Пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерных композитов с волокнистыми наполнителями
Владельцы патента RU 2717836:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к пигментированному эпоксиднофенольному связующему, которое применяют для получения окрашенных высоконаполненных полимерных композитов, содержащих волокнистые наполнители, включающие стеклянное волокно, углеродное волокно, базальтовое волокно, кевларовое волокно. Пигментированное эпоксиднофенольное связующее содержит низкомолекулярный эпоксидный и фенолоформальдегидный олигомеры в качестве дисперсионной среды, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, наполнитель, в качестве дисперсной фазы - неорганический пигмент и органический пигментный краситель. В качестве фенолоформальдегидного олигомера используют новолак, совмещенный с уротропином, представляющий собой связующее фенольное порошковое (СФП). В качестве неорганического пигмента используют ахроматический белый пигмент, выбранный из группы, включающей диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка. В качестве органического пигментного красителя используют пигмент, выбранный из группы, включающей фталоцианиновый голубой, фталоцианиновый зеленый, углерод технический. Базовое соотношение низкомолекулярного эпоксидного олигомера к изометилтетрагидрофталевому ангидриду составляет 10/8 мас.ч. В качестве наполнителя используют тальк или омиакарб. Связующее фенольное порошковое является основой для шихты. Способ получения шихты заключается в том, что к органическому пигменту порционно с перетиром добавляют СФП, неорганический ахроматический белый пигмент и наполнитель. Шихта представляет собой ускоритель отверждения–модификатор для эпоксидного связующего, содержащего вышеуказанные низкомолекулярный эпоксидный олигомер и изометилтетрагидрофталевый ангидрид. Количественное содержание СФП в составе шихты составляет от 1 до 3 мас.%. Шихта имеет соответствующий цвет, обусловленный присутствием органического пигментного красителя. Эпоксиднофенольное связующее содержит в своем составе компоненты при их соотношении, в мас.%: 41,67-47,60 низкомолекулярного эпоксидного олигомера, 33,75-38,08 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 11,61-24,01 вышеуказанных неорганических ахроматических белых пигментов и наполнителей, 0,12-0,24 вышеуказанных органических пигментных красителей, 0,75-2,57 вышеуказанное связующего фенольного порошкового. Изобретение позволяет повысить степень отверждения эпоксиднофенольного связующего, а также повысить механическую прочность и атмосферостойкость высоконаполненных полимерных композитов. 5 табл., 4 пр.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к технологии получения цветных высоконаполненных эпоксидных композитов, дисперсной фазой в которых являются волокнистые материалы (стеклянное, углеродное, базальтовое, кевларовое волокно), а также пигменты, наполнители и функциональные добавки.
Известны пигментированные эпоксидные связующие, применяемые в технологии получения лакокрасочных материалов, предназначенных для получения полимерных покрытий. Основными компонентами эпоксидных связующих холодного отверждения являются термореактивные системы пигментированный эпоксидный олигомер (компонент А) - отвердитель (компонент Б). В качестве отвердителей применяются полифункциональные химические соединения - алифатические и ароматические полиамины, кетимины, ортофосфорная кислота и др. [1. Бодо Мюллер, Ульрих Пот Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. - М.: ООО «Пейнт-Медиа, 2007. - 237 с.: 85 табл., 140 ил.].
Отверждение сшивающими отвердителями - полиаминами, имеющими в структуре молекул первичные и вторичные аминогруппы, протекает по механизму полиприсоединения, в результате чего формируется полимерная сетчатая структура. Каталитические отвердители - третичные амины - отверждают эпоксидные олигомеры по механизму анионной полимеризации. [Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: учеб. для вузов по специальности "Химическая технология высокомолекулярных соединений". - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 477 с.].
