Периодически заряжаемый аккумуляторный элемент с сепаратором
Изобретение относится к периодически заряжаемому электрохимическому аккумуляторному элементу с положительным электродом, отрицательным электродом, сепаратором, расположенным между положительным и отрицательным электродами, электролитом на основе SO2 с содержанием увеличивающей его электропроводность соли активного металла аккумуляторного элемента. Периодически заряжаемый аккумуляторный элемент (2) содержит положительный электрод (4), отрицательный электрод (5), электролит с содержанием повышающей его электропроводность соли и сепаратор, расположенный между положительным электродом (4) и отрицательным электродом (5). Отрицательный (5) и положительный (4) электроды являются вставными электродами. Электролит основан на SO2. Сепаратор (11) содержит слой (15, 16), представляющий собой сепараторный слой из органического полимера. Толщина сепараторного слоя из органического полимера, отнесённая к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади, составляет менее 0,25 мм3/мг. Техническим результатом являются улучшенные рабочие электрические характеристики, повышенная цикличная стабильность. 19 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл.
Изобретение относится к периодически заряжаемому электрохимическому аккумуляторному элементу с положительным электродом, отрицательным электродом, сепаратором, расположенным между положительным и отрицательным электродами, электролитом на основе SO2 с содержанием увеличивающего его электропроводность соли активного металла аккумуляторного элемента.
Периодически заряжаемые аккумуляторные элементы играют важную роль во многих технических областях. Целями разработки являются, в частности, высокая энергетическая плотность (зарядная емкость на единицу веса и объема), большая величина токовой нагрузки (низкое внутреннее сопротивление), длительный срок службы при большом количестве циклов заряд-разряд, очень высокая эксплуатационная надежность и по возможности низкая стоимость.
Сепаратор является важным функциональным элементом каждого аккумуляторного элемента. Его назначение состоит в обеспечении электрической изоляции положительных и отрицательных электродов аккумуляторного элемента. Одновременно он отвечает за то, чтобы за счет ионной электропроводности происходил необходимый для функционирования аккумуляторного элемента перенос заряда между электродами. Для этого сепаратор должен смачиваться проникающим в него электролитическим раствором.
Наиболее распространенными на рынке периодически заряжаемыми аккумуляторами с органическими электролитными растворами являются на практике почти исключительно литий-ионные аккумуляторные элементы. Их отрицательный электрод выполнен из нанесенного на медь слоя углерода, в который во время зарядки внедряются ионы лития. Также положительный электрод состоит из внедренного материала, пригодного для поглощения ионов активного металла. Как правило, положительный электрод образован на основе оксида лития-кобальта, который наносится на алюминиевый токоотводящий элемент. Оба электрода выполнены очень тонкими (толщина, как правило, менее 100 мкм). Во время зарядки ионы активного металла выводятся из положительного электрода и поступают в отрицательный электрод. При разрядке происходит обратный процесс. Перенос ионов между электродами производится электролитом, обеспечивающим необходимую подвижность ионов. Литий-ионные аккумуляторные элементы содержат электролит, состоящий из литиевой соли (например, LiPFe), растворенной в неполярном органическом растворителе или в смеси растворителей (например, на основе этиленкарбоната). Ниже они называются также органическими литий-ионными аккумуляторными элементами.
Преимущественно все имеющиеся на рынке органические литий-ионные аккумуляторные элементы содержат сепаратор из микропористого полиолефинового материала, например, из полипропилена или полиэтилена. Электролит органических литий-ионных аккумуляторных элементов из неполярных органических растворителей смачивает также неполярный полиолефиновый сепаратор, обеспечивая тем самым перенос ионов между электродами через сепаратор.
Уже длительное время ведутся дискуссии относительно основанных на SO2 электролитов для аккумуляторных элементов. В справочнике "Handbook of Batteries", David Linden (издатель), 2-е издание, McGraw-Hill, 1994, указывается, в частности, на высокую ионную электропроводность основанного на SO2 неорганического электролита. И по другим электрическим параметрам данный электролит является эффективным. Поэтому системы с основанным на SO2 электролитом подвергались длительное время исследованиям, они представляют интерес для специальных сфер применения. Однако более широкое коммерческое применение ограничено, в частности, из-за сильной коррозионной способности электролита.
Преимущество основанного на SO2 электролита состоит в том, что он в противоположность органическим электролитам в применяемых на практике литий-ионных аккумуляторных элементах - не горит. Известные риски безопасности литий-ионных аккумуляторных элементов обусловлены, в частности, их органическим электролитом. При возгорании или даже взрыве органических литий-ионных аккумуляторных элементов органический растворитель электролита служит горючим материалом.
Диоксид серы является полярным растворителем. Для того, чтобы сепаратор смачивался неорганическим, основанным на SO2 электролитным раствором, применяются сепараторы на неорганической основе. Неорганические сепараторы, например, на основе стекло волокнисто го материала, состоят из полярных материалов, например, оксидов металлов. В результате электролит хорошо смачивает сепаратор. При этом гарантируется перенос ионов через сепаратор.
Присутствует большая потребность в усовершенствованных, периодически заряжаемых аккумуляторных элементах, удовлетворяющих, в частности, следующим требованиям:
- очень хорошие электрические рабочие характеристики, в частности, высокие показатели гравиметрической и волюметрической плотности энергии при одновременно больших снимаемых токах (удельная мощность),
- безопасность даже в отягощенных условиях окружающей среды в транспортном средстве,
- большой срок службы, долговременная стабильность, т.е., в частности, большое количество полезных циклов заряд- разряд,
- по возможности низкая стоимость, т.е. не дорогостоящие материалы,
- по возможности упрощенные производственные процессы.
В связи с этим в основу изобретения положена техническая задача по созданию сепаратора для аккумуляторных элементов с основанным на SO2 электролитом, который при сохранении оптимальных электрических свойств, в частности, длительной стабильности электрохимического аккумуляторного элемента, обеспечивает повышение плотности энергии и упрощенную конструкцию аккумуляторных элементов.
Данная техническая задача решается посредством периодически заряжаемого электрохимического аккумуляторного элемента с признаками пункта 1 формулы изобретения. Аккумуляторный элемент имеет положительный электрод, отрицательный электрод, сепаратор и электролит, содержащий SO2 и увеличивающую его электропроводность соль активного металла аккумуляторного элемента. Согласно изобретению отрицательный и положительный электроды представляют собой вставные электроды. Электролит основан на SO2, сепаратор содержит слой, являющийся сепараторным слоем из органического полимера. Толщина сепараторного слоя из органического полимера, отнесенная к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади составляет согласно изобретению менее 0,25 мм3/мг.
Наполнение положительного электрода активным материалом соотносится с площадью поверхности 1 см2, тогда отнесенной к поверхности единицей наполнения будет мг/см2. Если рассматривать толщину сепаратора в сравнении с наполнением на единицу площади, то полученные данные будут в единице мм3/мг. Таким образом могут сравниваться между собой разные системы независимо от поверхностной протяженности электродов и сепаратора.
Благодаря комбинации признаков согласно изобретению достигается существенное улучшение функции аккумуляторных элементов.
Для поддержания на низком уровне соотношения между толщиной сепаратора и наполнением в рамках изобретения было установлено, что необходимо, чтобы, во-первых, наполнение было большим и, во-вторых, чтобы полимерный сепаратор был тонким. Чем меньше соотношение между толщиной сепаратора и наполнением, тем больше возрастает плотность энергии, т.е. тем больше емкость на единицу веса и единицу объема в аккумуляторном элементе.
В уровне техники, WO 2011/098233, путем применения трехмерных токоотводов раскрыты литий-ионные аккумуляторные элементы с большим наполнением до 140 мг/см2 в комбинации с электролитным раствором на основе SO2. О типе сепаратора в документе ничего не говорится.
