Способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола

Изобретение относится к области создания катализаторов и реакторов для химической и нефтехимической промышленности, а именно к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах. Способ включает ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава как пермеата, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата. Причем в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93,5 мас.% Pd, 0,5 мас.% Ru, 6,0 мас.% In, а в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас.%, нанесенный на порошок детонационных наноалмазов. Паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа. Технический результат заключается в повышении выхода водорода, пригодного для применения в топливных элементах, при одновременном смягчении условий реакции и увеличении срока службы мембраны. 3 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно, к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах (ТЭ).

В настоящее время водород получают в промышленности как один из продуктов риформинга легких нефтяных фракций. Используется также паровая конверсия углеводородов, в частности, метана и бутана. Эти процессы протекают при высоких температурах и, кроме водорода, дают большое число сопутствующих и побочных продуктов.

В гораздо более мягких условиях протекают каталитические процессы парового риформинга алифатических спиртов, которые к тому же могут быть получены из возобновляемого сырья - биомассы (биоспирты). Паровой риформинг этанола (ПРЭ) представляется более привлекательным, чем паровой риформинг метанола из-за более низкой токсичности и возможности получения при ферментации биомассы водного раствора с содержанием этилового спирта 8-12%, который может напрямую использоваться в паровой конверсии:

Паровой риформинг этанола проводят с высокой конверсией в присутствии катализаторов на основе благородных или переходных металлов, нанесенных на различные носители с высокой удельной поверхностью. Однако для дальнейшего применения полученного водорода в качестве сырья для ТЭ необходимо, чтобы в ходе целевой реакции образовывалось как можно меньше побочных продуктов. Так, для использования полученного водорода в низкотемпературных ТЭ нежелательно присутствие даже следов СО (не более 10 ppm), отравляющих платиновый катализатор. В связи с этим очень важна высокая селективность катализатора ПРЭ при сохранении практически полной конверсии этанола. Даже полученные селективно и при высокой конверсии спирта продукты ПРЭ требуют очистки от нежелательных примесей в сепарационном модуле высокоэффективного выделения сверхчистого водорода. Это приводит к созданию сложных и дорогостоящих многомодульных установок.

Совмещение процессов каталитического парового риформинга и селективного извлечения высокочистого водорода в мембранно-каталитическом реакторе (МКР) обеспечивает высокую производительность и необходимую чистоту получаемого водорода. В то же время для таких систем необходима разработка специальных катализаторов и мембран, позволяющих проводить паровой риформинг и извлечение водорода через избирательно проницаемые для водорода мембраны в одних и тех же рабочих условиях, близких к оптимальным для обоих проходящих в МКР процессов - парового риформинга и мембранного извлечения водорода.

В последнее двадцатилетие предложен ряд возможных вариантов мембранно-каталитических систем для получения сверхчистого водорода. В одном из первых патентов на эту тему (заявка WO 99/61368, кл. МПК C21D 1/18, C21D 1/78, C21D 6/00, C21D 8/00, С22С 38/00, С22С 38/06, С22С 38/12, С22С 38/44, С22С 38/48, С23С 8/02, С23С 8/22, опубл. 02.12.1999) описано получения чистого водорода одностадийным паровым риформингом различных органических веществ, включая метан, октан, бензин, метанол и этанол в реакторе с мембраной из палладиевого сплава. Мембраны из сплава палладия с серебром, избирательно проницаемые для водорода, удаляют водород из зоны каталитического процесса, что позволяет сдвинуть термодинамическое равновесие, ограничивающее в традиционном реакторе конверсию исходных веществ, обеспечивая практически полное их превращение. При этом на выходе из зоны пермеата реактора получают водород, пригодный для подачи непосредственно в низкотемпературный топливный элемент.

