Защитные эпоксидные композиции
Изобретение относится к отверждаемой многокомпонентной эпоксидной композиции, используемой для получения защитных покрытий, предпочтительно, для получения покрытий внутренней поверхности труб нефте- и газопроводов, а также к подложке, содержащей покрытие, к способу получения покрытия и к применению алкилфенола. Эпоксидная композиция содержит эпоксидную смолу, аминосодержащий отверждающий агент и катализатор отверждения. Аминосодержащий отверждающий агент представляет собой полиэфирамидоамин. В качестве катализатора отверждения применяют алкилфенол для ускорения отверждения эпоксидной композиции. Алкилфенол представляет собой моноалкилфенол, диалкилфенол или триалкилфенол, содержащий алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных насыщенных C1-C8 алкилов. Подложка содержит покрытие, полученное путем отверждения вышеуказанной композиции. Способ получения покрытия на поверхности подложки заключается в том, что получают вышеуказанную отверждаемую композицию, затем наносят смесь первой и второй частей отверждаемой композиции на поверхность подложки, далее эпоксидную композицию отверждают. Изобретение позволяет увеличить скорость отверждения композиции при низких температурах. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Уровень техники
В настоящее время многие нефте- и газопроводы либо оставляют без защиты, либо, в качестве альтернативы, на поверхность трубы наносят защитное покрытие для обеспечения защиты трубопровода во время хранения, строительства и эксплуатации. Такое защитное покрытие часто содержит тонкопленочное эпоксидное покрытие или наплавляемое эпоксидное покрытие.
Композиции для покрытий, содержащие эпоксидную смолу в сочетании с отверждающим агентом или отвердителем, обычно аминосодержащим соединением, коммерчески используются для этой цели, и в данной области техники описаны различные составы, например, в ЕР 0999245 А1; ЕР 0379107 А2 и ЕР 2495271 А1. В частности, при нанесении эпоксидных смол в качестве защитных покрытий на трубы нефте- и газопроводов требуется быстрое отверждение при низких температурах, поскольку часто возникает необходимость нанесения эпоксидных смол на трубы на месте, а доступ к нагревательному оборудованию затруднен. Для ускорения скорости отверждения в эпоксидные композиции могут быть добавлены катализаторы. В качестве катализаторов были описаны нитратные соли и комбинации нитратных солей с аминометилфенолами или дигидроксифенолами, например, в ЕР 0471988 А1, ЕР 0327039 B1, US 5573819 и ЕР 1973959.
Однако до сих пор существует потребность в катализаторах для эпоксидных композиций для покрытий, которые обеспечивают быстрое отверждение при низких температурах. Предпочтительно такие композиции подходят для защитных покрытий на трубах нефте- и газопроводов.
Краткое описание
Соответственно, в одном аспекте настоящего описания предложена отверждаемая многокомпонентная эпоксидная композиция для покрытия, содержащая эпоксидную смолу, аминосодержащий отверждающий агент и катализатор отверждения, где указанная композиция содержит отверждающий агент в первой части и эпоксидную смолу во второй части, отдельно от указанной первой части, и где катализатор отверждения представляет собой алкилфенол, выбранный из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных, насыщенных и олефиновоненасыщенных C1-C8 алкилов.
В другом аспекте настоящего описания предложена подложка, содержащая покрытие, полученное путем отверждения отверждаемой композиции.
В другом аспекте настоящего описания предложено применение алкилфенола, выбранного из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных, насыщенных и олефиновоненасыщенных C1-C8 алкилов, для ускорения отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.
В еще одном аспекте настоящего описания предложен способ покрытия поверхности подложки, в частности, внутренней поверхности трубы или трубопровода, включающий стадии:
(i) обеспечения отверждаемой композиции,
(ii) нанесения смеси первой и второй частей отверждаемой композиции на подложку, предпочтительно путем распыления, нанесения с помощью кисти, окрашивания, нанесения путем погружения, нанесения путем облива, нанесения с помощью ножевого устройства, нанесения с помощью валика, нанесения с помощью планки или их комбинации, и
(iii) обеспечения отверждения отверждаемой композиции.
Подробное описание
Прежде чем какие-либо варианты реализации настоящего описания будут подробно объяснены, следует понимать, что применение настоящего описания не ограничивается деталями конструкции и расположением компонентов, изложенными в последующем описании. Настоящее изобретение допускает наличие других вариантов реализации и практическое применение или осуществление различными способами. Кроме того, следует понимать, что фразеология и терминология, используемые в настоящем описании, предназначены для целей описания и не являются ограничивающими. В отличие от использования «состоящий», использование «включающий», «содержащий» или «имеющий» и их вариантов подразумевает включение перечисленных после этих терминов элементов и их эквивалентов, а также дополнительных элементов. Использование неопределенной формы единственного числа означает «один или более». Любой числовой диапазон, приведенный в настоящем описании, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения этого диапазона. Например, диапазон концентраций от 1% до 50% представляет собой сокращение и явно раскрывает значения между 1% и 50%, такие как, например, 2%, 40%, 10%, 30%, 1,5%, 3,9% и так далее.