Также и в патенте US 9,209,458 В2 описаны литий-ионные аккумуляторные элементы со вставными электродами, в которых применяется раствор электролита на основе SO2. Наполднение положительного электрода здесь указана до 180 мг/см2. У этих аккумуляторных элементов имеются сепараторы из неорганических материалов, таких, как оксиды, карбиды или силикаты. Например, применяются стекло волокнистые материалы.
В заявке WO 2013/024045 также описаны литий-ионные аккумуляторы с неорганическим электролитным раствором на основе SO2, в которых применены сепараторы на основе стекловолокон. Стекловолокнистый материал является текстильным материалом с разными текстильными волоконно-композитными структурами, такими, как полотно, нетканый материал и трикотаж из стекловолокон. В документе описаны аккумуляторные элементы, у которых, по меньшей мере, один из электродов содержит оболочку из стекловолокнистого текстильного материала. Относительно наполнения положительного электрода активным материалом в этом документе ничего не говорится,
В уровне техники решающим преимуществом при использовании стекло волокнистых сепараторов в комбинации с электролитным раствором на основе SO2 считается хорошая смачиваемость материала электролитным раствором. Благодаря полярным свойствам сепаратора электролит хорошо проникает в него и обеспечивает абсолютно необходимый для работы аккумуляторного элемента перенос ионов между электродами. Другими преимуществами сепараторов на основе неорганических материалов являются химическая и механическая стойкость к коррозионному электролиту на основе SO2 и к возможно образующимся продуктам перезарядки, как, например, хлорид алюминия и сульфурилхлорид. Часто вследствие повышенных толщин стекловолокнистых сепараторов при заполнении аккумуляторного элемента электролит может поступать к электродам сверху через сепаратор. Путем успешного проведения испытаний на короткое замыкание было подтверждено, что перенос электронов через сепаратор надежно блокирован.
Однако указанным преимуществам сепараторов на основе неорганических материалов, в частности, сепараторов, состоящих из стекловолокнистых материалов, противостоят, согласно существующему мнению, также многочисленные недостатки. Определенная толщина не может быть занижена, так как в противном случае тканый стекловолокнистый материал становится слишком проницаемым и в итого возникают короткие замыкания. Кроме того из-за необходимой толщины или объема стекловолокнистого сепаратора возрастают вес и габариты аккумуляторного элемента. В результате снижаются гравиметрическая (Вч/кг) и волюметрическая (Вч/л) плотности энергии.
Обработка волокнистого материала сложна; при резании материала образуется бахрома, если не предприняты трудоемкие меры. Дополнительно образуются вредные для здоровья мелкие частицы.
Опасность короткого замыкания обусловлена тем, что волокна могут ломаться или сдвигаться или они имеют плохую однородность, например, вследствие дефектов, возникших при тканье текстильного материала. Из-за опасности излома волокон отсутствует возможность изгиба стекловолокнистого сепаратора, например, плотно по кромкам. Изготавливаются материалоемкие карманы, для которых требуются дополнительные клеевые компоненты для их закрытия.
Несмотря на многочисленные недостатки стекловолокнистых сепараторов сегодня в уровне техники применяются вследствие коррозионных свойств электролита на основе SO2 и его продуктов реакции в периодически заряжаемых литий-ионных аккумуляторных элементах с электролитом на основе SO2 исключительно инертные сепараторы на основе стекловолокон.
В рамках настоящего изобретения неожиданно было установлено, что очень хорошие рабочие электрические характеристики, в частности, превосходная длительная стабильность, могут быть достигнуты существенно более простым способом, если для периодически заряжаемого электрохимического аккумуляторного элемента с положительным и отрицательным электродами, сепаратором и электролитом, содержащим SO2 и увеличивающую его электропроводность соль активного металла аккумуляторного элемента применяется сепаратор со слоем, которым является сепараторный слой из органического полимера, толщина сепараторного слоя из органического полимера, отнесенная к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади составляет менее 0,25 мм3/мг.
На основе имевшейся до изобретения информации нельзя было ожидать, что аккумуляторный элемент с содержанием Li и SO2 будет функционально пригодным и даже особо эффективным, поскольку многие органические полимеры, например, полипропилен или полиэтилен, не являются стойкими в электролитном растворе на основе SO2 в присутствии продуктов перезарядки.
Из уровня техники известно, что из-за коррозионных компонентов электролита разрушается сепаратор из органического полимера и происходят короткие замыкания. В аккумуляторном элементе происходят критические для безопасности процессы, которые могут выразиться в тепловом пробое (thermal runaway), приведя к разрушению весь аккумуляторный элемент вместе с корпусом. Поэтому в уровне техники в аккумуляторных элементах Li-SO2 не применяются полимерные сепараторы, а только сепараторы на основе стекловолокон.
В уровне технике считается, что смачивание неполярного твердого материала, т.е. сепараторного слоя из органического полимера из полимерного материала, полярной жидкостью, т.е. электролитным раствором на основе SO2, не является достаточным. Поэтому полимер не смачивается и в него не происходит внедрения. Перенос ионов между положительным и отрицательным электродами сепаратором воспрепятствован и не возможен.
При использовании относительно тонкого полимерного сепараторного слоя заполнение аккумуляторного элемента осложнено, так как электролит, например, при наличии толстого стекловолокнистого сепаратора, не может проходить сверху через сепаратор сбоку от электрода. Электролит должен перемещаться под электродами сверху вниз.
Полимерные сепараторы обладают слабой пористостью. Обычная пористость известных полимерных сепараторов составляет около 40%. В противоположность им стекло волокнистые сепараторы обладают пористостью около 50%. Из-за низкой пористости внутреннее сопротивление аккумуляторного элемента выше. Величина токовой нагрузки аккумуляторного элемента снижается. Поэтому специалист не считает возможным применение больших токов.
Полимерные сепараторы имеют малую толщину и поэтому механически очень чувствительны. Именно толстые электроды с трехмерными токоотводами, перемычки и кромки которых соприкасаются с полимерным сепаратором на поверхности электрода и, в частности, на кромках электрода, могут легко повредить сепаратор. Толщина сепаратора играет существенную роль. Чем толще сепаратор, тем легче с ним обращаться при изготовлении аккумуляторного элемента. Поэтому специалист считает малую толщину полимерного сепаратора дополнительной причиной, препятствующей его применению.
При размещении стопки аккумуляторного элемента из положительных и отрицательных электродов и расположенных между ними сепараторов при последующем заполнении электролитом и следующими затем циклами аккумуляторного элемента создается давление на электродный пакет. Тонкий полимерный сепаратор очень чувствителен к давлению электродами, так как шероховатость толстых электродов с наличием трехмерного токоотвода значительно выше, чем, например, у литий-ионных фольговых электродов. Во-первых, продукты истирания электродов попадают в полимерный сепаратор, во-вторых, металлические острые выступы трехмерного токоотвода прокалывают сепаратор. Следствием являются короткие замыкания с их последствиями.
Сборка аккумуляторного элемента осложнена при использовании полимерного сепаратора, Электростатические заряды или свертывание полимерного сепаратора затрудняют точную укладку в стопу электродного пакета. Вследствие гладкости поверхности полимерного сепаратора электроды смещаются относительно друг друга. Осложнена также сушка аккумуляторных элементов, поскольку вода не может испариться вверх из электродов через сепаратор с открытыми порами. Дополнительно при повышенной температуре полимерный сепаратор сжимается и точное электрическое разделение между положительным и отрицательным электродами может быть нарушено.
В органических литий-ионных аккумуляторах с отрицательным углеродным электродом при первой зарядке аккумуляторного элемента расходуется часть присутствующего заряда, т.е. количества активного металла (литиевых ионов), на образование покровного слоя на отрицательном электроде. При этом протекает реакция между литием и органическим электролитным раствором с образованием образующих покровный слой веществ.
И у аккумуляторных элементов с электролитным раствором на основе SO2 происходит образование покровного слоя. Если в аккумуляторном элементе присутствуют органические компоненты, т.е., например, полимерный сепаратор, то они могут быть восстановлены компонентами электролитного раствора или электрохимически и образовывать с ионами активного металла дополнительные покровные слои. Таким образом способность к образованию покровных слоев возрастает, а плотность энергии падает.
