известен катализатор Al2O3⋅nP2O5, n=0.33-1.00 для риформинга метанола в диметиловый эфир. Катализатор характеризуется невысокой удельной нагрузкой (активностью) на 1 грамм катализатора (1,2-2,7)⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и степенью конверсии метанола 75-83% при 300°С (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications, 6 (2005) 147-152).

Известен алюмосиликатный катализатор DME-FCAT производства компании Haldor A/S (Дания) со значением активности 3.8⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при проведении реакции при 300°С. Степень конверсии метанола при этом составляет 82%.

Указанные алюмосиликатные катализаторы для получения диметилового эфира получают методом соосаждения (золь-гель синтез). Катализаторы приготовлены в следующих условиях: медленное добавление раствора осадителя (33% NH3) со скоростью 4 мл/мин, концентрации Al(NO3)3⋅.9H2O и Si(OC2H5)4 в этаноле составляли 2 моль/л, отношение NH4OH/C2H5OH=1/3. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой при 50°С в течение 24 часов. После осаждения продукт высушивают при 110°С и отжигают при 650°С в течение 6 часов (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. Catal. Commun. 6 (2005) 147-152).

Известен катализатор γ-Al2O3 (DME-SCAT2) с активностью А=3.78⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при проведении дегидратации метанола при атмосферном давлении и 300°С. Конверсия метанола в указанных условиях достигает 77% при заявленной селективности по диметиловому эфиру 95%. Катализатор γ-Al2O3 (DME-SCAT2) получают термическим разложением прекурсора бемита в течение 6 часов при 550°С со скоростью нагревания 2°С/мин. (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catal. Commun. 6 (2005) 542-549).

В указанной работе описаны также титаносилиликатные катализаторы SiO2-TiO2 с различным содержанием оксида кремния: 25% масс. - DME-TS1, 50% масс. - DME-TS2, 75% масс. DME-TS3. Реакцию получения диметилового эфира из метанола проводят при 300°С. Активность указанных катализаторов находится в пределах (0.54-0.61)⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при относительно невысоких значениях конверсии исходного сырья (14.8-19.6%) и селективности по диметиловому эфиру (0.6-12.7%).

Также в этой работе описаны катализаторы фосфаты алюминия DME-AlP1, DME-AlP2 и DME-AlP3, отличающиеся мольным соотношением Al/Р. Для первого катализатора DME-AlP1 мольное соотношение Al/Р=1, для DME-AlP2 соотношение равно 2, для DME-AlP3 Al/Р=3. В указанных выше условиях активность данных катализаторов оценена: A(DME-AlP1) = 7.55⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 75% и селективности 87%; A(DME-AlP2) = 3.33⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 83% и селективности 90%; A(DME-AlP3) = 3.26⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 83% и селективности 90%.

Известны цирконийсодержащие фосфаты структурного типа вольфрамата скандия состава MxZr2(PO4)3 (х = 1, М - Na, K, Rb, Cs; х = = 0.5, М - Mg, Са, Ва; х = 0.25, М - Zr) как катализаторы для дегидратации метанола в диметиловый эфир в окислительной атмосфере при 300°С. Значения активности А по диметиловому эфиру для наиболее эффективных в данной работе катализаторов Zr0.25Zr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 достигали (5,2-5,3)⋅10-7 моль/ч⋅г при степени конверсии метанола 69-70% (M.V. Sukhanov, М.М. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko, V.I. Petkov, LA. Shchelokov. Bull. Lobachevski Nizegorodski Univ. 1 (2007) 89-94).

Недостатками всех вышеперечисленных катализаторов является невысокая удельная нагрузка на 1 г катализатора (активность), что является существенным минусом при использовании в компактном реакторе дегидратации метанола.