Отверждаемые композиции
Отверждаемые композиции согласно настоящему описанию содержат по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один аминосодержащий отверждающий агент, содержащий по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Аминосодержащий отверждающий агент вступает в реакцию с оксирановой группой эпоксидной смолы и поперечно сшивает (отверждает) эпоксидную смолу. Отверждаемые композиции дополнительно содержат по меньшей мере один катализатор отверждения, который ускоряет реакцию отверждения. Отвержденная композиция может применяться, например, в качестве защитного покрытия.
По причине реакционной способности компонентов отверждаемые композиции согласно настоящему описанию обычно обеспечивают в форме двух или более частей, где первая часть содержит эпоксидную смолу, а другая, вторая часть, содержит один или более отверждающих агентов. Обе части смешивают перед применением.
Катализатор и другие необязательные компоненты могут быть включены в первую часть, во вторую часть или как в первую часть, так и во вторую часть.
Предпочтительно, отверждаемая композиция согласно настоящему описанию имеет низкую вязкость и может быть нанесена путем распыления на покрываемую поверхность. Предпочтительно, поверхность представляет собой поверхность трубы, предпочтительно внутреннюю поверхность трубы, предпочтительно трубы нефте- или газопровода. Соответственно, предпочтительно применяют эпоксидные смолы с низкой вязкостью и жидкие отверждающие агенты.
Катализаторы
Отверждаемые композиции согласно настоящему описанию содержат один или более алкилфенолов, выбранных из моно-, ди- или триалкилфенолов. Предпочтительно, алкилфенолы представляют собой диалкилфенолы или моноалкилфенолы, более предпочтительно, они представляют собой моноалкилфенолы. Предпочтительно, катализатор содержит алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, все алкильные группы катализатора содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, алкильная группа является разветвленной и, более предпочтительно, все алкильные группы катализатора являются разветвленными. Алкильная группа может быть олефиновоненасыщенной, то есть она может содержать одну или более С-С двойных связей, но, предпочтительно, алкильная группа является насыщенной и, более предпочтительно, все алкильные группы катализатора являются насыщенными.
Предпочтительно, алкилфенол выбран из группы, состоящей из трет-бутилфенола, втор-бутилфенола, трет-амилфенола, изопропилфенола и их комбинаций.
Конкретные примеры катализаторов включают 4-трет-бутилфенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-амилфепол, 4-втор-бутилфенол (показаны в формуле I).
Дополнительные конкретные примеры включают, но не ограничиваются перечисленными, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-амилфенол, 2,4-ди-втор-бутилфенол, 4,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4,6-ди-терете-амилфенол, 4,6-ди-трет-бутилфенол; 2-метил-4-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-амилфенол, 2-метил-4-втор-бутилфенол; 6-метил-4-трет-бутилфенол, 6-метил-2-трет-бутилфенол, 6-метил-4-трет-амилфенол, 6-метил-4-втор-бутилфенол, 3-метил-4-трет-бутилфенол, 3-метил-2-трет-бутилфенол, 3-метил-4-трет-амилфенол, 3-метил-4-трет-бутилфенол, 2-этил-4-трет-амилфенол, 2-этил-4-трет-бутилфенол; 6-этил-4-трет-бутилфенол, 6-этил-2-трет-бутилфенол, 6-этил-4-трет-амилфенол, 6-этил-4-втор-бутилфенол, 3-этил-4-трет-бутилфенол, 3-этил-2-трет-бутилфенол, 3-этил-4-трет-амилфенол, 3-этил-4-втор-бутилфенол, 2-пропил-4-трет-амилфенол, 2-пропил-4-втор-бутилфенол; 6-пропил-4-трет-бутилфенол, 6-пропил-2-трет-бутилфенол, 6-пропил-4-трет-амилфенол, 6-пропил-4-втор-бутилфенол, 3-пропил-4-трет-бутилфенол, 3-пропил-2-трет-бутилфенол, 3-пропил-4-трет-амилфенол, 3-пропил-4-трет-бутилфенол, 6-пропил-4-трет-бутилфенол, 6-пропил-2-трет-бутилфенол, 6-пропил-4-трет-амилфенол, 6-пропил-4-втор-бутилфенол, 3-пропил-4-трет-бутилфенол, 3-пропил-2-трет-бутилфенол, 3-пропил-4-трет-амилфенол, 3-пропил-4-трет-бутилфенол, где пропильные остатки включают н-пропильную и изопропильную группы.