Электролит на основе SO2 характеризуется высокой проводимостью. Поэтому специалист не стал бы комбинировать такой электролит с полимерным сепаратором, снижающим проводимость.
Первые опыты с аккумуляторными элементами с содержанием лития и SO2 в комбинации с полимерными сепараторами не дали положительных результатов, поскольку не достигалось полное заполнение аккумуляторного элемента. Полимерные сепараторы не смачивались и помимо этого электролит не проникал в достаточном количестве в поры электродов. Для того, чтобы все таки добиться смачивания электродов и сепараторов, было осуществлено несколько разных мероприятий.
В числе прочего в аккумуляторном элементе создали вакуум и затем залили электролит. Последующие опыты были посвящены повышению давления в аккумуляторном элементе после заполнения или проводился нагрев заполненного аккумуляторного элемента до 40-50°С. Варьировалась также скорость заполнения или же после заполнения аккумуляторный элемент выдерживали длительное время. Кроме того применялись имеющиеся в торговле полимерные сепараторы с нанесенными на них в заводских условиях так называемыми смачивающими агентами (wetting agents) с целью обеспечения смачивания.
Все опробованные меры не обеспечили улучшения в смачивании компонентов аккумуляторного элемента электролитом на основе SO2. Аккумуляторный элемент не удавалось полностью заполнить. В последнем случае смачивающий агент был не совместим с системой. Наблюдались побочные реакции.
Несмотря на преобладающие мнение и сведения в уровне техники, а также на противоположные сведения и результаты предварительных исследований, которые были получены, неожиданно в рамках данного изобретения было установлено, что очень хорошие электрические рабочие характеристики, в частности, превосходная длительная стабильность, могут достигаться для аккумуляторного элемента Li-SO2. Согласно изобретению эти свойства достигаются в том случае, когда применяется аккумуляторный элемент Li-SO2, в котором положительный электрод с большим наполнением активным материалом комбинируется с совместимым с электролитом полимерным сепаратором, в который проник электролит.
Для решения проблемы со смачиванием и для обеспечения проникания электролита в сепаратор проводится согласно изобретению модифицирование аккумуляторного элемента и/или полимерного сепаратора. В рамках изобретения были признаны приемлемыми следующие меры.
Охлаждение аккумуляторного элемента
Стопку из одного или нескольких положительных и отрицательных электродов и расположенных между ними полимерных сепараторов размещают в корпусе. Корпус заполняют электролитным раствором на основе SO2 и закрывают. Проводится охлаждение всей аккумуляторной батареи до температуры -20°С. Затем аккумуляторную батарею снова доводят до комнатной температуры. Циклический режим сопоставим с таким же режимом аккумуляторного элемента известного их уровня техники стекловолокнистого сепаратора.
Модификация сепаратора
Существует возможность приведения в соответствие поверхностной энергии сепаратора с поверхностным напряжением раствора электролита на основе SO2. Для этого на наружную, а возможно и на внутреннюю поверхность, сепаратора могут наноситься полярные группы.
Обработкой полимерного сепаратора плазмой можно образовывать на поверхности, например, содержащие оксид поверхностные группы. В результате снижается поверхностная энергия сепаратора и может происходить смачивание/интеркаляция раствора электролита.
Аналогичные эффекты отмечаются при нанесении на поверхность сепаратора соответствующего смачивающего агента.
При любых модификациях сепаратора необходимо следить за химической совместимостью поверхностных групп или добавок с компонентами раствора электролита и материалами электродов. Кроме того поверхностные группы и добавки должны обладать электрохимической стабильностью и не разлагаться при существующих в аккумуляторной батареи напряжениях.
Варьирование пористой структуры
В результате применения полимерного сепаратора из нетканого материала пористая структура сепаратора изменяется в противоположность пористой структуре полимерной сепараторной мембраны. Полимерные нетканые материалы обладают линейной пористой структурой, что означает, что множество пор расположено перпендикулярно поверхности. Такая пористая структура обеспечивает смачивание и интеркаляцию полимерного нетканого материала электролитным раствором на основе SO2. Эксплуатация аккумуляторных элементов с полимерными сепараторами из нетканого материала возможна.
Лишь после осуществления соответствующего мероприятия и обеспечения смачивания и интеркаляции полимерного сепаратора электролитным раствором на основе SO2 могут быть получены с помощью электрохимического аккумуляторного элемента согласно изобретению превосходные характеристики.
При использовании периодически заряжаемого аккумуляторного элемента согласно изобретению при толщине сепараторного слоя из органического полимера, отнесенной к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади менее 0,25 мм3/мг, достигаются приводимые ниже преимущества в отношении характеристик аккумуляторного элемента, а также обработки и изготовления последнего. Преимущества особенно контрастны и выразительны, если предпочтительно обеспечивается, что отнесенный к единице площади объем сепараторного слоя из органического полимера составляет при отнесении к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади менее 0,20 мм3/мг, предпочтительно менее 0,15 мм3/мг, предпочтительно менее 0,10 мм3/мг, особо предпочтительно менее 0,05 мм3/мг. Суммированные преимущества являются следующими.
Характеристики аккумуляторного элемента
полимерные сепараторы имеют толщину, например, от 10 до 90 мкм и следовательно тоньше сепараторов на неорганической основе, например, из стеклоткани толщиной 120 мкм. Необходимый объем тонких сепараторов составляет меньшую величину. Поэтому при комбинации с положительными электродами с большим заполнением активной массой, например, 100 мг/см2, получают аккумуляторные элементы с волюметрической плотностью энергии, превышающей на 5 7% тот же показатель аккумуляторных элементов с использованными в них стекловолокнистыми сепараторами. Аналогичная картина имеет место в отношении гравиметрической плотности энергии. Благодаря меньшему весу на единицу площади (например, для полимерного нетканого материала это составляет 36 г/м2) по сравнению с весом на единицу площади стекловолокнистого сепаратора (125 г/м2) вес внутренней части аккумуляторного элемента снижается. Достигаются и более высокие показатели гравиметрической плотности энергии.
Несмотря на неблагоприятную пористую структуру и низкую пористость полимерных сепараторов, составляющую от около 40 до 50%, неожиданно внутреннее сопротивление соответствующего аккумуляторного элемента оказалось не выше внутреннего сопротивления сопоставимого аккумуляторного элемента со стекловолокнистый сепаратором.
Цикличная стабильность хорошая и абсолютно сопоставима с цикличной стабильностью известных из уровня техники аккумуляторных элементов с сепараторами из стеклоткани. Полезная емкость аккумуляторного элемента падает от цикла к циклу. Под цикличной стабильностью понимается количество циклов заряд-разряд до момента возвращения емкости к первоначально заданному процентному показателю исходной емкости (например, 70%). Чем больше достигается циклов, тем дольше срок службы аккумуляторного элемента.
При первой зарядке аккумуляторного элемента на отрицательном электроде образуется покровный слой. Для образования такого покровного слоя расходуются ионы активного металла, которые потом в аккумуляторном элементе в ходе последующей эксплуатации более не поддерживают емкость. Поэтому эта емкость покровного слоя, согласно господствующему мнению, должна быть низкой. У аккумуляторного элемента согласно изобретению емкость покровного слоя при использовании полимерного сепаратора неожиданно оказалась сопоставимой с аккумуляторным элементом со стекло волокнистым сепаратором.
Несмотря на частично низкую пористость полимерных сепараторов и ожидаемое в связи с этим высокое внутренне сопротивление многоамперные нагрузки 2С возможны без проблем. Это означает, что снижение емкости аккумуляторного элемента до разрядки возможно за полчаса. Так, например, аккумуляторный элемент емкостью 1 Ач может разрядиться за полчаса при силе тока 2 А.
Рост литиевых дендритов из-за сепаратора вследствие малых пор не является вероятным и в рамках изобретения установлен не был.