Известен способ получения алюмотитанатных катализаторов (ЕР 0169953 А1, кл. B01J 21/06, С07С 41/09, опубл. 02.05.1986 г.), заключающийся в последовательном перемешивании водных растворов TiCl4 и NaAlO2 с добавлением щелочи NaOH до рН=8 в течение 30 минут, сушку и прокаливание при 450-650°С. Полученный катализатор состоит из 0.5-20% TiO2, 80-99.5% γ-Al2O3. Недостатком данного способа является использование агрессивных реагентов, а также низкая активность полученного катализатора.

Известна методика получения никель-алюминиевых катализаторов методом Печини, которая заключается в смешивании водных растворов нитратов металлов, диэтиленгликоля и лимонной кислоты (S.I. Uskov, D.I. Potemkin, P.V. Snytnikov, V.D. Belyaev, O.A. Bulavchenko, P.A. Simonov, V.A. Sobyanin // Materials Letters, 221 (2018) 18-21) в молярном соотношении 1:1:1. Образовавшийся полимерный прекурсор сушат при 120°С и отжигают при 600°С в течение 6 часов. Недостатком данного метода является большой расход реактивов (диэтиленгликоля), а также низкая активность полученного катализатора.

Также известна методика получения каркасных фосфатов структурного типа NASICON методом Печини, заключающаяся в смешивании стехиометрических количеств солей металлов, лимонной кислоты в соотношении 4:1 и 2 мл этиленгликоля, последующем добавлении дигидрофосфата аммония (А.В. Ilin, М.М. Ermilova, N.V. Orekhova, М. Cretin, А.В. Yaroslavtsev // Journal of Alloys and Compounds, 748 (2018) 583-590). Полученный продукт сушат при 95°С и 150°С в течение 24 часов на каждой стадии, затем при 350°С в течение 4 часов, подвергают отжигу при 750°С в течение 10 часов. Недостатком данного метода является использование высокой температуры отжига.

Катализаторы SiO2-TiO2 с варьируемым количеством SiO2 (25, 50, 75% масс.) получают золь-гель методом. Для этого стехиометрические количества Ti(OC3H7)4 и Si(OC2H5)4 предварительно растворяют в этаноле в отношении 1:2, затем смешивают с раствором щавелевой кислоты (рН=1) при непрерывном перемешивании. Затем добавляют расчетное количество воды до достижения соотношения H2O/(Ti(OC3H7)4 + Si(OC2H5)) = 1:1. После осаждения полученный продукт сушат при 110°С и отжигают при 500°С в течение 6 часов. Фосфаты алюминия с различным мольным отношением Al/P (1, 2, 3) получают также методом соосаждения. Способ включает в себя добавление водного раствора аммиака к раствору Al(NO3)3⋅.9H2O и 85% Н3РО4 при постоянном перемешивании до достижения значения рН=9. Осадок промывают, сушат при 110°С и отжигают при 650°С в течение 3 часов. Недостатком данного способа является использование дорогостоящих и редких реактивов, а также низкая активность полученных катализаторов.

Способ получения цирконийсодержащих фосфатов структурного типа вольфрамата скандия состава MxZr2(PO4)3 (х = 1, М - Na, K, Rb, Cs; х = 0.5, М - Mg, Са, Ва; х = 0.25, М - Zr) для дегидратации метанола в диметиловый эфир в окислительной атмосфере включает смешивание солей металлов и фосфорной кислоты в стехиометрических количествах, последующую сушку при 90°С, 200°С и термообработку при 600°С, 900°С с промежуточным диспергированием. Недостатком данного способа является использование высоких температур термообработки.

В задачу группы изобретений положено создание катализатора для дегидратации метанола в диметиловый эфир.

Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является повышение, как минимум, в 2 раза показателя удельной нагрузки на 1 г катализатора при сохранении значений селективности по диметиловому эфиру и конверсии метанола по сравнению с промышленными аналогами, повышение механической, термической и химической стойкости катализатора, исключение необходимости использования носителей/подложек.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, моль %: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.028, Zr(IV) - 0.114, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.171, вода - 2-10, удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.

Поставленная задача достигается, также, тем, что способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир, общей формулы M0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, моль %: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.037, Fe(III) - 0.017, Zr(IV) - 0.096, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.170, вода - 2-10, удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.