В более раннем патенте US №5449848, кл. МПК B01J 19/24, B01J 8/00, С01В 17/04, С01В 7/14, С07В 35/04, С07В 61/00, С07С 11/08, С07С 11/16, С07С 15/04, С07С 15/46, С07С 5/367, С07С 5/48, опубл. 12.09.1995, описан способ дегидрирования углеводородного сырья в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования, содержащей катализатор, и камеры сбора и окисления водорода, отделенной от камеры дегидрирования проницаемой для водорода мембраной. Теплота экзотермической реакции окисления водорода используется при этом для компенсации затрат энергии на проведение основного процесса.

Тот же принцип используется в способе одновременного проведения процесса дегидрирования легких алканов и непрерывного извлечения водорода через мембрану из зоны реакции в мембранно-каталитическом модуле (патент RU №2527785, кл. МПК B01J 8/04, опубл. 10.09. 2014). Авторы изобретения предложили разделить мембранно-каталитический модуль на несколько секций, каждая из которых содержит реакционную камеру и камеру для сбора водорода. Это позволяет увеличить суммарную поверхность мембран, приходящуюся на единицу объема катализатора. Тем самым повышается конверсия сырья в целевые продукты благодаря ускорению выведения водорода и, как следствие, смещению равновесия реакции дегидрирования.

Поскольку целью патентов US №5449848 и RU №2527785 были повышение выхода продуктов дегидрирования парафинов в олефины и экономия энергии, предлагаемые в них реакторы не могут использоваться для получения сверхчистого водорода, т.к. диффундирующий через мембрану высокочистый водород не выводится из камеры-сборника, а окисляется для компенсации затрат энергии эндотермического процесса дегидрирования.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату (прототипом) является способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом органического сырья, в частности, этанола (патент RU 2638350, кл. МПК B01D 71/02, С01В 3/38, опубл. 13.12.2017).

По этому способу органическое сырье подают через входной патрубок в корпус мембранно-каталитического реактора на наружную поверхность пористого керамического каталитического конвертера, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас. %: Ni - 45, Al - 5, Co3O4 - 50, и восстановленного в токе водорода, осуществляют паровой риформинг органического сырья в синтез-газ при температуре 250-850°С и давлении 1-7 атм, а затем мембранную сепарацию через водородселективную мембрану, сдувку выделенного ультрачистого водорода потоком инертного газа-носителя и вывод синтез-газа, остальных продуктов и непрореагировавшего сырья через отводной патрубок и газовую линию для вывода синтез-газа и остальных продуктов. Мембрана выполнена в виде тонкой спиралеобразной трубки из сплава 94% мас. Pd и 6% мас. Ru для выведения сверхчистого водорода (чистотой 99,999%). Процессы углекислотного риформинга этанола проводят в интервале температур от 200 до 650°С.

Недостатком способа по прототипу является присутствие в составе целевого продукта - синтез-газа значительных количеств монооксида углерода, так, что он, адсорбируясь на поверхности мембраны, заметно снижает ее водородопроницаемость.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола с высоким выходом водорода, пригодного для использования в топливных элементах, в более мягких условиях, что обеспечит повышение срока службы мембраны.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола, включающем ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата, в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In, в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru или Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %, нанесенный на порошок детонационных наноалмазов, а паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа.

Способ осуществляют в мембранно-каталитическом реакторе из жаропрочной стали 23Х20Н18 в виде параллелепипеда, разделенного мембраной в виде фольги из сплава палладия на две несообщающиеся камеры, в одну из которых помещают катализатор ПРЭ, представляющий собой порошок наноалмазов с нанесенными на них сплавами Pd-Ru, Pd-Ni или Pt-Ru. В другую камеру подают газ-носитель - инертный газ или пары воды для выведения из МКР сверхчистого водорода. Содержащая катализатор камера снабжена патрубками для ввода исходной смеси паров этанола и воды и вывода продуктов ПРЭ. Камера вывода водорода имеет патрубок для ввода газа-носителя (паров воды или инертного газа) и патрубок для вывода смеси газа-носителя и водорода. Герметизация реактора осуществляется с помощью прокладок из меди и/или углеродного материала, болтов и гаек.

Носитель катализатора представляет собой частицы синтетических детонационных наноалмазов (ДНА), получаемых при детонации взрывчатых веществ или их смесей с отрицательным кислородным балансом в закрытом объеме и неокислительной среде [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005,217].