Алкилфенолы могут применяться для ускорения реакции отверждения отверждаемой эпоксидной композиции, то есть при объединении реакционноспособных эпоксидных и аминосодержащих компонентов. Поскольку алкилфенолы могут применяться для ускорения реакции отверждения между реакционноспособными компонентами, они также упоминаются в настоящем описании как «катализаторы» или «катализаторы отверждения». Для отверждения эпоксидных композиций может применяться смесь алкилфенольных катализаторов и комбинация алкилфенольных катализаторов в соответствии с настоящим описанием с другими известными катализаторами.
Эпоксидные смолы
Эпоксидная смола, включенная в состав первой части, содержит по меньшей мере одну эпоксидную функциональную группу (то есть оксирановую группу) на молекулу. Эта концевая оксирановая группа часто представляет собой часть глицидильной группы. Фрагмент молекулы эпоксидной смолы, который не является оксирановой группой (то есть молекула эпоксидной смолы без оксирановых групп), может быть ароматическим, алифатическим или их комбинацией и может быть неразветвленным, разветвленным, циклическим или их комбинацией. Ароматические и алифатические фрагменты эпоксидной смолы могут содержать гетероатомы или другие группы, которые не вступают в реакцию с оксирановыми группами. То есть, эпоксидная смола может содержать галогеновые группы, оксигруппы, такие как в простой эфирной связывающей группе, тиогруппы, такие как в тиоэфирной связывающей группе, карбонильные группы, карбонилоксигруппы, карбонилиминогруппы, фосфоногруппы, сульфоногруппы, нитрогруппы, нитрильные группы и тому подобное. Эпоксидная смола также может представлять собой материал на основе кремния, такой как материал на основе полидиорганосилоксана.
В предпочтительных вариантах реализации эпоксидная смола представляет собой глицидиловый простой эфир. Типичные глицидиловые простые эфиры представлены формулой (II):
В формуле (II) группа R4 представляет собой р-валентную группу, которая является ароматической, алифатической или представляет собой комбинацию как алифатических, так и ароматических звеньев. Несмотря на то, что переменная р может быть любым подходящим целым числом более или равным 1, предпочтительно р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4.
В некоторых предпочтительных эпоксидных смолах формулы (II) переменная р равна 2, то есть эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый простой эфир. Остаток R4 в формуле (II) может содержать (а) ариленовую группу или (b) ариленовую группу в сочетании с алкиленом, гетероалкиленом или и тем, и другим. Такие эпоксидные смолы могут быть получены, например, путем введения в реакцию ароматического соединения, содержащего по меньшей мере две гидроксильные группы, с избытком эпихлоргидрина. Многие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе диглицидиловых простых эфиров формулы (II) получают из бисфенола А (то есть бисфенол А представляет собой 4,4'-дигидроксидифенилметан). Примеры включают, но не ограничиваются перечисленными, эпоксидные смолы, доступные под торговым наименованием EPON (например, EPON 828, EPON 872 и EPON 1001) от Hexion Specialty Chemicals, Inc. в Хьюстоне, Техас, эпоксидные смолы, доступные под торговым наименованием DER (например, DER 331, DER 332 и DER 336) от Dow Chemical Со. в Мидленде, Мичиган, и эпоксидные смолы, доступные под торговым наименованием EPICLON (например, EPICLON 850) от Dainippon Ink and Chemicals, Inc. в Чибе, Япония. Другие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе диглицидилового эфира получают из бисфенола F (то есть бисфенол F представляет собой 2,2'-дигидроксидифенилметан). Примеры включают, но не ограничиваются перечисленными, эпоксидные смолы, доступные под торговым наименованием DER (например, DER 334) от Dow Chemical Co., и эпоксидные смолы, доступные под торговым наименованием EPICLON (например, EPICLON 830) от Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Другие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе диглицидиловых простых эфиров формулы (II) представляют собой смеси эпоксидных смол, полученных из бисфенола А и бисфенола F (например, D.E.R. 353 от Dow Chemical Co.).
Несмотря на то, что эпоксидные смолы, полученные из бисфенола А или бисфенола F, являются коммерчески доступными и предпочтительными, могут быть применены другие подходящие ароматические соединения, содержащие по меньшей мере две гидроксильные группы. Примеры включают, но не ограничиваются перечисленными, резорцин, катехин, гидрохинон, п,п'-дигидроксидибензил, п,п'-дигидроксифенилсульфон, п,п'-дигидроксибензофенон, 2,2'-дигидроксифенилсульфон и п,п'-дигидроксибензофенон. Другие примеры включают 2,2' 2,3', 2,4', 3,3', 4,4' и 3,4' изомеры дигидроксидифенилдиметилметана, дигидроксидифенилэтилметилметана, дигидроксидифенилметилпропилметана, дигидроксидифенилэтилфенилметана, дигидроксидифенилпропиленфенилметана, дигидроксидифенилбутилфенилметана, дигидроксидифенилтолилэтана, дигидроксидифенилтолилметилметана, дигидроксидифенилдициклогексилметана и дигидроксидифенилциклогексана. Дополнительные примеры включают 2,3', 2,4', 3,3', и 3,4' изомеры дигидроксидифенилметана.