На фиг. 1 представлена микрофотография катализатора состава Ni0.5Zr2(PO4)3.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы для серии Ni0.5(1+x)2+Fex3+Zr2-x4+(РО4)3, х = 0, 0.3, где по оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/с; по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус.

На фиг. 3 представлены рентгенограммы для серии Cu0.5(1+x)2+Fex3+Zr2-x4+(PO4)3, х = 0, 0.3, где по оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/с; по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус.

Катализатор представляет собой композитный порошкообразный материал класса ортофосфатов с размером частиц 1-10 нм, имеющего в составе d-переходные металлы, цирконий и/или железо с общей формулой: M0.5Zr24+(PO4)3 - по 1 варианту, или M0.652+Fe0.33+Zr1.74+(PO4)3 по 2 варианту, где М - Ni, Cu.

Предлагаемый катализатор получают следующим образом.

Для получения композитного термостабильного катализатора по 1 варианту смешивают лимонную кислоту с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV). Затем добавляют этиленгликоль и дигидрофосфат аммония. При этом компоненты используют при следующем соотношении, моль %:

лимонная кислота - 0.075,

Ni(II) или Cu(II) - 0.028,

Zr(IV) - 0.114,

этиленгликоль - 0.020,

дигидрофосфат аммония - 0.171,

вода - 2-10.

После этого осуществляют удаление воды выпариванием сначала при температуре 80-95°С, затем при 120-140°С, и последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.

Для получения композитного термостабильного катализатора по 2 варианту смешивают лимонную кислоту с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III). Затем добавляют этиленгликоль и дигидрофосфат аммония. При этом компоненты используют в следующем соотношении, моль %:

лимонная кислота - 0.075,

Ni(II) или Cu(II) - 0.037,

Fe(III) - 0.017,

Zr(IV) - 0.096,

этиленгликоль - 0.020,

дигидрофосфат аммония - 0.170,

вода - 2-10.

После этого осуществляют удаление воды выпариванием сначала при температуре 80-95°С, затем при 120-140°С, и последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.

Выбор интервала температур 80-95°С обусловлен предотвращением процесса активного кипения при выпаривании прекурсора, что может привести к разбрызгиванию и потере массы промежуточного продукта; интервал температур 340-360°С предназначен для удаления этиленгликоля из получаемого продукта; интервалы в пределах 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С необходимы для превращения промежуточного продукта в целевую фазу катализатора, удалении лимонной кислоты и окончания процесса кристаллизации.

Удаление воды при температуре ниже 80°С является нецелесообразным с точки зрения длительности процесса выпаривания большого объема исходного геля, при температуре выше 95°С повышается риск кипения исходного геля и разбрызгивания с потерей массы промежуточного интермедиата. Дальнейшее выпаривание воды при температуре ниже 120°С ведет к увеличению длительности процесса на 2-4 часа, выше 140°С может привести к кипению геля и потерям массы продукта.

Отжиг при температуре ниже 340°С нецелесообразен с точки зрения длительности процесса отжига, выше 360°С скорость удаления газообразного компонента является слишком большой, что приводит к улетучиванию и целевой фазы, следовательно, к потере массы продукта.

Строение, фазовый состав, химический состав и однородность синтезированных образцов контролируют с помощью рентгеновского спектрометра Shimadzu XRD-6000 (CuKa radiation, λ = 1.54178 ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM-7600F с катодом Шоттки, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments ХМах 80 (Premium) с полупроводниковым кремниевым детектором. Точность прибора при определении состава образцов составляет 2 ат. %.

Для приготовления катализаторов были использованы следующие реактивы: C6H8O7 (99.0%, Реахим), NiSO4⋅7H2O (99.0%, Реахим), CuO (99.0%, Реахим), Fe(NO3)3 (99.0%, Реахим), ZrOCl2 (99.0%, Реахим), NH4H2PO4 (99.0%, Реахим), этиленгликоль (99.0%, Реахим), H3PO4 (99.0%, Реахим).