Во время циклов аккумуляторного элемента часть подводимой или отбираемой энергии высвобождается вследствие внутреннего сопротивления внутри аккумуляторного элемента в виде тепла и отводится в окружающую среду в виде отходящего тепла. Неожиданно при использовании полимерных сепараторов, несмотря на более неблагоприятную пористую структуру по сравнению с аккумуляторными элементами со стекло волокнисты ми сепараторами, повышенное отходящее тепло не образуется. Обработка/ изготовление
Обработка гибких полимерных сепараторов в комбинации с положительными электродами с большим наполнением и с соответствующей толщиной является более простой, чем обработка, например, стекловолокнистых материалов. Полимерные сепараторы придают механическую прочность при обработке/изготовлении аккумуляторного элемента.
Благодаря гибкости полимерных сепараторов их можно складывать в виде Z. В результате уменьшается работе по резке.
Сепараторные карманы или (однослойные) сепараторные оболочки для толстых положительных электродов могут просто изготавливаться сваркой. При этом не требуется дополнительного клея или дополнительной свариваемой пленки.
Испытательное напряжение может быть высоким, так как пробивная прочность больше, чем у стекловолокон. В результате возможны более качественные и достоверные испытания, обеспечивающие улучшенный контроль качества.
Предпочтительные варианты выполнения и варианты развития аккумуляторных элементов согласно изобретению описываются посредством отдельных компонентов, которые могут применяться раздельно или в комбинации.
Положительный электрод
Активной массой положительного электрода обозначается компонент аккумуляторного элемента, который во время протекания на положительном электроде восстановительно-окислительной реакции изменяет свое состояние зарядки. У аккумуляторных элементов активная масса положительного электрода присутствует в виде соединения внедрения, предпочтительно соединения интеркаляции, в которое может проникать активный металл. При разрядке такого аккумуляторного элемента ионы активного металла внедряются в положительную активную массу. Вследствие нейтральности заряда это ведет к реакции положительной активной массы на электроде, при которой электрон с токоотводящего элемента электрода переходит в положительную активную массу. Во время зарядки происходит обратный процесс.Активный металл (например, литий) в виде иона извлекается из активной массы, при этом электрон переходит в токоотводящий элемент положительного электрода. Положительный электрод содержит активный материал следующего состава:
AlaMb(XcYd)eZf, при этом:
А - щелочной металл, щелочноземельный металл, металл из группы 12 Периодической системы элементов или алюминий, предпочтительно литий, натрий, кальций, цинк или алюминий, особо предпочтительно литий,
М - металл или металлы, выбранные из группы, состоящей из переходных металлов и/или не переходных металлов и/или полуметаллов,
(Хс, Yd)e - по меньшей мере, один первый анион,
Z по меньшей мере, один второй анион,
при этом а≥0, b>0, с>0, d>0, е>0, f>0,
причем а, b, с, d, е, f выбираются так, чтобы достигалась электрическая нейтральность.
Предпочтительно М означает один или несколько металлов, выбранных из: титана, ванадия, ниобия, тантала, гафния, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, осмия, кобальта, никеля, палладия, платины, меди, серебра, золота, цинка, кадмия, алюминия, скандия, иттрия, циркония, технеция, рения, рутения, родия, индия, ртути, галлия, олова, свинца, висмута, селена, магния, кальция, бериллия, стронция, бария, бора, кремния, германия, мышьяка, сурьмы и теллура.
Предпочтительно X содержит один или несколько элементов, выбранных из элементов: титан, ванадий, хром, мышьяк, молибден, вольфрам, ниобий, марганец, алюминий, селен, бор, кислород, углерод, кремний, фосфор, азот, сера, фтор, хлор, бром и йод, причем предпочтительны фосфор и сера.
Предпочтительно первый анион (Хс, Yd) содержит группы PO4 или Р2О7 или SO4.
Предпочтительно Y выбран из одного или нескольких галогенов, серосодержащих групп, кислородсодержащих групп или их смесей.
Предпочтительно Z выбран из одного или нескольких галогенов, содержащих гидроксид групп или их смесей.
Предпочтительно, чтобы, если а=0, (XcYd)e не являлся фосфидом.
Предпочтительно, чтобы в том случае, когда а=0, (XcYd) не являлся фосфидом.
Предпочтительно М означает железо. Особо предпочтительно М - железо и анион (Хс Yd)e - РО4 или Р2О7, при этом особо предпочтительно f=0.
Также особо предпочтительны фосфаты железа активного металла, например, LiFePO4 или LiFeP2O7.
Положительные вставные электроды аккумуляторного элемента согласно изобретению, а также и отрицательные электроды, содержат, как обычно, токоотводящий элемент, который состоит из металла и служит для необходимого электропроводящего подключения активного материала соответствующего электрода. Токоотводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде.
Предпочтительно токоотводящий элемент положительного электрода, особо предпочтительно также токоотводящий элемент отрицательного электрода, выполнен в виде трехмерной пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, Понятие «трехмерная пористая металлическая структура» означает любую структуру из металла, которая подобно тонкому листу располагается по длине и ширине плоскостного электрода и по его толщине, причем она настолько пориста, что активный материал электрода может проникать в поры. Количество проникшего активного материала является наполнением. Токоотводящий элемент и активная масса положительного электрода образуют положительный вставной электрод.
Наполнение положительного вставного электрода активным материалом, отнесенное к его поверхности, должно составлять, по меньшей мере, 30 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 120 мг/см2, особо предпочтительно, по меньшей мере, 140 мг/см2. Максимальное наполнение электрода должно составлять 1000 мг/см2, предпочтительно 750 мг/см2, предпочтительно 500 мг/см2, предпочтительно 250 мг/см2.
Одновременно толщина положительного вставного электрода составляет, по меньшей мере, 0,25 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Максимальная толщина электрода составляет 5,0 мм, предпочтительно 3,0 мм, особо предпочтительно 1,0 мм.
С большой толщиной положительного электрода и соответственно с большим наполнением активным материалом связаны существенные преимущества. В частности, очень высокой является емкость, отнесенная к поверхности положительного электрода (поверхностно-удельная емкость). Теоретическая емкость, например, лития-фосфата железа составляет 170 мАч/г.Во время экспериментального опробования аккумуляторного элемента согласно изобретению было установлено, что эта теоретическая величина достигается в аккумуляторном элементе Li-SO2 с очень хорошим приближением (свыше 90%).
Большое наполнение положительного электрода и связанная с этим большая емкость на единицу площади позволяют изготавливать аккумуляторные элементы, которые при большой общей емкости имеют относительно малую поверхность электродов. Если наполнение положительного электрода литием-фосфатом железа в качестве активного материала составляет, например, около 100 мг/см2, то для обеспечения емкости в 1 Ач требуется только поверхность 60 см2. Необходимая электродная поверхность в три раза меньше, чем у литий-ионных аккумуляторных элементов с органическим электролитом. Описанные традиционные электроды из лития-фосфата железа имеют толщину от 50 до 90 мкм и поверхностное наполнение от 4 до 6 мАч/см2. Таким образом для обеспечения емкости 1 Ач им требуется общая поверхность электрода от 170 до 250 см2.
Благодаря уменьшенной поверхности положительного электрода требуется также меньшая поверхность сепаратора и отрицательного электрода, Кроме того, как это характерно для призматических аккумуляторных элементов с несколькими электродами, требуется меньшее количество ушек токоотводов для соединения с полюсами аккумуляторного элемента, и существенно проще производится соединение электродов в корпусе с меньшим количеством электродов.
Активный металл
Предпочтительно периодически заряжаемый электрохимический аккумуляторный элемент является аккумуляторным элементом, у которого активным металлом служит щелочной металл. Однако активным металлом может быть также щелочноземельный металл или металл из группы 12 Периодической системы элементов или алюминий. В качестве активного металла аккумуляторного элемента подразумевается металл, ионы которого перемещаются внутри электролита при зарядке или разрядке аккумуляторного элемента к отрицательному или положительному электроду и участвуют в электрохимических процессах, при которых происходит непосредственно или косвенно отдача электронов в наружную электрическую цепь или их поглощение из наружной электрической цепи. Предпочтительным активным металлом служит литий, натрий, кальций, цинк или алюминий, при этом литий особо предпочтителен.