Химическая очистку и стабилизацию порошков ДНА, использованных в предлагаемом изобретении, проводили в ФГУП Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог» Санкт-Петербургского технологического института (Технического университета) по методике, описанной на стр. 230 вышеупомянутой работы [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005, С. 230]. Ядро образующихся в результате детонации частиц имеет структуру алмаза с атомами углерода в sp3-гибридизации. Поверхность частиц ДНА представляет собой деформированную углеродную оболочку толщиной от 1 до 4 углеродных слоев [Kulakova I.I. Surface chemistry of nanodiamonds. Physics of the Solid State. 2004; 46(4): C. 636-643]. Синтезированные при высоких температурах ДНА обладают высокой термической и химической стабильностью в условиях ПРЭ, а благодаря присутствию на поверхности частиц карбонильных, карбоксильных и гидроксильных функциональных групп отличаются хорошей адгезией к благородным металлам. Значительная удельная поверхность ДНА обеспечивает высокую дисперсность нанесенных металлов и присутствие активных центров в основном на поверхности катализатора. Предпочтительными для ПРЭ металлами, наносимыми на ДНА, являются биметаллические системы Pd-Ru или Pt-Ru.

В качестве материала мембран, избирательно проницаемых для водорода, используют фольгу из сплава 93.5 мас. % Pd, 0.5 масс. % Ru, 6.0 масс. % In как материала, обладающего, согласно литературным данным [см. например, Г.С. Бурханов, Н.Б. Горина, Н.Б. Кольчугина, Н.Р. Рошан. Сплавы палладия для водородной энергетики. Российский Химический журнал, т. L, 2006 с. 36-40], лучшими прочностными свойствами, коррозионной стойкостью и устойчивостью к влиянию оксидов углерода и метана. В качестве газа-носителя могут применять аргон, другие инертные газы, водяной пар.

В мембранно-каталитический реактор вводят смесь этанола и водяного пара. Проводят паровой риформинг этанола при температурах 380-650°↓С и давлении 1-3 атм на катализаторе - сплаве, выбранном из Pd-Ru, Pt-Cu и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %., нанесенный на порошок детонационных наноалмазов. Через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава состава 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In выводят сверхчистый водород как пермеат. Проводят сдувку сверхчистого водорода газом-носителем (аргоном). Ретентат представляет собой водородсодержащий газ и непрореагировавший водяной пар. Благодаря низкому содержанию СО полученный водородсодержащий газ могут применять в топливных элементах без сепарации - достаточно при необходимости провести его сушку.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его возможные конкретные применения.

Примеры 1-19

В примерах 1-8 (Таблица 1) и 9-19 (Таблица 2) проводят паровой риформинг этанола в мембранно-каталитической системе при температурах 380-500°С, скорости подачи смеси паров этанола и воды 1,6 л/час при соотношении этанол : вода 1:3, либо 2,0 л/час при соотношении этанол : вода 1:9 на катализаторах Pt-Cu/ДНА, Pt-Ru/ДНА и Pd-Ru/ДНА. Скорость газа-носителя на входе в зону ретентата 1,8 л/час, а в зону пермеата - 2,4 л/час. Давление в зоне ретентата 1-2 атм, а в зоне пермеата -1 атм.

Для избирательного извлечения водорода из зоны ПРЭ используют мембрану в виде фольги из сплава 93,5 мас. % Pd, 6 мас. % In и 0,5 мас. % Ru толщиной 60 мкм.

Здесь и далее WH2 -суммарное количество водорода, образовавшего в МКР, моль/час*г Me; R - степень извлечения водорода из зоны ПРЭ в зону пермеата, (%).

Наибольший среди полученных выходов сверхчистого водорода достигается при проведении ПРЭ на катализаторе Pd-Ru/ДНА.

Интерес представляет также состав смеси, выходящей из зоны ретентата МКР. Благодаря невысокому содержанию СО (см. Таблицу 3) поток такого водородсодержащего газа тоже может быть использован в топливных элементах, но - в высокотемпературных, не требующих концентрации монооксида углерода в водороде порядка миллионных долей. Поток может быть использован в топливных элементах.

Способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола, включающий ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава как пермеата, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата, отличающийся тем, что в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93,5 мас.% Pd, 0,5 мас.% Ru, 6,0 мас.% In, в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас.%, нанесенный на порошок детонационных наноалмазов, а паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении электронных приборов, а также для инжекции зарядов в объём конденсированных сред при криогенных температурах.

Изобретение может быть использовано для очистки природных вод. Способ очистки подземных вод для сельскохозяйственного использования включает обработку воды окислителем, фильтрацию через загрузку, дезинфекцию воды ультрафиолетовым излучением и подачу потребителю.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композиционных полимерных материалов. По одному варианту углеродный материал (I), содержащий одностенные углеродные нанотрубки и не менее 50% углерода, приводят во взаимодействие с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0,1 М.

Изобретение относится к способу организации химических циклов. Способ осуществления химической реакции, включающий передачу элемента или группы X от одной молекулы к другой в реакторе с неподвижным слоем, содержащим нестехиометрическое соединение, которое имеет формулу MnXp(1-q), где n и p обозначают целые числа, требующиеся для стехиометрического соединения между М и X, и 0<q<1 или 0>q>-1, и которое способно содержать величины q в интервале, а М может обозначать один элемент или смесь более одного элементов, включает пропускание химической частицы Р через реактор, причем частица Р поступает из первого положения во второе положение в реакторе, и извлечение полученного химического соединения PXy из второго положения, затем пропускание химического соединения QXz через реактор, причем соединение QXz поступает из второго положения в первое положение в реакторе, и извлечение полученного химического соединения из первого положения, причем Р и Q представляют собой химические частицы, которые выбирают таким образом, что обе частицы Р и Q могут принимать элемент или группу X и оба соединения PXy и QXz могут отдавать элемент или группу X, а y и z обозначают целые числа.

Изобретение может быть использовано в топливных элементах, литий-ионных батареях, суперконденсаторах, электросорбционных установках очистных сооружений. Углеводород из ряда (CnH2n+n), например метан, используемый в качестве источника углерода, подают в термическую плазму предварительно смешанным с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5 и обрабатывают в термической плазме, формируемой в плазмотроне, при пониженном давлении 300-700 Торр.

Изобретение относится к получению соединений с углеродом и может быть использовано в водородной энергетике. Устройство для получения порошка, содержащего карбид молибдена, содержит камеру 1 из диэлектрического материала с крышкой 2 вверху, внутри которой горизонтально и соосно размещены цилиндрические графитовые анод 9 и катод 5.

Изобретение относится к технологии извлечения алмазов из алмазоносной матрицы инструмента. Способ включает растворение металла-связки электролитом с образованием шлама, содержащего частицы алмазов, отделение электролита от шлама и выделение алмазов, при этом растворение металла-связки осуществляют в растворе серной кислоты концентрацией 100-300 г/л с активирующими добавками: азотной кислотой или нитратом аммония, а выделение и классификацию алмазов осуществляют в восходящем потоке с переменным гидродинамическим режимом при линейной скорости в пределах 15-45 м/ч.

Изобретение может быть использовано при получении подложки для катализаторов, используемых в процессе каталитического риформинга. Сфероидальные частицы оксида алюминия имеют удельную поверхность по БЭТ, составляющую 150-300 м2/г, средний диаметр частиц 1,2-3 мм, разброс диаметров частиц, выраженный через стандартное отклонение, не превышающее 0,1.

Изобретение относится к области электротермии, химической технологии, глубокой переработки каменных энергетических углей и может быть использовано при получении карбида кремния (SiC) для применения в восстановительных процессах при использовании в металлургической промышленности для производства стали.

Изобретение относится к промышленности, строительству, сельскому хозяйству, медицине и может быть использовано при изготовлении катализаторов, активных добавок и присадок.