Концентрации водных растворов были установлены гравиметрическим методом (Е. Laszlo, R. Belcher and L. Gordon. Gravimetric analysis. Part II in international series of monographs in analytical chemistry. 7 (27), 488-506) и составили: C(NiSO4)=0.5 M, C(Fe(NO3)3)=0.934 M, C(ZrCl4)=0.892 M, C(NH4H2PO4)=1.0 M, C(Mn(CH3COO)2)=0.353 M, C(CuCl2)=0.5 M.

Концентрации водных растворов металлов и дигидрофосфата аммония могут быть любыми при соблюдении мольных указанных соотношений.

В процессе испытаний каталитической активности наблюдалась только дегидратация метанола с образованием диметилового эфира (1):

Рассчитывают конверсию метанола X (%), селективность S (%), удельную нагрузку на грамм катализатора или активность (производительность) (А, ммоль⋅ч-1⋅г-1):

где ϕ0 и ϕ1 - исходная и текущая объемные доли спирта, ϕi - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, F - скорость подачи метанола, моль/ч, W - масса катализатора, г.

Полученный катализатор используют для дегидратации метанола в диметиловый спирт следующим образом.

Процесс превращения метанола проводят в проточном реакторе. Образец, полученный по примерам 1-4, массой 0.3 г смешивают с кварцем (средний размер частиц 0.8-1.0 мм) и помещают в середину реактора. В реактор подаются пары метанола из термостатированного при 2°С барботера со скоростью 20 мл/мин. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.

Каталитическая активность полученных катализаторов по сравнению с известными катализаторами дегидратации метанола для получения диметилового эфира представлена в таблице 1.

Охарактеризованные варианты катализатора обладают большей производительностью, т.к. при их использовании степень превращения спирта близка к равновесной при большей в 2 раза нагрузке катализатора (известные катализаторы ZSM-5 (Abasov, S.I., Babayeva, F.A., Guliyev, В.В., Piriyev, N.N., et al. 49 (2013) 1 58-64), Al2O3⋅nSiO2, Al2O3⋅nTiO2, Al2O3⋅nP2O5 - 1.41 ммоль⋅ч-1⋅г-1; 0.9-3.0 ммоль⋅ч-1⋅г-1, 0.2 ммоль⋅ч-1⋅г-1, 1.2-2.7 ммоль⋅ч-1⋅г-1, соответственно).

Таким образом, предлагаемый катализатор с каркасной структурой класса ортофосфатов с d-переходными металлами в составе обладает высоким значением удельной нагрузки на 1 г катализатора (5.25-5.75 ммоль⋅ч-1⋅г-1) по сравнению с промышленными катализаторами при сходных значениях селективности по ДМЭ и степени конверсии спирта.

Ниже представлены примеры конкретного осуществления предлагаемой группы изобретений.

Пример 1.

Для получения 1 г катализатора состава Ni0.5Zr2(PO4)3 смешивают 14.5049 г лимонной кислоты с 2.01 мл раствора никеля(II) и 4.49 мл раствора циркония(IV), затем приливают одновременно 1.12 мл этиленгликоля и 6.04 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 90°С, затем при 130°С, проводят последовательный отжиг при 360°С, 610°С, 660°С, 670°С с промежуточным диспергированием.

Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 573-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 1. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора Al2O3⋅nSiO2 минимум в 2 раза.

Пример 2.

Для получения 1 г катализатора состава Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 смешивают 15.4314 г лимонной кислоты с 2.63 мл раствора никеля(II), 3.85 мл раствора циркония(IV), 0.65 мл раствора железа(III), затем приливают одновременно 1.19 мл этиленгликоля и 6.09 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 80°С, затем при 120°С, проводят последовательный отжиг при 340°С, 600°С, 650°С, 670°С с промежуточным диспергированием.

Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 553-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 2. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора ZSM-5 минимум в 2 раза.

Пример 3.