Литиевые аккумуляторные элементы с электролитом на основе SO2 называются аккумуляторными элементами Li-SO2. В данном документе в качестве примера (но без ограничения универсальности) приводится ссылка на литий в качестве активного металла.
Отрицательный электрод
Отрицательные электроды являются вставными электродами. Следовательно они выполнены из электродного материала, в который проникают ионы активного металла во время зарядки аккумуляторного элемента и выходят при разрядке аккумуляторного элемента. Предпочтительно в качестве активной массы отрицательные электроды содержат углерод, в частности, предпочтительно модифицированный углерод в виде графита.
Предпочтительно токоотводящий элемент отрицательного электрода, как и положительного, выполнен в виде трехмерной пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, причем предпочтительно пористая металлическая структура располагается по существу по всей толщине положительного и/или отрицательного электрода. Токоотводящий элемент и активная масса отрицательных электродов образуют отрицательный вставной электрод.
Сепараторный слой из органического полимера
Органический полимер, на котором основан сепараторный слой из органического полимера, может быть выбран, например, из группы, состоящей из:
полиолефина и его представителей высокой плотности, например, полиолефина высокой плотности со слабо разветвленной полимерной цепочкой и поэтому с высокой плотностью от 0,94 до 0,97 г/см3,
частично или полностью замещенных галогенами полиолефинов (например, частично или полностью замещенных фтором, например, поливинилидендифторида, этилентетрафторэтиилена, политетрафторэтилена),
сложных полиэфиров,
полиамидов,
полисульфонов.
Полиолефин, это собирательное понятие для полимеров, например, полиэтилена и полипропилена, приготовленных из алкенов, например, таких, как этилен, пропилен, 1-бутен или изобутен путем полимеризации. Полиолефины представляют собой насыщенные углеводороды.
Частично или полностью замещенными галогенами полиолефинами являются полиолефины, у которых атомы водорода частично или полностью замещены атомами галогена. Предпочтительно полиолефины частично или полностью замещаются фтором. Примерами для замещенных фтором полиолефинов могут служить поливинилиденфторид, этилентетрафторэтилен или политетрафторэтилен.
В качестве альтернативы, а также предпочтительно полимерный сепараторный слой может не содержать соединения фтора. Следовательно предпочтительно в нем отсутствует фтор.
Сложные полиэфиры являются полимерами с функциями сложного эфира -[-СО-О-]- в их основной цепочке. Примерами для сложных полиэфиров могут служить поликарбонаты (PC) или полиэтилентерефталат.
Полиамиды являются линейными полимерами с регулярно повторяющимися амидными связями вдоль основной цепочки.
Полисульфоны являются классом термопластичных высококачественных пластмасс. Они содержат субединицу арил-SO2. Примерами для полисульфонов являются полисульфон, полиэфирсульфон, полифениленсульфон.
Предпочтительно сепараторным слоем из органического полимера является полиолефин, предпочтительно полипропилен.
Толщина сепараторного слоя из органического полимера должна составлять предпочтительно не более 0,2 мм. Однако особо предпочтительны меньшие толщины, например, не более 0,15 мм, предпочтительно не более 0,1 мм, предпочтительно не более 0,09 мм, предпочтительно не более 0,08 мм, предпочтительно не более 0,07 мм, предпочтительно не более 0,6 мм, предпочтительно не более 0,05 мм, предпочтительно не более 0,04 мм, предпочтительно не более 0,03 мм, особо предпочтительно не более 0,02 мм.
Как вес или потребный объем, так и механическая прочность слоя из органического полимера должны быть оптимальными. Чем меньше толщина сепараторного слоя из органического полимера, тем меньше вес и потребный объем сепаратора. В результате возможно увеличение гравиметрической и волюметрической плотности энергии. Одновременно сепараторный слой из органического полимера должен обладать механической прочностью, соответствующей применяемым электродам или конструкции аккумуляторного элемента.
Для обеспечения проникания и смачивания мембраны из органического полимера электролитом на основе SO2, поверхностная энергия обоих веществ должна быть одинаковой.
Поверхностная энергия «у» является мерой энергии, необходимой для нарушения химических связей при создании новой поверхности жидкости или твердого тела. Она охарактеризована как энергия Е, расходуемая на создание поверхности на единицу площади А:
у=Е/А.
Единицей S1 поверхностной энергии является Дж/м2. Также поверхностная энергия может выражаться через мН/м. У жидкостей поверхностная энергия равна поверхностному натяжению, которая может указываться в динах/см.
Сепараторный слой из органического полимера и электролит имеют соответственно собственную поверхностную энергию. Поверхностная энергия полимерного сепараторного слоя равна, по меньшей мере, поверхностной энергии электролита, предпочтительно поверхностная энергия полимерного сепараторного слоя превышает поверхностную энергию электролита. Также предпочтительно поверхностная энергия полимерного сепараторного слоя превышает, по меньшей мере, на 5 мН/м, предпочтительно, по меньшей мере, на 10 мН/м, предпочтительно, по меньшей мере, на 15 мН/м, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20 мН/м, поверхностную энергию электролита.
Смачивание и проникание электролитного раствора на основе SO2 в сепараторный слой из органического полимера возможны лишь в том случае, когда величины поверхностной энергии схожи. Смачивание и проникание происходят быстрее и полнее, если поверхностная энергия сепаратора превышает поверхностную энергию электролитного раствора. Например, поверхностное натяжение не содержащих добавки электролитных растворов состава LiAlCl4*x SO2, в зависимости от содержание SO2 при комнатной температуре, составляет от 40 до 45 дин/см. Поверхностная энергия полимерного сепаратора должна иметь, по меньшей мере, эту величину или предпочтительно превышать ее.
Согласование поверхностной энергии полимерного сепараторного слоя и поверхностной энергии электролита может производиться за счет того, что в электролите и/или полимерном сепараторном слое содержатся функциональные молекулы, влияющие на соответствующую поверхностную энергию. Сепараторный слой из органического полимера может быть органической полимерной мембраной. Такая микропористая мембрана может изготавливаться с очень малой толщиной, например, 0,02 мм. В комбинации с положительным электродом с большим наполнением активным материалом, например, 100 мг/см2, могут достигаться благодаря незначительному весу и малому необходимому объему сепаратора высокие гравиметрические и волюметрические плотности энергии.
Дополнительно такие мембраны обладают свойством перехода в расплавленное состояние при повышенной температуре. При этих температурах поры закрываются. Следовательно перенос ионов становится более невозможен. Это желательно, поскольку при повышенных температурах наступают критические для безопасности состояния. Посредством так называемого отключающего механизма (shut down) перенос тока внутри аккумуляторного элемента прерывается и тем самым последующий нагрев прекращается.
Если полимерным сепараторным слоем служит мембрана из органического полимера, то сепаратор содержит согласно предпочтительному варианту выполнения наряду с мембраной из органического полимера, по меньшей мере, один слой из нетканого материала, причем у мембраны из органического полимера имеется первая и вторая поверхности, слой из нетканого материала имеет первую и вторую поверхности. Одна из поверхностей мембраны из органического полимера контактирует с одной из поверхностей слоя из нетканого материала, при этом предпочтительно слой из нетканого материала является полимером, предпочтительно полиолефином, особо предпочтительно полипропиленом.
Следовательно сепаратор может состоять из композитного материала, при этом мембрана из органического полимера и слой из нетканого материала связаны между собой настолько прочно, что их контактирующие поверхности соединены неразъемно.
Согласно предпочтительному варианту выполнения толщина слоя из нетканого материала между его первой и второй поверхностями больше толщины мембраны из органического полимера между первой и второй поверхностями, предпочтительно, по меньшей мере, в два раза больше, особо предпочтительно, по меньшей мере, в три раза больше, особо предпочтительно, по меньшей мере, в четыре раза больше, особо предпочтительно, по меньшей мере, в пять раз больше.