Роль отвердителя в эпоксидных связующих может выполнять соолигомер, в качестве которого чаще всего применяют новолачные или резольные фенолоформальдегидные олигомеры. В данном случае могут применяться катализаторы отверждения. В качестве катализаторов отверждения эпоксиднофенольных связующих чаще всего применяют третичные амины. Наиболее распространенным катализатором отверждения эпоксидных связующих является аминофенольный катализатор-2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (УП-606/2 или К-54). Чаще всего он применяется для катализа отверждения ангидридами дикарбоновых кислот [А.с. 1761903 СССР МКИ Е04С 5/07. Стержень для армирования бетона и способ его изготовления / С.Х. Авраменко, Л.Г. Асланова, И.Е. Евгеньев, B.Е. Карпанова, И.И. Коканов, А.Л. Левченко, Л.Г. Недобор, В.А. Семченко, C.Ф. Ткачук (СССР). - №4765786/33; заявл. 07.12.89; опубл. 15.09.92, Бюл. №34].
Наиболее близким техническим решением к предполагаемому изобретению является пигментированное эпоксиднофенольное связующее, содержащее низкомолекулярный эпоксидный и резольный фенолоформальдегидный олигомеры, хроматический неорганический пигмент - оксид хрома и органический пигментный краситель ярко-оранжевого цвета - производное нафталинтетракарбоновой кислоты [А.с. 1024479 СССР, МКИ C08L 63/02, C08G 59/68, В32В 17/04, 27/38. Связующее для стеклопластика / А.С. Липатов, Э.П. Канина, В.В. Енютин, В.Г. Волков и Г.В. Архипов (СССР). - №3344986/23-05; заявл. 28.09.81; опубл. 23.06.83, Бюл. №23].
Недостатком связующего - прототипа является низкая степень его отверждения в изделии (76-77%) и обусловленная этим пониженная механическая прочность отвержденного изделия, а также низкая атмосферостойкость композитных изделий, например, стеклопластиковой арматуры или сетки.
Техническим результатом изобретения является повышение степени отверждения эпоксидного связующего и обусловленной этим механической прочности волокнопластикового изделия, а также повышение его атмосферостойкости, разнообразия цветов и областей применения эпоксидных композитов.
Указанный результат достигается тем, что пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерных композитов с волокнистыми наполнителями, содержащее в качестве дисперсионной среды низкомолекулярные эпоксидный и фенолоформальдегидный олигомеры, в качестве дисперсной фазы - неорганический пигмент и органический пигментный краситель, согласно изобретению, в качестве фенолоформальдегидного олигомера содержит новолак, совмещенный с уротропином, представляющий собой связующее фенольное порошковое (СФП), в качестве неорганического пигмента содержит ахроматический белый пигмент, выбранный из группы, включающей диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка, в качестве органического пигментного красителя - пигмент, выбранный из группы, включающей фталоцианиновый голубой, фталоцианиновый зеленый, углерод технический и дополнительно содержит отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид при базовом соотношении низкомолекулярный эпоксидный олигомер: ангидрид 10/8 мас.ч., наполнитель, выбранный из группы, включающей тальк, омиакарб; при этом СФП является основой для шихты, которую получают следующим образом: к навеске органического пигмента порционно с перетиром добавляют СФП, неорганический ахроматический белый пигмент и наполнитель, причем шихта имеет соответствующий цвет, обусловленный присутствием органического пигмента, и выполняет роль ускорителя отверждения - модификатора для эпоксидного связующего, содержащего низкомолекулярный эпоксидный олигомер и изометилтетрагидрофталевый ангидрид, количество СФП - катализирующей и модифицирующей основы - вводимой в составе шихты ускорителя отверждения-модификатора, составляет от 1 до 3 мас. % к массе эпоксидного связующего, при этом компоненты эпоксиднофенольного связующего берут в следующем соотношении в мас. %;
| Низкомолекулярный эпоксидный олигомер | 41,67-47,60 |
| Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 33,75-38,08 |
| Вышеуказанные неорганические ахроматические | |