Могут быть рассмотрены другие примеры эпоксидных смол, включая описанные в ЕР 2495271 А1.
Несмотря на то, что эпоксидная смола может иметь любую подходящую молекулярную массу, средневесовая молекулярная масса обычно составляет по меньшей мере 100 г/моль, по меньшей мере 150 г/моль, по меньшей мере 175 г/моль, по меньшей мере 200 г/моль, по меньшей мере 250 г/моль или по меньшей мере 300 г/моль. В случае полимерных эпоксидных смол средневесовая молекулярная масса может составлять до 50000 г/моль или даже больше. Средневесовая молекулярная масса часто составляет до 40000 г/моль, до 20000 г/моль, до 10000 г/моль, до 5000 г/моль, до 3000 г/моль или до 1000 г/моль. Например, средневесовая молекулярная масса может находиться в диапазоне от 100 до 50000 г/моль, в диапазоне от 100 до 20000 г/моль, в диапазоне от 10 до 10000 г/моль, в диапазоне от 100 до 5000 г/моль, в диапазоне от 200 до 5000 г/моль, в диапазоне от 100 до 2000 г/моль, в диапазоне от 200 до 2000 г/моль, в диапазоне от 100 до 1000 г/моль, или в диапазоне от 200 до 1000 г/моль.
Подходящие эпоксидные смолы обычно представляют собой жидкость при комнатной температуре (например, от примерно 20°С до примерно 25°С). Однако также могут применяться эпоксидные смолы, которые можно растворить в подходящем растворителе.
Эпоксидная смола может представлять собой смесь эпоксидных соединений. Например, эпоксидные смолы могут быть выбраны таким образом, что они представляют собой смесь эпоксидов, которая обеспечивает желаемые характеристики вязкости или текучести до отверждения. Смесь может содержать по меньшей мере одну первую эпоксидную смолу, называемую реакционноспособным разбавителем, которая имеет меньшую вязкость, и по меньшей мере одну вторую эпоксидную смолу, которая имеет большую вязкость. Реакционноспособный разбавитель способствует снижению вязкости смеси эпоксидных смол и часто содержит либо разветвленный остов, который является насыщенным, либо циклический остов, который является насыщенным или ненасыщенным. Примеры реакционноспособных разбавителей включают, но не ограничиваются перечисленными, диглицидиловый эфир резорцина, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля и триглицидиловый эфир триметилолпропана. Диглицидиловые эфиры циклогександиметанола коммерчески доступны под торговым наименованием HELOXY MODIFIER 107 от Hexion Specialty Chemicals в Колумбусе, Огайо, США и под торговым наименованием EPODIL 757 от Air Products and Chemical Inc. в Аллентауне, Пенсильвания, США. Другие реакционноспособные разбавители содержат только одну функциональную группу (то есть оксирановую группу), например, различные моноглицидиловые простые эфиры. Некоторые типичные моноглицидиловые простые эфиры включают, но не ограничиваются перечисленными, алкилглицидиловые простые эфиры с алкильной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Некоторые типичные моноглицидиловые простые эфиры коммерчески доступны под торговым наименованием EPODIL от Air Products and Chemical, Inc. в Аллентауне, Пенсильвания, США, такие как EPODIL 746 (2-этилгексилглицидиловый эфир), EPODIL 747 (алифатический глицидиловый простой эфир) и EPODIL 748 (алифатический глицидиловый простой эфир).
Отверждаемая композиция в соответствии с настоящим описанием обычно содержит по меньшей мере 20 масс. % эпоксидной смолы в расчете на общую массу первой части и второй части (то есть в расчете на общую массу отверждаемой композиции). Например, отверждаемая композиция может содержать по меньшей мере 25 масс. %, по меньшей мере 30 масс. %, по меньшей мере 40 масс. % или по меньшей мере 50 масс. % эпоксидной смолы. Отверждаемая композиция может, например, содержать до 55 масс. % эпоксидной смолы.
Отверждающий агент
При смешивании отверждающего агента с эпоксидной смолой аминогруппы отверждающего агента вступают в реакцию с оксирановыми группами эпоксидной смолы, что приводит к отверждению композиции. Подходящие отверждающие агенты включают отверждающие агенты на основе аминов, известные в данной области техники.
Отверждающие агенты обычно содержат по меньшей мере две первичные аминогруппы, по меньшей мере две вторичные аминогруппы или их комбинации. То есть отверждающий агент содержит по меньшей мере две группы формулы -NRH, где R выбран из водорода, алкила, арила или алкиларила. Подходящие алкильные группы часто содержат от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Алкильная группа может быть циклической, разветвленной, неразветвленной или их комбинацией. Подходящие арильные группы обычно содержат от 6 до 12 атомов углерода, например, фенильная группа. Подходящие алкиларильные группы могут представлять собой либо алкил, замещенный арилом, либо арил, замещенный алкилом. Арильные и алкильные группы, обсужденные выше, могут применяться в алкиларильных группах.