Если полимерный сепараторный слой является мембраной из органического полимера, то сепаратор содержит согласно другому предпочтительному варианту выполнения наряду с мембраной из органического полимера, по меньшей мере, один слой, содержащий неорганический материал, причем мембрана из органического полимера содержит первую и вторую поверхности, содержащий неорганический материал слой, имеет первую и вторую поверхности слоя, и одна из поверхностей мембраны из органического полимера контактирует с одной из поверхностей слоя, содержащего неорганический материал.
Неорганический, содержащийся в слое материал является предпочтительно керамическим материалом, таким, как оксид алюминия, оксид кремния или диоксид титана. Наряду с неорганическим материалом в слое может содержаться связующее вещество, также на органической основе, например, поливинилиденфторид, этилентетрафторэтилен или THV.
Также и в этом варианте выполнения может применяться композитный материал, причем мембрана из органического полимера и содержащий неорганический материал слой настолько прочно связаны между собой, что их контактирующие поверхности соединены неразъемно.
Комбинация из сепараторной мембраны из органического полимера и содержащего неорганический материал слоя отличается хорошей смачиваемостью электролитным раствором на основе SO2.
Также возможна любая комбинация из мембраны из органического полимера, слоя из нетканого материал и содержащего неорганический материал слоя. Так могут создаваться сепараторы с многослойными структурами.
Сепараторный слой из органического полимера может быть также из нетканого материала из органического полимера. Полимерные нетканые материалы, это - нетканые полимерные материалы с линейной поровой структурой. Толщину полимерных нетканых материалов можно уменьшать до обработки, например, прессованием.
Преимущество полимерных нетканых материалов состоит в легкой смачиваемости электролитом на основе SO2. Вследствие линейной пористой структуры электролит лучше проникает в нетканый материал, чем в другие полимерные структуры. Другое преимущество полимерных нетканых материалов заключается в их более низкой стоимости по сравнению с полимерными мембранами.
Полимерный нетканый материал содержит предпочтительно керамический материал, например, оксид алюминия, оксид кремния или диоксид титана. Наряду с неорганическим материалом полимерный нетканый материал может также содержать связующее вещество, также на органической основе, например, поливинилиденфторид, этилентетрафторэтилен или THV. Как керамический материал, так и связующее вещество могут располагаться в виде слоя на поверхности и/или могут быть введены в пористую слоевую структуру полимерного нетканого материала.
Согласно предпочтительному варианту выполнения, по меньшей мере, один из электродов имеет оболочку из сепараторного слоя из органического полимера. При этом поверхностная протяженность оболочки из сепараторного слоя из органического полимера превышает поверхностную протяженность электрода, вследствие чего сепараторный слой из органического полимера выходит за пределы электрода. Два закрывающих электрод с обеих сторон слоя сепараторного слоя из органического полимера соединены между собой по краю электрода краевой связью. Возможными краевыми связями являются, например, сварка, склеивание или расплавление.
Электролит
Согласно изобретению применяется электролит с содержанием SO2, предпочтительно электролит на основе SO2. Под этим понятием в рамках настоящего изобретения имеется в виду электролит, в котором диоксид серы содержится не в качестве добавки с низкой концентрацией, а в котором подвижность ионов содержащейся в электролите и повышающей его электропроводность соли обеспечивается, по меньшей мере, частично посредством SO2. SO2 выступает растворителем по отношению к соли, повышающей электропроводность электролита.
Предпочтительно электролит содержит, по меньшей мере, 20 вес. % SO2, при этом показатели 35 вес. % SO2, 45 вес. % SO2, 55 вес. % SO2, и 65 вес. % SO2, отнесенные к общему количеству содержащегося в аккумуляторном элементе электролита, являются предпочтительными в рамках настоящего изобретения. Электролит может также содержать до 95 вес. % SO2, при этом предпочтительны максимальные значения 75 вес. % SO2, 85 вес. % SO2 и 90 вес. % SO2.
Концентрация SO2 в электролите относительно высокая по сравнению с количеством повышающей электропроводность электролита соли, при этом особо предпочтительными минимальными показателями являются 1,0 моль SO2, 2 моли SO2, 2,5 моли SO2, 3 моли SO2, 4 моли SO2, 4,5 моли SO2, 5 молей SO2 и 6 молей SO2 на одну моль повышающей электропроводность электролита соли.
Содержание повышающей электропроводность электролита соли в электролите составляет предпочтительно менее 70 вес. % от веса электролита, предпочтительно менее 60 вес. %, менее 50 вес. %, менее 40 вес. %, менее 30 вес. %, менее 20 вес. % или менее 10 вес. %.
Электролит с относительно низкой концентрацией повышающей его электропроводность соли и связанной с этим высокой концентрацией SO2 является несмотря на обусловленное этим повышение давления пара предпочтительным, в частности, в отношении стабильности в течение многих циклов заряд-разряд.
Предпочтительно концентрация SO2 составляет не более 220 молей на 1 моль повышающей электропроводность электролита соли, предпочтительно не более 200 молей SO2, предпочтительно не более 100 молей SO2, предпочтительно не более 50 молей SO2, предпочтительно не более 30 молей SO2, предпочтительно не более 25 молей SO2, особо предпочтительно не более 20 молей SO2 соответственно на 1 моль повышающей электропроводность электролита соли. При выборе концентрации SO2 необходимо также учитывать проводимость соответствующего электролитного раствора. Чем ниже описываемая в этом разделе концентрация SO2, тем выше проводимость.
Общее содержание SO2 и повышающей электропроводность электролита соли составляет предпочтительно более 50 вес. % от веса электролита, предпочтительно более 60 вес. %, более 70 вес. %, более 80 вес. %, более 85 вес. %, более 90 вес. %, более 95 вес. % или более 99 вес. %.
Предпочтительно электролит содержит лишь меньшие или незначительные количества органического материала, при этом доля органического материала в электролите, который присутствует, например, в виде одного или нескольких растворителей или добавки (co-solvent), составляет не более 50 вес. % от веса электролита. Предпочтительны меньшие доли, составляющие не более 40 вес. %, не более 30 вес. %, не более 20 вес. %, не более 15 вес. %, не более 10 вес. %, не более 5 вес. %, не более 1 вес. % от веса электролита. Также предпочтительно, чтобы в электролите не содержались органические растворители.
Органические растворители являются горючими и поэтому часто создают риск для безопасности аккумуляторного элемента. Чем меньше содержание органического растворителя, тем меньше опасность возгорания.
Согласно предпочтительному варианту выполнения органический растворитель имеет температуру воспламенения менее 200°С, при этом ряд предпочтительных показателей составляет: 150, 100, 50, 25 и 10°С.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения электролит содержит два или более органических материалов, причем температура воспламенения органических материалов в целом предпочтительно составляет в среднем (рассчитано по весовому отношению) менее 200°С, причем также предпочтительны показатели следующего ряда: 150, 100, 50, 25, 10°С.
Особенно предпочтителен электролит, который по существу не содержит органических материалов, при этом выражение «по существу» следует понимать так, что количество вероятно присутствующих органических материалов незначительно настолько, что они не представляют риска для безопасности. Предпочтительно, чтобы органическим материалом была не добавка, а лишь примесь, привнесенная, например, углеродным покрытием активного материала положительного электрода или же другими углеродсодержащими материалами, например, отрицательного электрода. Предпочтительно в электролите содержится не более 500 ч/млн. органического материала.
Объем электрохимического заряда содержащегося в аккумуляторном элементе диоксида серы (SO2), рассчитанный с учетом одного фарадея на моль SO2, предпочтительно больше объема заряда активного металла, накопляемого теоретически электрохимически в положительном электроде.