Для получения 1 г катализатора состава Cu0.5Zr2(PO4)3 смешивают 14.4345 г лимонной кислоты с 2.00 мл раствора меди(II), 4.49 мл раствора циркония(IV), затем приливают одновременно 1.12 мл этиленгликоля и 1.88 мл фосфорной кислоты. Полученный гель выпаривают при 85°С, затем при 140°С, проводят последовательный отжиг при 350°С, 590°С, 640°С, 665°С с промежуточным диспергированием.

Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 573-693 К. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 3. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора ZSM-5 минимум в 2 раза.

Пример 4.

Для получения 1 г катализатора состава Cu0.65Fe0..3Zr1.7(PO4)3 смешивают 15.3338 г лимонной кислоты с 2.61 мл раствора меди(II), 3.83 мл раствора циркония(IV), 0.64 мл раствора железа(III), затем приливают одновременно 1.19 мл этиленгликоля и 6.09 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 90°С, затем при 125°С, проводят последовательный отжиг при 350°С, 600°С, 660°С, 675°С с промежуточным диспергированием.

Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 553-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 4.

1. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%:

лимонная кислота 0.075
Ni(II) или Cu(II) 0.028
Zr(IV) 0.114
этиленгликоль 0.020
дигидрофосфат аммония 0.171
вода 2-10,

удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.

2. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.65Fe0..3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%:

лимонная кислота 0.075
Ni(II) или Cu(II) 0.037
Fe(III) 0.017
Zr(IV) 0.096
этиленгликоль 0.020
дигидрофосфат аммония 0.170
вода 2-10,

удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.



 

Похожие патенты:

В заявке описан способ получения диметилового эфира из газообразных смесей монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата, включающий взаимодействие газообразной смеси монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата в первой зоне очистки с первой порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, обедненной метилацетатом, и первого потока использованного метанола, содержащего метилацетат; взаимодействие очищенной газообразной смеси во второй зоне очистки со второй порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, дополнительно обедненной метилацетатом, и второго потока использованного метанола, не содержащего метилацетат или содержащего уменьшенное количество метилацетата по сравнению с первым использующимся потоком метанола; дегидратацию по меньшей мере части второго потока использованного метанола в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду; извлечение из неочищенного продукта дегидратации потока воды, содержащего в основном воду и 3 мол.% или менее уксусной кислоты, и потока диметилового эфира.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза загружаемой смеси метанола и метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, в котором сырье для указанного способа совместного получения содержит метанол, метилацетат и диметиловый эфир, в котором диметиловый эфир присутствует в сырье в полном количестве, равном 25 мол.

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или нескольких продуктов реакции, при котором первый богатый метаном начальный поток (b) подвергают процессу парциального окисления и/или процессу (1) автотермического риформинга, а второй богатый метаном начальный поток (е) подвергают процессу (3) парового риформинга, и при котором с помощью процесса парциального окисления и/или процесса (1) автотермического риформинга образуется первый содержащий синтез-газ, отходящий поток (d), и с помощью процесса (3) парового риформинга образуется второй содержащий синтез-газ, отходящий поток (g), причем из синтез-газа первого отходящего потока (d) и синтез-газа второго отходящего потока (g) образуют объединенный поток (h) синтез-газа, и текучую среду объединенного потока (h) синтез-газа в начальном потоке (i) синтеза подвергают реакции синтезирования с получением диоксида углерода и содержащего продукт или продукты реакции отходящего потока (k) синтеза.

В заявке описаны способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающий стадию взаимодействия метилацетата и метанола в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее; а также способ получения кристаллического цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, включающий: а) приготовление смеси для синтеза, включающей источники диоксида кремния, оксида алюминия, щелочного металла и насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение, указанная смесь обладает следующим составом в молях где R обозначает насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение и М обозначает щелочной металл и где серная кислота не добавляется к смеси; b) нагревание указанной смеси при температуре, равной от 130°С до 150°С, в течение 17 дней или дольше, при перемешивании; c) извлечение цеолита типа FER; d) удаление по меньшей мере части насыщенного азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащегося в извлеченном цеолите типа FER, путем его нагревания при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°C с получением прокаленного цеолита; e) взаимодействие прокаленного цеолита с источником ионов аммония с получением подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита; и f) прокаливание подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°С, с получением водородной формы цеолита типа FER.