| белые пигменты и наполнители | 11,61-24,01 |
| Вышеуказанные органические пигментные | |
| красители | 0,12-0,24 |
| Вышеуказанное связующее фенольное | |
| порошковое | 0,75-2,57 |
Характеристика компонентов
1. Эпоксидное связующее получают смешением низкомолекулярных эпоксидных олигомеров марок CYD-128, YD-128, KER-828, CHS Epoxy 520, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 с изометилтетрагидрофта левым ангидридом ТУ 2418-399-05842324-2004 в соотношении мас.ч. 10:8;
2. Ускоритель отверждения - модификатор эпоксидных связующих представляет собой шихту, в состав которой входят:
2.1. Ахроматические белые пигменты: ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. Технические условия; ГОСТ 202-84 Межгосударственный стандарт. Белила цинковые; Хроматические пигменты неорганические, например, железоокисные ТУ 20.30.21-021-88737636;
2.2. Наполнители карбонатные: ГОСТ Р 56775-2015 Микрокальцит, омиакарб; наполнители силикатные: микротальк ГОСТ 19 284-79, талькон Т-20, талькон ММ-20 ГОСТ, ТУ 21-25-159-90;
2.3. Углерод технический П 803 по ГОСТ 7885-86 с изм. 1-4 (сажа черная, сажа П 803, техуглерод, сажа марки ПМ-15), углерод технический импортных производителей, например Black pigment/черный пигмент Parivashchemical;
2.4. Красители органические. Пигмент голубой фталоцианиновый. Технические условия ГОСТ 6220-76 или импортные аналоги по CAS №1309-37-1, №1332-37-2;
2.5. Красители органические. Пигмент зеленый фталоцианиновый. Технические условия ГОСТ 4579-79 или импортные аналоги по CAS №1328-53-6;
2.6. Связующее фенольное порошковое СФП 012 А2-У12 ТУ 2257-074-05015227-2002 и других марок по ОСТ 6-05-441-78, ТУ 6-07-5751766-26-90 и др.
Изобретение осуществляют следующим образом:
Предварительно проводят расчет на 100 г пигментированного эпоксиднофенольного связующего. Выбирают рецептуру шихты ускорителя отверждения - модификатора эпоксидного связующего, обеспечивающую исходную степень пигментирования (отношение масс дисперсной фазы и дисперсионной среды). Определив количественное соотношение: дисперсная фаза/дисперсионная среда, рассчитывают заданное количество ускорителя отверждения - связующего фенольного порошкового - основы ускорителя-модификатора. Рассчитывают соотношение неорганической и органической составляющей дисперсной фазы.
Далее получают ускоритель отверждения - модификатор.
В фарфоровую ступку или смеситель для сыпучих материалов загружают расчетное количество органического пигментного красителя и порционно с перетиром вводят связующее фенольное порошковое (СФП) - смесь уротропина и новолака, и диспергируют систему до сегрегационно устойчивого состояния, порционно вводят неорганический наполнитель и пигмент и продолжают диспергировать систему до состояния однородности. Загрузки осуществляют в соответствии с выбранной рецептурой.
Затем получают пигментированное эпоксиднофенольное связующее: полученную дисперсную фазу-шихту вводят в эпоксидное связующее со стехиометрическим соотношением эпоксидный олигомер: изометилтетрагидрофталевый ангидрид и получают жидкий жизнеспособный компаунд - пигментированное эпоксиднофенольное связующее с вязкостью, прямо пропорциональной степени пигментирования, который используют для пропитки волокнистого наполнителя, например, стеклоровинга, на линии получения стеклопластиковой арматуры (СПА).
Примеры практического осуществления изобретения
Пример 1
Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика черного цвета; б) степень пигментирования 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 3% масс. к эпоксидному связующему.
В смеситель с быстроходной мешалкой - миксер - загружают 47,62 г. жидкого эпоксидного олигомера и 38,08 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Перемешивают содержимое до однородного состояния. В полученную основу порционно дозируют 14,30 г шихты ускорителя-модификатора, содержащего 11,61 г талька, 0,12 г сажи и 2,57 г СФП. Контроль полноты смачивания осуществляют наливом на стекло и степени дисперсности - по Гриндометру - прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 1, приведена в табл. 1.