В содержащем щелочной металл аккумуляторном элементе применяется в качестве повышающей электропроводность электролита соли предпочтительно тетрагалогеноалюминат, особо предпочтительно тетрахлоралюминат щелочного металла, например, LiAlCl4. Другими повышающими электропроводность электролита солями являются алюминаты, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла, в частности, лития.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью фигур. Изображенные и описанные признаки могут применяться раздельно или в комбинации при создании предпочтительных вариантов выполнения изобретения. При этом изображено:
фиг. 1 аккумуляторный элемент согласно изобретению в разрезе,
фиг. 2 - изображение в перспективе одного положительного и двух отрицательных электродов в стопке согласно предпочтительному варианту выполнения,
фиг. 3 зависимость разрядной емкости и электрического сопротивления от числа циклов для опытных аккумуляторных элементов A1, А2,
фиг. 4а зависимость разрядной емкости и электрического сопротивления от числа циклов для опытных аккумуляторных элементов A1, В1,
фиг. 4b - зависимость напряжения от емкости отрицательного электрода в опытных аккумуляторных элементах А2, В1,
фиг. 5 зависимость разрядной емкости и электрического сопротивления от числа циклов в опытных аккумуляторных элементах A3, В1,
фиг. 6 - зависимость разрядной емкости и электрического сопротивления от числа циклов в опытных аккумуляторных элементах А4, В1,
фиг. 7 зависимость электрического сопротивления от числа циклов в опытных аккумуляторных элементах A1 - А5.
Точное описание опытных аккумуляторных элементов Al А5 и В1 (эталонный аккумуляторный элемент) приведено в таблице 1.
Корпус 1 изображенного на фиг. 1 периодически заряжаемого аккумуляторного элемента 2 охватывает систему электродов, состоящую из нескольких (в изображенном случае трех) положительных электродов 4 и нескольких (в изображенном случае четырех) отрицательных электродов 5. Электроды разделены между собой посредством сепараторов 11. Электроды 4, 5 соединены, как обычно, через выводы 6, 7 с соответствующими соединительными контактами 9, 10 батареи. Аккумуляторный элемент заполнен не показанным на чертеже электролитом на основе SO2 таким образом, что он по возможности полностью проник во все поры, в частности, имеющиеся в электродах 4, 5 и сепараторах 11. Электролит может быть жидким или газообразным.
Электроды 4, 5 выполнены обычным образом плоскими, т.е. в виде слоев малой толщины в соотношении к их поверхностной протяженности. Электроды 4, 5 содержат, как обычно, токоотводящий элемент из металла, предназначенный для необходимого электропроводящего подключения активного материала соответствующего электрода. Токоотводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в протекающей на соответствующем электроде реакции. Корпус 1 для изображенного призматического аккумуляторного элемента имеет по существу форму прямоугольного параллелепипеда, при этом электроды и изображенные на поперечном сечении на фиг. 1 стенки расположены перпендикулярно плоскости чертежа и являются по существу прямыми и плоскими. Однако аккумуляторный элемент согласно изобретению может быть выполнен также намоточным.
Положительные и отрицательные электроды 4, 5 являются вставными электродами. Они состоят из электродного материала, в который проникают ионы активного металла во время зарядки аккумуляторного элемента и выходят из него при разрядке аккумуляторного элемента.
На фиг. 2 изображены два отрицательных электрода 5 и один положительный электрод 4. Каждый из электродов имеет проволочный вывод 6 или 7 для подключения к соответствующему электрическому присоединительному контакту 9 или 10 аккумуляторного элемента.
Согласно изображенному предпочтительному варианту выполнения положительный электрод 4 (предпочтительно все положительные электроды аккумуляторного элемента) имеет оболочку 13 из сепараторного слоя из органического полимера (чехол для полимерного сепаратора). При этом поверхностная протяженность оболочки превышает поверхностную протяженность электрода, ограничение 14 которого показано на фиг. 2 пунктирной линией. Оба закрывающих электрод с обеих сторон слоя 15 и 16 сепараторного слоя из органического полимера соединены между собой по краю электрода 11 краевым соединением 17. Краевое соединение 17 располагается предпочтительно вдоль, по меньшей мере, двух, предпочтительно трех, также предпочтительно четырех кромок чехла 13 полимерного сепаратора или расположенного в нем электрода 4, а именно вдоль его нижней кромки и его проходящим вверх боковым кромкам. Предпочтительно краевое соединение не прерывается на кромках, на которых оно выполнено, являясь как бы сквозным. Однако в зависимости от применения оно может быть также прерывистым. Краевое соединение может быть выполнено сваркой или оплавлением двух закрывающих электрод с обеих сторон слоев 15 и 16 сепараторного слоя из органического полимера. Возможно также нанесение соответствующих клеящих материалов в твердом или жидком виде.
Электроды 4, 5 расположены в стопке попеременно. В целом предпочтительно, чтобы количество электродов без оболочки (преимущественно отрицательных электродов) превышало на единицу количество электродов с чехлом для полимерного сепаратора (предпочтительно положительных электродов). Это ведет к тому, что наружные торцы электродной стопки образуются не содержащими оболочку поверхностями электродов (предпочтительно отрицательных электродов).
Эксперименты
Все эксперименты проводились с применением аккумуляторных элементов, состоявших из 12 отрицательных электродов с активным материалом из углерода, электролита на основе 6×SO2 (аккумуляторные элементы А1. А2, А4, А5) или на основе 4,5 SO2 (аккумуляторный элемент A3) с применением LiAlCl4 в качестве повышающей электропроводность электролита соли (LiAlCl4 × 6 SO2 или LiAlCl4 × 4,5 SO2) и 11 положительных электродов с применением лития-фосфата железа в качестве активного материала.
Положительные электроды имели наполнение активным материалом, литием-фосфатом железа, при около 100 мг/см2. Номинальная емкость элементов составила около 1000 мАч.
Аккумуляторные элементы различались типом использованного сепаратора. Элементы с сепаратором из органического полимера обозначены буквой А с соответствующей цифрой. Эталонные аккумуляторные элементы обозначены буквой В1.
Было проведено несколько цикличных экспериментов. При этом происходила зарядка аккумуляторных элементов при С 1, что соответствует току от 1 А до конечного напряжения заряда 3,6 В и снижению зарядного тока до 200 мА. После этого производили разрядку аккумуляторных элементов при одинаковой силе тока до достижения потенциала 2,5 В. Между зарядкой и разрядкой была выдержана пауза длительностью десять минут.
Полученные разрядные емкости QD были выражены в процентах от номинальной емкости QN. Номинальную емкость QN получали в том случае, когда из теоретической емкости Qth положительного электрода вычиталась емкость, которая была израсходована на первых циклах для образования покровного слоя на отрицательном электроде.
При каждом измерении исследовались два типа аккумуляторных элемента, различавшихся примененным сепаратором. Изображенные кривые отображают средний показатель по четырем идентичным измерениям.
Эксперимент 1
На фиг. 3 показаны результаты эксперимента 1, при котором аккумуляторные элементы (В1) с сепаратором из стеклоткани (уровень техники) сравнивали с аккумуляторными элементами (А1), содержавшими полимерный мембранный сепаратор из полипропилена. Коммерческий полипропиленовый сепаратор был применен в поставленном виде. Аккумуляторные элементы с полипропиленовым сепаратором после заполнения электролитом дополнительной обработке не подвергались.
Через несколько циклов аккумуляторные элементы зарядили и разрядили, как описано выше. На фиг. 3 показаны разрядная емкость QD в процентах от номинальной емкости QN и внутреннее сопротивление Ri для обоих аккумуляторных элементов, нанесенные с учетом количества циклов # (циклы заряд-разряд).
Номинальная емкость QN аккумуляторных элементов В1 с сепаратором из стеклоткани изменялась от начальных около 87% до около 75% на 45-м цикле.
Аккумуляторные элементы А1 с полипропиленовым сепаратором достигли только около 60% от номинальной емкости QN, на конечных циклах она составила около 50%.