Изобретение относится к усовершенствованному способу превращения метилацетатного сырья и по меньшей мере одного из следующих: вода и метанол в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда - цеолита или гетерополикислоты с получением уксусной кислоты, где в этом способе рабочие характеристики катализатора или катализаторов улучшены, в котором полное количество примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана в метилацетатном сырье поддерживается равным 100 мас.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.

Настоящее изобретение относится к двум вариантам способа получения диметилового эфира из метанола. Как первый, так и второй варианты способа включают дегидратацию метанола в паровой фазе на термостабильном композитном катализаторе состава M0.5Zr2(PO4)3 в трубчатом реакторе, который помещают в количестве 0,3 грамма в смеси с чистым кварцевым песком между двумя секциями чистого кварцевого песка, активируют катализатор при 350°С в токе аргона и водорода в течение 3 часов, при этом пары метанола, охлажденного до 2°С, вводят в реактор током аргона и дегидратацию осуществляют при 200-400°С.

Предложен способ удаления ацетальдегида из смеси метилацетата, диметилового эфира и ацетальдегида, включающий:(i) загрузку смеси метилацетата, ацетальдегида и диметилового эфира в дистилляционную колонну; (ii) дистилляцию смеси с получением отводимого с верха колонны потока, обедненного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью, и бокового потока, обогащенного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью; (iii) отбор из колонны бокового потока, обогащенного ацетальдегидом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну; и в котором смесь, загружаемую в дистилляционную колонну, получают с помощью одного или большего количества способов карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира (DME), а также к установке для осуществления предлагаемого способа. В предлагаемом способе по меньшей мере один сырьевой поток (2), образованный из синтез-газа (SG), преобразуют на по меньшей мере одной стадии синтеза (A), на которой содержащиеся в сырьевом потоке (2) компоненты по меньшей мере частично превращаются в DME, в результате чего получают по меньшей мере один поток (3) технического продукта, который содержит по меньшей мере DME и непрореагировавшие компоненты сырьевого потока (2).

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза смеси метанола и метилацетата, проводимому при температуре, равной от 100 до 350°C, и атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем: дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду; извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды; выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода.

Настоящее изобретение относится к способу превращения циклогексанола в циклогексанон, заключающемуся в реакции спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, при этом катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, и катализатор представляет собой либо: (i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо (ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из: (a) платины и палладия; и (b) платины и золота.
Изобретение относится к составу катализатора, способу его приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в его присутствии с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью.

Изобретение относится к катализатору окисления метана, содержащему один или более благородных металлов на носителе из диоксида циркония, причем диоксид циркония содержит тетрагональный диоксид циркония и моноклинный диоксид циркония.

Настоящее изобретение относится к системам и способам нанесения покрытия на подложку как части непрерывного процесса нанесения каталитического покрытия. Описана многосекционная система нанесения покрытий на подложку, содержащая: секцию необработанной массы, в которой измеряется исходная масса подложки; первую секцию каталитического покрытия подложки, в которой в продольные ячейки подложки вводится первое влажное покрытие, содержащее первое каталитическое покрытие и первую жидкость-носитель; первую секцию влажной массы, в которой измеряется первая влажная масса подложки; первый встроенный узел кальцинирования, в котором в подложку для кальцинирования первого каталитического покрытия при первой температуре кальцинирования вводится нагревающая текучая среда; первую секцию кальцинированной массы, в которой измеряется кальцинированная масса подложки; первую многофазную секцию сушки, расположенную после первой секции влажной массы и перед первым встроенным узлом кальцинирования, в которой первая жидкость-носитель первого влажного покрытия, по меньшей мере, частично испаряется из продольных ячеек подложки для получения, по меньшей мере, по существу высушенной подложки; и первую секцию охлаждения и первую секцию сухой массы, расположенные после первой многофазной секции сушки, причем в секции охлаждения температура по существу высушенной подложки снижается, а в секции сухой массы измеряется первая сухая масса подложки, содержащей осажденное первое каталитическое покрытие, причем нанесение покрытия обеспечивается посредством устройства для нанесения дозированного покрытия на подложку, которое содержит принимающую подложку часть, включающую приемную камеру для подачи в нее влажного каталитического покрытия и герметичную камеру для подачи в нее газа под давлением.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен гранулированный без связующего кристаллический цеолит ZSM-5 и способ его получения.