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем эпоксидно-фенольное связующее для полимерных композитов черного цвета.
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,3/85,7=1/6. Содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего:(2,57⋅100)/85,7=3,0% мас.
Пример 2
Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для полимерного композита светло-синего цвета; б) степень пигментирования 1/3; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 3% мас. к эпоксидному связующему.
В смеситель с быстроходной мешалкой - миксер - загружают 41,67 г жидкого эпоксидного олигомера и 33,33 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Перемешивают содержимое до однородного состояния. В 75 г полученного эпоксидного связующего порционно при перемешивании дозируют 25,00 г шихты ускорителя отверждения - модификатора, содержащего, г: 18,02 г диоксида титана; 4,51 г талька; 0,22 г фталоцианинового голубого и 2,25 г СФП. Контроль полноты смачивания осуществляют наливом на стекло и степени дисперсности - по Гриндометру - прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксиднофенольного связующего, полученного по примеру 2, приведена в табл. 2.
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл. 2, составляет (22,53+0,22+2,25)/(41,67+33,33)=1/3; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (2,25⋅100)/75=3,0% мас.
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем эпоксиднофенольное связующее для полимерного композита светло-синего цвета.
Пример 3
Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1% мас. к эпоксидному связующему.
В смесителе с быстроходной мешалкой - миксере получают 85,70 г эпоксидного связующего, для чего в смеситель загружают 47,62 г жидкого эпоксидного олигомера и 38,08 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Перемешивают содержимое до однородного состояния. В 85,70 г полученного эпоксидного связующего порционно при перемешивании дозируют 14,30 г шихты ускорителя отверждения-модификатора, содержащего, г: 10,64 г омиакарба; 2,66 г цинковых белил; 0,14 г фталоцианинового зеленого и 0,86 г СФП. Контроль полноты смачивания осуществляют наливом на стекло и степени дисперсности - по Гриндометру - прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 3, приведена в табл. 3
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,30/85,70=1/6. Содержание основы ускорителя-модификатора к массе эпоксидного связующего: (0,86⋅100)/85,7=1% мас.
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя-модификатора в количествах, приведенных выше, получаем эпоксиднофенольное связующее для полимерного композита светло-зеленого цвета.
Пример 4
Исходные данные для расчета загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика черного, голубого, светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/3; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1% мас. к эпоксидному связующему.
В смеситель с быстроходной мешалкой - миксер загружают 41,67 г жидкого эпоксидного олигомера и 33,33 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Перемешивают содержимое до однородного состояния. В 75 г полученного эпоксидного связующего порционно дозируют 25,00 г шихты ускорителя отверждения - модификатора, содержащего, г: 19,21 г талька; 4,80 г диоксида титана; 0,24 г органического пигмента (фталоцианиновые голубой или зеленый, сажа) и 0,75 г СФП. Контроль полноты смачивания осуществляют наливом на стекло. Степень дисперсности определяют по Гриндометру - прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 4, приведена в табл. 4.
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл. 4, составляет (24,01+0,24+0,75)/(41,67+33,33)=1/3; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (0,75⋅100)/75=1,0% мас.
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных в табл. 4, получаем эпоксидно-фенольное связующее для полимерного композита черного, светло-синего и светло-зеленого цвета.
Применение связующего по предложенным рецептурам и технологии позволяет получать технологичные пропиточные компаунды и окрашенную стеклопластиковую арматуру с улучшенными физико-механическими и декоративными свойствами. При этом представляется возможным снизить температуру отверждения или повысить скорость движения стеклоровинга при выбранной температуре отверждения.
Сравнительные данные по свойствам связующих и стеклопластиковой арматуры на их основе, полученных по рецептуре прототипа и по примерам 1-4, приведены в табл. 5.