Отверждающий агент без по меньшей мере двух аминогрупп (то есть фрагмент отверждающего агента, который не является аминогруппой) может представлять собой любую подходящую ароматическую группу, алифатическую группу или их комбинацию. Примеры включают, но не ограничиваются перечисленными, алкиленовые группы и гетероалкиленовые группы или их комбинации. Подходящие алкиленовые группы часто содержат от 1 до 18 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие гетероалкиленовые группы содержат по меньшей мере одну окси, тио или -NH- группу, расположенную между двумя алкиленовыми группами. Подходящие гетероалкиленовые группы часто содержат от 2 до 50 атомов углерода, от 2 до 40 атомов углерода, от 2 до 30 атомов углерода до 20 атомов углерода или от 2 до 10 атомов углерода с до 20 гетероатомов, до 16 гетероатомов, до 12 гетероатомов или до 10 гетероатомов. Гетероатомы часто представляют собой оксигруппы. Конкретные примеры отверждающих агентов включают, но не ограничиваются перечисленными, этилендиамин, диэтилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, тетраэтиленпентамин, гексаэтиленгептамин, гексаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, 1-амино-3-аминометил-3,3,5-триметилциклогексан (также называемый изофорондиамин), аминоэтилпиперазин и тому подобное. Другие примеры аминосо держащих отверждающих агентов с гетероалкиленовыми группами включают, но не ограничиваются перечисленными, аминоэтилпиперазин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин (TTD), доступный от TCI America в Портленде, Орегон, или поли(алкиленоксид)диамины (также называемые полиэфирдиаминами), такие как поли(этиленоксид)диамин, поли(пропиленоксид)диамин или их сополимер.
Отверждающие агенты предпочтительно включают полиэфирамины и полиэфирамидоамины. Полиэфирамины включают диамины, которые разделены группой, содержащей по меньшей мере одно полиэфирное звено. Например, полиэфирамины могут содержать оксиэтиленовый или оксипропиленовый или оксиэтилен-оксипропиленовый остов и включают поли(этиленоксид)диамины, поли(пропиленоксид)диамины и их сополимер, например, поли(этиленоксид-пропиленоксид)диамин. Такие полиэфирамины коммерчески доступны, например, под торговым наименованием JEFFAMINE® от Huntsman. Диамины с повторяющимися оксипропиленовыми звеньями в остове доступны как серия JEFFAMINE® D, например, D-230, D-400, D-2000 и D-4000, при этом число обозначает приблизительную молекулярную массу соответствующего вещества.
Полиэфирамидоамины включают соединения, соответствующие формуле (III), (IV), (V) и (VI):
где х: 1-200, у: 0-200, z: от 1 до 100, m,n: от 0 до 2, m+n≥: 0,1, Rb = одновалентный первичный алифатический или ароматический остаток или аминоостаток, в частности, этильный, н-пропильный, изо-пропильный, н-бутильный, втор-бутильный или трет-бутильный остаток, или этиламиновый, н-пропиламиновый, изо-пропиламиновый, н-бутиламиновый, втор-бутиламиновый или трет-бутиламиновый остаток;
где х: 1-200, у: 0-200, z: от 1 до 100, m,n: от 0 до 2, m+n>0,1, или общей формуле IV или VI:
где х: 1-200, у: 0-200, z: от 1 до 100, m,n: от 0 до 2, m+n>0,1; и
где x, y, z: 1-200, n: от 1 до 100, m≥0,1.
Такие полиэфирамидоамины и их получение описаны в ЕР 2495271 А1, включенном в настоящее описание посредством ссылки.
Отверждающие агенты предпочтительно выбирают так, чтобы обеспечить получение жидких отверждаемых эпоксидных композиций, имеющих низкую вязкость (при 25°С). Отверждающие агенты могут представлять собой смеси одного или более отверждающих агентов.
Отверждающие агенты обычно применяют в подходящих количествах для достижения отверждения. Это зависит от количества аминогрупп и эпоксидных групп (оксиранов). Например, если диаминосодержащий отверждающий агент используют для отверждения с эпоксидной смолой на основе диглицидилового простого эфира, указанный отверждающий агент может применяться в молярном избытке, обычно при молярном отношении диамина к эпоксидной смоле, составляющем 2,5:1, или даже 3:1, или даже более 3,5:1. Однако также можно применять молярный избыток эпоксидной смолы.
Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим описанием могут, необязательно, также содержать один или более вторичных отверждающих агентов. Отверждающие агенты, обычно рассматриваемые как вторичные отверждающие агенты, представляют собой диамины, которые не обладают высокой реакционной способностю по отношению к оксирановым кольцам эпоксидных смол при комнатной температуре. Эти вторичные отверждающие агенты часто представляют собой циклические алифатические амины или ароматические амины. Примеры включают имидазолы и их соли, имидазолины и их соли, аминоалкилзамещенные пиперазины и морфолины и фенолы, замещенные третичными аминогруппами. В случае применения типичные количества вторичных отверждающих агентов составляют до 6 масс. %, до 5 масс. % или до 4 масс. % в расчете на общую массу отверждаемой композиции.
Добавки
Отверждаемые композиции согласно настоящему описанию могут содержать дополнительные необязательные компоненты. Такие необязательные компоненты представляют собой наполнители. Наполнители могут быть добавлены к первой части отверждаемой композиции, ко второй части отверждаемой композиции или как к первой части, так и ко второй части отверждаемой композиции. Наполнители часто добавляют для повышения адгезии, для улучшения коррозионной стойкости, для регулирования реологических свойств композиции, для уменьшения усадки во время отверждения, для ускорения отверждения, для поглощения загрязняющих веществ, для улучшения термостойкости, для устранения поверхностных дефектов или поверхностного натяжения или для комбинации вышеперечисленного. Наполнители могут представлять собой неорганический материал, органические материалы или композиционные материалы, содержащие как неорганические, так и органические материалы. Подходящие наполнители включают силикагели, силикаты, глину, тальк, фосфаты кальция, молибдаты кальция, карбонат кальция, гидроксид кальция, пирогенный диоксид кремния, органоглины, тригидраты алюминия, дигидраты магния, стеклянные микросферы, полые стеклянные микросферы, полимерные микросферы и полые полимерные микросферы. Наполнители включают пигменты, такие как оксид железа, кирпичная пыль, сажа, оксид титана и тому подобное. Поверхность любых из этих наполнителей может быть модифицирована для того, чтобы сделать их более совместимыми с отверждаемой или отвержденной композицией.
Типичные количества наполнителя включают количества от 0,01 до 50 масс. % в расчете на общую массу отверждаемой композиции (первую и вторую части вместе взятые) в зависимости от желаемого применения отверждаемой композиции и желаемых свойств наполнителя.
Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать дополнительные необязательные ингредиенты, например, по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей реакционноспособные жидкие модификаторы, реакционноспособные разбавители, нефтевытесняющие агенты, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, пластификаторы, стабилизаторы, молекулярные сита, модификаторы реологических свойств и другие ускорители, известные в данной области техники в качестве подходящих добавок для отверждаемых эпоксидных композиций, включая, например, добавки, описанные в ЕР 2495271 А1. В разделе Примеры сравнение опытных растворов эпоксидов, дополнительно содержащих неорганический фосфат (3 масс. %), с растворами, не содержащими неорганических фосфатных солей, показало дополнительное увеличение устойчивости к химическому воздействию (коррозионной стойкости) отвержденной композиции.
Если композиция находится в форме двух частей, эти дополнительные вещества могут присутствовать в первой и/или второй части.
Способы получения и применения отверждаемых композиций
Различные части отверждаемой композиции смешивают вместе и подвергают отверждению с образованием отвержденной композиции. Эти части обычно смешивают вместе непосредственно перед применением отверждаемой композиции. Количество каждой части, добавляемое в смесь, может быть выбрано таким образом, чтобы обеспечить желаемое молярное отношение оксирановых групп к атомам водорода амина.
Могут быть обеспечены отверждаемые композиции, которые можно отверждать при комнатной температуре, но, в качестве альтернативы или дополнительно, их можно отверждать при повышенной температуре, что обычно ускоряет отверждение. Отверждаемые композиции могут применяться в качестве адгезивных веществ или в качестве защитных покрытий, предпочтительно в качестве композиций для покрытий для покрытия внутренней поверхности труб нефте- и газопроводов.
Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на подложку, в частности, на поверхность трубы или трубопровода, предпочтительно на внутреннюю поверхность, включающему стадии обеспечения отверждаемой композиции в соответствии с настоящим описанием, по меньшей мере частичного покрытия поверхности подложки отверждаемой композицией, обеспечения отверждения отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция может быть нанесена на поверхность подложки с помощью кисти, путем распыления, окрашивания, погружения, облива, с помощью ножевого устройства, с помощью валика, с помощью планки. Предпочтительно, отверждаемые композиции имеют низкую вязкость и могут быть распылены на покрываемую поверхность. Если отверждаемую композицию применяют в виде композиции, состоящей из двух частей, стадия обеспечения отверждаемой композиции включает стадию смешивания первой и второй частей отверждаемой композиции в подходящем соотношении.
Объекты и преимущества настоящего описания дополнительно иллюстрированы следующими примерами, но конкретные материалы и количества, указанные в этих примерах, а также другие условия и детали, не ограничивают настоящее описание материалами и количествами, используемыми в примерах. Эти примеры приведены исключительно в целях иллюстрации.