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению прутков из сплава с памятью формы на основе никелида титана (Ti-Ni), и может быть использовано при производстве объемных и длинномерных полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана с памятью формы.

Использование: для покрытия подложки покрытием с низкой отражательной способностью. Сущность изобретения заключается в том, что способ покрытия подложки углеродными наноструктурами, включающий стадии: (i) получения суспензии углеродных наноструктур в растворителе; (ii) предварительного нагрева подложки до температуры, достаточной для того, чтобы вызвать испарение растворителя при контакте суспензии с подложкой; и последующего (iii) нанесения суспензии на подложку посредством распыления; (iv) поддержания во время стадии (iii) температуры подложки, достаточной для поддержания испарения растворителя, наносимого распылением; (v) повторения стадий (iii) и (iv) до тех пор, пока на подложку не будет нанесен слой углеродных наноструктур, имеющий толщину, равную по меньшей мере 2 микрометрам; и (vi) плазменного травления покрытия для снижения плотности пленки и создания оптических полостей в покрытии, добавления оптического спейсера к суспензии перед стадией осаждения для создания оптических полостей в покрытии или комбинации этих стадий.
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении электронных приборов, а также для инжекции зарядов в объём конденсированных сред при криогенных температурах.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композиционных полимерных материалов. По одному варианту углеродный материал (I), содержащий одностенные углеродные нанотрубки и не менее 50% углерода, приводят во взаимодействие с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0,1 М.

Изобретение относится к профилированию состава твердых растворов гетероэпитаксиальных структур при их росте. Способ при формировании структуры типа А2В6 на основе теллуридов элементов второй группы таблицы Менделеева включает измерения эллипсометрических параметров Ψ и Δ на одной длине волны света видимой области спектра.

Изобретение относится к области определения биомолекул с помощью эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) и может быть использовано в медицинской диагностике для определения белков-маркеров различных патологий, в том числе с использованием технологии «лаборатория на чипе».
Изобретение относится к области нанотехнологии, медицины и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул сухого экстракта шалфея характеризуется тем, что сухой экстракт шалфея добавляют в суспензию каппа-каррагинана в этаноле в присутствии 0,01 г сложного эфира глицерина с одной-двумя молекулами пищевых жирных кислот и одной-двумя молекулами лимонной кислоты в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 700 об/мин, далее приливают гексафторбензол, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро : оболочка составляет 1:1, 1:2 или 1:3.
Изобретение относится к области нанотехнологии, медицины, косметической и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул сухого экстракта подорожника характеризуется тем, что сухой экстракт подорожника добавляют в суспензию каппа-каррагинана в изогептане в присутствии 0,01 г сложного эфира глицерина с одной-двумя молекулами пищевых жирных кислот и одной-двумя молекулами лимонной кислоты в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 700 об/мин, далее приливают ацетонитрил, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1, 1:2 или 1:3.

Изобретение может быть использовано в топливных элементах, литий-ионных батареях, суперконденсаторах, электросорбционных установках очистных сооружений. Углеводород из ряда (CnH2n+n), например метан, используемый в качестве источника углерода, подают в термическую плазму предварительно смешанным с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5 и обрабатывают в термической плазме, формируемой в плазмотроне, при пониженном давлении 300-700 Торр.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к получению наноструктурного композиционного материала на основе алюминия. Может использоваться в условиях переменных и ударных нагрузок, таких как высоконагруженные элементы конструкций, испытывающих значительную вибрацию и/или ударные воздействия.

Изобретение относится к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, стабильно работающих в процессе очистки водных сред в режиме озонового скруббинга.

Изобретение относится к области создания катализаторов и реакторов для химической и нефтехимической промышленности, а именно к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах. Способ включает ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава как пермеата, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата. Причем в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93,5 мас. Pd, 0,5 мас. Ru, 6,0 мас. In, а в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас., нанесенный на порошок детонационных наноалмазов. Паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа. Технический результат заключается в повышении выхода водорода, пригодного для применения в топливных элементах, при одновременном смягчении условий реакции и увеличении срока службы мембраны. 3 табл., 19 пр.

Наверх