Предложен способ получения оксидного катализатора, содержащего сурьму, включающий стадию (1) растворения или диспергирования исходного материала, содержащего источник сурьмы в жидкости, состоящей из воды и/или растворителя, с получением составленного исходного жидкого материала при использовании частиц сурьмы, содержащих оксид сурьмы (III) в качестве упомянутого источника сурьмы; стадию (2) сушки упомянутого составленного исходного жидкого материала, полученного на стадии (1), с получением высушенного материала; стадию (3) обжига упомянутого высушенного материала, полученного на стадии (2), с получением обожженного материала, где относительное содержание пятивалентной сурьмы в поверхностном слое в интервале до 2 нм от поверхности частиц сурьмы, измеренное анализом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), составляет менее чем 70 ат.%, и частицы сурьмы имеют средний размер частиц 1,2 мкм или менее.

Изобретение относится к способу изготовления катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с компрессионным воспламенением, включающему: (А) приготовление пористого покрытия, содержащего композицию катализатора для получения стабильного отношения NО2 к NО в выхлопной системе двигателя с компрессионным воспламенением, причем данную композицию катализатора получают способом, в котором: (i) готовят первую композицию, содержащую соединение платины (Рt), размещенное на носителе или нанесенное на него, где данное соединение платины представляет собой соль платины и/или оксид платины, а носитель представляет собой тугоплавкий оксид металла; (ii) из данной первой композиции готовят вторую композицию путем восстановления данного соединения платины (Рt) до платины (Рt) восстановителем, причем восстановителем является гидразин; и (iii) нагревают вторую композицию до по меньшей мере 650°С с получением композиции катализатора; и (В) нанесение данного пористого покрытия на подложку.

Изобретение относится к трехмаршрутным катализаторам для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания. Заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO2(ZrO2)-Al2O3 площадью удельной поверхности при 1000°С 90-105 м2/г, объемом пор ~0.380 см3/г и узким распределением их по размерам 3-10 и 2.5-7 нм.

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов для носителей катализаторов. Описан способ получения мезопористого γ-Al2O3 для каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов.

Настоящее изобретение относится к способу превращения циклогексанола в циклогексанон, заключающемуся в реакции спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, при этом катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, и катализатор представляет собой либо: (i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо (ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из: (a) платины и палладия; и (b) платины и золота.

Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается способа получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир в инертной атмосфере. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир формулы M0.5Zr23, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni и Zr, или с водными растворами Cu и Zr, добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.: лимонная кислота - 0.075, Ni или Cu - 0.028, Zr - 0.114, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.171, вода - 2-10. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.65Fe0.3Zr1.73, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni, Zr и Fe, или с водными растворами Cu, Zr и Fe, добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.: лимонная кислота - 0.075, Ni или Cu - 0.037, Fe - 0.017, Zr - 0.096, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.170, вода - 2-10. Затем осуществляют удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании. Технический результат - повышение, как минимум, в 2 раза показателя удельной нагрузки на 1 г катализатора при сохранении значений селективности по диметиловому эфиру и конверсии метанола по сравнению с промышленными аналогами, повышение механической, термической и химической стойкости катализатора, исключение необходимости использования носителейподложек. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 4 пр.

Наверх