Примеры
В примерах 1-8 эпоксидные композиции с различными алкилфенольными катализаторами в различных количествах были получены (кат.1-6) путем помещения аминосодержащего отвердителя (полиэфирамидоамина, полученного в соответствии с ЕР 2495271 А1, экв. кол. 85) в сосуд объемом 125 мл и смешивания его с катализаторами. Эпоксидный компонент (D.E.R. 353 от Dow Chemical Со. (эпоксидная смола на основе бисфенола A/F, модифицированная С12-С14 алифатическим глицидиловым эфиром), экв. масс.195) добавляли 1 порцией, и полученную смесь тщательно перемешивали деревянным шпателем в течение 2 минут, избегая при этом захватывания воздуха. В результате вступления компонентов в реакцию вязкость смеси увеличивалась со временем, при этом выделялось тепло (экзотермический эффект). Смесь периодически перемешивали деревянным шпателем для того, чтобы она оставалась однородной.
Время от начала добавления эпоксидного компонента до момента, когда стекание каплями визуально больше не наблюдалось (соответствует вязкости примерно 10000 мПа⋅с или выше; вискозиметр Brookfield LVDV-II+Pro, оснащенный шпинделем S63 со скоростью вращения 12 об/мин), было определено как визуальное время жизнеспособности. Визуальное время жизнеспособности является показателем скорости отверждения композиции. Чем меньше время жизнеспособности, тем быстрее композиция отверждается. Ингредиенты, использованные для получения композиций, и результаты визуального определения времени жизнеспособности приведены в таблице 1.
В сравнительном примере проводили процедуру, описанную выше, за исключением того, что катализатор не добавляли.
Как показано в таблице 1, добавление короткоцепочечных алкилфенолов к эпоксидным композициям значительно уменьшает визуальное время жизнеспособности и, таким образом, увеличивает скорость отверждения. Моноалкилфенолы были более эффективными с точки зрения увеличения скорости отверждения, чем диалкилфенолы. Диалкилфенолы с алкильными заместителями в пара-положении (2,4-диалкилфенолы) были более эффективными, чем с заместителями в орто-положении (2,6-диалкилфенолы).
Перечень конкретных иллюстративных вариантов реализации
С целью дополнительной иллюстрации ниже приведен перечень некоторых иллюстративных вариантов реализации. Этот перечень предназначен для иллюстрации настоящего описания без ограничения настоящего описания перечисленными в нем иллюстративными вариантами реализации.
1. Отверждаемая многокомпонентная эпоксидная композиция для покрытий, содержащая эпоксидную смолу, аминосодержащий отверждающий агент и катализатор отверждения, где указанная композиция содержит отверждающий агент в первой части и эпоксидную смолу во второй части, отдельно от указанной первой части, и где катализатор отверждения представляет собой алкилфенол, выбранный из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных, насыщенных и олефиновоненасыщенных C1-C8 алкилов.
2. Отверждаемая композиция согласно иллюстративному варианту реализации 1, где алкильная группа представляет собой насыщенную С3-C8 алкильную группу.
3. Отверждаемая композиция согласно иллюстративному варианту реализации 1 или 2, где алкильная группа является насыщенной и разветвленной.
4. Отверждаемая композиция согласно любому из иллюстративных вариантов реализации 1-3, где алкильная группа представляет собой моноалкилфенол.
5. Отверждаемая композиция согласно любому из иллюстративных вариантов реализации 1-4, где алкилфенол выбран из группы, состоящей из трет-бутилфенола, втор-бутилфенола, трет-амилфенола, изопропилфенола и их комбинаций.
6. Отверждаемая композиция согласно любому из иллюстративных вариантов реализации 1-5, где эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый простой эфир, соответствующий общей формуле
где R4 представляет собой р-валентную группу, которая является ароматической, алифатической или представляет собой комбинацию как алифатических, так и ароматических звеньев, и р представляет собой целое число, большее чем или равное 1, предпочтительно р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4, более предпочтительно р равен 2.
7. Отверждаемая композиция согласно любому из иллюстративных вариантов реализации 1-6, где эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый простой эфир, содержащий звенья, полученные из бисфенола А или бисфенола F или их комбинации.
8. Отверждаемая композиция по любому из предыдущих иллюстративных вариантов реализации, где отверждающий агент выбран из полиэфирдиамина или полиэфирамидоамина или их комбинации.
9. Отверждаемая композиция по любому из предыдущих иллюстративных вариантов реализации, дополнительно содержащая один или более наполнителей.
10. Отверждаемая композиция по любому из предыдущих иллюстративных вариантов реализации, дополнительно содержащая одну или более неорганических фосфатных солей.
11. Подложка, содержащая покрытие, полученное путем отверждения композиции согласно любому из иллюстративных вариантов реализации 1-10.