Из таблицы видно, что применение эпоксиднофенольного связующего с ускорителем отверждения - модификатором свойств компаунда и СПА на его основе в виде предварительно полученной шихты позволяет увеличить прочность стеклопластиковой арматуры на 20-30%. В сравнении с требованиями ГОСТ 31938 предел прочности при сжатии увеличивается в 1,7-1,5 раза.
Применение нового ускорителя отверждения - модификатора свойств компаунда и стеклопластиковой арматуры позволяет кроме того снизить температуру отверждения на 80-50°С или повысить скорость движения стеклоровинга при заданной температуре. Это приводит к снижению энергоемкости процесса и увеличению производительности линии по производству волокнонаполненных композитов - арматуры композитной полимерной, получаемой по ГОСТ 31938-2012. Улучшаются тактильные свойства поверхности стеклопластиковой арматуры.
Испытания эпоксиднофенольных связующих прототипа и с применением шихты ускорителя-модификатора проведены на линии СПА-1 по производству стеклопластиковой арматуры в ООО НПО «Звезда» г. Иваново. В качестве волокнистого наполнителя использовали прямой ровинг ECR17-2400 D-601 из стекла типа «Е».
Образцы штапеля стеклопластиковой арматуры (СПА), испытанные на прочность, были получены с соблюдением требований, изложенных в монографии [Тарнопольский, Ю.М. Методы статических испытаний армированных пластиков / Ю.М. Тарнопольский, Т.Я. Кинцис. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, - 1981. - 272 с.] и в [ГОСТ 4651-2014 (ISO 604-2012) Пластмассы. Метод испытания на сжатие - Введ. 2015-03-01.М.:Стандартинформ, 2014, 16 с.].
Диаметр штапеля СПА составлял 10 мм, высота 10-15 мм, максимальная нагрузка 50 кН, скорость приложения нагрузки 250 мм/мин. Обработка результатов испытаний на сжатие проведена с помощью программного обеспечения разрывной машины 2099 Р-5.
Пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерных композитов с волокнистыми наполнителями, содержащее в качестве дисперсионной среды низкомолекулярные эпоксидный и фенолоформальдегидный олигомеры, в качестве дисперсной фазы - неорганический пигмент и органический пигментный краситель, отличающееся тем, что в качестве фенолоформальдегидного олигомера содержит новолак, совмещенный с уротропином, представляющий собой связующее фенольное порошковое (СФП), в качестве неорганического пигмента содержит ахроматический белый пигмент, выбранный из группы, включающей диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка, в качестве органического пигментного красителя - пигмент, выбранный из группы, включающей фталоцианиновый голубой, фталоцианиновый зеленый, углерод технический и дополнительно содержит отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид при базовом соотношении низкомолекулярный эпоксидный олигомер : ангидрид 10/8 мас.ч., наполнитель, выбранный из группы, включающей тальк, омиакарб; при этом СФП является основой для шихты, которую получают следующим образом: к органическому пигменту порционно с перетиром добавляют СФП, неорганический ахроматический белый пигмент и наполнитель, причем шихта имеет соответствующий цвет, обусловленный присутствием органического пигментного красителя, шихта представляет собой ускоритель отверждения - модификатор для эпоксидного связующего, содержащего низкомолекулярный эпоксидный олигомер и изометилтетрагидрофталевый ангидрид, количество СФП – каталитической основы, вводимой в составе шихты ускорителя отверждения-модификатора, составляет от 1 до 3 мас.% к массе эпоксидного связующего, при этом компоненты эпоксиднофенольного связующего берут в следующем соотношении, в мас.%:
| Низкомолекулярный эпоксидный олигомер | 41,67-47,60 |
| Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 33,75-38,08 |
| Вышеуказанные неорганические ахроматические | |
| белые пигменты и наполнители | 11,61-24,01 |
| Вышеуказанные органические пигментные | |
| красители | 0,12-0,24 |
| Вышеуказанное связующее фенольное | |
| порошковое | 0,75-2,57 |