12. Подложка согласно иллюстративному варианту реализации 11, представляющая собой внутреннюю поверхность трубы.
13. Применение алкилфенола, выбранного из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных, насыщенных и олефиновоненасыщенных C1-C8 алкилов, для ускорения отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.
14. Применение иллюстративного варианта реализации 13, где алкильная группа представляет собой насыщенную С3-C8 алкильную группу.
15. Применение иллюстративного варианта реализации 13, где алкильная группа является насыщенной и разветвленной.
16. Применение иллюстративного варианта реализации 13, где алкилфенол представляет собой моноалкилфенол.
17. Применение иллюстративного варианта реализации 13, где алкилфенол выбран из группы, состоящей из трет-бутилфенола, трет-бутилфенола, трет-амилфенола, изопропилфенола и их комбинаций.
18. Способ нанесения покрытия на подложку, в частности, внутреннюю поверхность трубы или трубопровода, включающий стадии:
(i) обеспечения отверждаемой композиции в соответствии с любым из иллюстративных вариантов реализации 1-10,
(ii) нанесения смеси первой и второй частей отверждаемой композиции на подложку, предпочтительно путем распыления, нанесения с помощью кисти, окрашивания, нанесения путем погружения, нанесения путем облива, нанесения с помощью ножевого устройства, нанесения с помощью валика, нанесения с помощью планки или их комбинации, и
(iii) обеспечения отверждения отверждаемой композиции.
1. Отверждаемая многокомпонентная эпоксидная композиция для покрытия, содержащая эпоксидную смолу, аминосодержащий отверждающий агент и катализатор отверждения,
где указанная композиция содержит отверждающий агент в первой части и эпоксидную смолу во второй части, отдельно от указанной первой части,
где катализатор отверждения представляет собой алкилфенол, выбранный из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных насыщенных C1-C8 алкилов, и
где аминосодержащий отверждающий агент представляет собой полиэфирамидоамин.
2. Отверждаемая композиция по п. 1, где указанная алкильная группа представляет собой насыщенную С3-С8 алкильную группу.
3. Отверждаемая композиция по п. 1 или 2, где указанная алкильная группа является насыщенной и разветвленной.
4. Отверждаемая композиция по любому из пп. 1-3, где указанный алкилфенол представляет собой моноалкилфенол.
5. Отверждаемая композиция по любому из пп. 1-4, где указанный алкилфенол выбран из группы, состоящей из трет-бутилфенола, втор-бутилфенола, трет-амилфенола, изопропилфенола и их комбинаций.
6. Отверждаемая композиция по любому из пп. 1-5, где указанная эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый простой эфир, соответствующий общей формуле
,
где R4 представляет собой p-валентную группу, которая является ароматической или представляет собой комбинацию алифатических и ароматических звеньев, и р равен 2.
7. Отверждаемая композиция по любому из пп. 1-6, где указанная эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый простой эфир, содержащий звенья, полученные из бисфенола А или бисфенола F или их комбинации.
8. Отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая один или более наполнителей.
9. Отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая одну или более неорганических фосфатных солей.
10. Подложка, содержащая покрытие, полученное путем отверждения композиции по любому из пп. 1-9.
11. Подложка по п. 10, представляющая собой внутреннюю поверхность трубы.
12. Применение алкилфенола, выбранного из моноалкилфенолов, диалкилфенолов и триалкилфенолов, содержащих алкильную группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных насыщенных C1-C8 алкилов, для ускорения отверждения отверждаемой эпоксидной композиции, содержащей эпоксидную смолу и аминосодержащий отверждающий агент, где аминосодержащий отверждающий агент представляет собой полиэфирамидоамин.
13. Применение по п. 12, где указанная алкильная группа представляет собой насыщенную С3-С8 алкильную группу.
14. Применение по п. 12, где указанная алкильная группа является насыщенной и разветвленной.
15. Применение по п. 12, где указанный алкилфенол представляет собой моноалкилфенол.
16. Применение по п. 12, где указанный алкилфенол выбран из группы, состоящей из трет-бутилфенола, втор-бутилфенола, трет-амилфенола, изопропилфенола и их комбинаций.
17. Способ получения покрытия на поверхности подложки, включающий стадии:
(i) обеспечения отверждаемой композиции по любому из пп. 1-9,
(ii) нанесения смеси первой и второй частей отверждаемой композиции на поверхность подложки, и
(iii) обеспечения отверждения отверждаемой композиции.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что поверхность подложки представляет собой внутреннюю поверхность трубы или трубопровода.
19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что отверждаемую композицию наносят на поверхность подложки путем распыления, нанесения с помощью кисти, окрашивания, нанесения путем погружения, нанесения путем облива, нанесения с помощью ножевого устройства, нанесения с помощью валика, нанесения с помощью планки или их комбинации.