Сопротивление аккумуляторного элемента В1 с сепаратором из стеклоткани сохраняется постоянным после первого показателя 0,04 Ом и остается при около 0,025 Ом. Сравнительный аккумуляторный элемент А1 с полипропиленовым сепаратором имел существенно большее сопротивление Ri. Показатели (Ri) в начале почти в десять раз выше и составляют 0,10 Ом. И только после десяти циклов устанавливается линейная характеристика, начиная от около 0,04 Ом, которая снижается к 38-му циклу до 0,035 Ом, однако затем снова нерегулярно возрастает до 0,04 Ом.
Эти результаты отражают плохую совместимость полимерных мембранных сепараторов с электролитным раствором на основе SO2. Вероятно смачивание сепаратора электролитным раствором на основе SO2 происходит плохо, вследствие чего также затрудняется проникание через сепаратор и наполнение пор пористых отрицательных и положительных электродов электролитом. В результате большие внутренние сопротивления Ri. Перенос ионов затруднен, разрядная емкость QD очень низкая.
Однако в рамках изобретения неожиданно было установлено, что при соответствующей обработке полимерных сепараторов (как описано выше) отрицательные свойства полимерного сепаратора могут быть преодолены и эти сепараторы могут эффективно применяться в комбинации с положительными электродами с высокой степенью покрытия активным материалом в аккумуляторном элементе с электролитом на основе SO2.
Эксперимент 2
На фигурах 4а и 4b приведены результаты другого эксперимента, при котором применяли эталонные аккумуляторные элементы В1, идентичные аккумуляторным элементам из эксперимента 1. В отличие от эксперимента 1 аккумуляторные элементы А2 с полимерным сепаратором после заполнения электролитом выдерживали при -25°С в течение около 4 часов.
На фиг. 4а показаны разрядная емкость QD в % от номинальной емкости QN и внутреннее сопротивление Ri для обоих аккумуляторных элементов А2, В1 с нанесением по числу циклов (циклы заряд-разряд).
Кривые емкости обоих аккумуляторных элементов А2 и В1 практически идентичны. От начальных приблизительно 80% от номинальной емкости QN разрядная емкость QD падает до около 48% на 1000-м цикле.
Аккумуляторный элемент А2 с полимерным сепаратором показал превосходные, сохранявшиеся длительное время свойства. Было получено 1000 циклов без чрезвычайного падения емкости.
Сопротивление Ri аккумуляторного элемента с сепаратором из стеклоткани после первого показателя 0,027 Ома сохранялся постоянным при около 0,022 Ома. Сравнительный аккумуляторный элемент А2 с полипропиленовым сепаратором неожиданно имел меньшее внутреннее сопротивление Ri. Показатели Ri в начале составляли 0,024 Ома. Затем установилась линейная (постоянная) характеристика при около 0,018 Ома.
При первой зарядке описанного литий-ионного аккумуляторного элемента А2 на отрицательном электроде образовался покровный слой. Для его образования расходуются ионы лития, которые после этого более не используются аккумуляторным элементом А2 в качестве емкости при последующей эксплуатации.
На фиг. 4b показан первый цикл зарядки аккумуляторного элемента. Нанесена характеристика напряжения U (V) обоих аккумуляторных элементов А2 и В1 в зависимости от емкости Q в % от теоретической емкости Qth отрицательного электрода. Интеркаляция ионов лития начинается при около 3,2 В, сначала для образования покровного слоя расходуются ионы лития.
В изображенном случае емкость покровного слоя составляет около 16% от теоретической емкости Qth отрицательного электрода. Не существует разницы между аккумуляторными элементами В1 с сепаратором из стеклоткани и аккумуляторными элементами А2 с полипропиленовым сепаратором.
Аккумуляторный элемент А2 согласно изобретению неожиданно имел емкость покровного слоя, которая сопоставима с аккумуляторным элементом В1, содержащим сепаратор из стеклоткани. Специалистом ожидалось, что, если в аккумуляторном элементе А2 находятся органические компоненты, как, например, у полимерного сепаратора, то они электрохимически восстанавливаются и образуют с ионами лития дополнительные покровные слои, в результате чего достигается по отношению к уровню техники повышенная емкость покровного слоя. Эксперименты 3 и 4
При этих экспериментах исследовались другие полимерные сепараторы. Аккумуляторные элементы с сепаратором из полимерного нетканого материала (A3, фиг. 5) и аккумуляторные элементы с полимерным мембранным сепаратором (А4, фиг. 6), который был предварительно обработан плазмой, сравнивали с эталонными аккумуляторными элементами В1 из уровня техники, имевшими сепараторы из стеклоткани.
На фигурах 5 и 6 показана разрядная емкость QD в % от номинальной емкости QN и внутреннее сопротивление Ri для соответствующих аккумуляторных элементов при нанесении с учетом числа циклов (циклы заряд-разряд).
При обоих замерах выявилась подобная картина в отношении опытных аккумуляторных элементов A3 и А4 с полимерным сепаратором. Разрядная емкость QD была выше по сравнению с аккумуляторными элементами В1 из уровня техники. Одновременно обнаружились снизившиеся показатели сопротивления Ri. Эти результаты свидетельствуют об аккумуляторном элементе, усовершенствованном по сравнению с уровнем техники.
Эксперимент 5
На фиг. 7 приведены значения сопротивления Ri аккумуляторных элементов A1 - А5 при первых 5 циклах. Для лучшего сравнения показатели сопротивления Ri были нормированы на 1 см2 поверхности электрода. Отчетливо можно видеть, что аккумуляторный элемент А1, имеющий стандартный полипропиленовый сепаратор, характеризовался на первом цикле сопротивлением Ri, который был в 4-5 раз выше. И на последующих циклах сопротивление Ri было в два раза выше, чем у других аккумуляторных элементов А2 - А5. Сепараторы аккумуляторных элементов А2 - А5 были модифицированы разным способом. В таблице 1 приведен обзор. Все кривые измерения показывают значения сопротивления от 0,3 0,6 Ом/см2 на первом цикле и до 0,2 0,4 Ома/см2 на последующих циклах.
Эксперимент 6
Рассматривали 1 см2 узла положительный электрод/сепаратор при толщине положительного электрода 600 мкм и наполнении активным материалом LiFePO4 в количестве 100 мг/см2. Для этого узла были рассчитаны гравиметрическая и волюметрическая плотности энергии при среднем разрядном напряжении 3,2 В как при использовании сепаратора из стеклоткани толщиной 120 мкм, так и при использовании мембраны их органического полимера толщиной 20 мкм. В таблице 2 приведен обзор расчетных показателей.
При применении мембраны из органического полимера в рассмотренном случае гравиметрическая плотность энергии возросла на 8%, волюметрическая плотность энергии - даже на 15%.
1. Периодически заряжаемый аккумуляторный элемент, содержащий положительный электрод (4), отрицательный электрод (5), электролит с содержанием повышающей его электропроводность соли и сепаратор (11), расположенный между положительным электродом (4) и отрицательным электродом (5), при этом
- отрицательный электрод (5) является вставным электродом,
- положительный электрод (4) является вставным электродом,
- электролит основан на SO2,
- сепаратор (11) содержит слой (15, 16), который является сепараторным слоем из органического полимера, и
- толщина сепараторного слоя из органического полимера, отнесённая к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади, составляет менее 0,25 мм3/мг.
2. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что толщина сепараторного слоя из органического полимера, отнесённая к наполнению положительного вставного электрода активным материалом на единицу площади, составляет менее 0,20 мм3/мг, предпочтительно менее 0,15 мм3/мг, предпочтительно менее 0,10 мм3/мг, особо предпочтительно менее 0,05 мм3/мг.
3. Аккумуляторный элемент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что наполнение положительного вставного электрода активным материалом, отнесённое к его поверхности, составляет, по меньшей мере, 30 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 120 мг/см2, особо предпочтительно, по меньшей мере, 140 мг2.
4. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что толщина сепараторного слоя из органического полимера составляет не более 0,2 мм, предпочтительно не более 0,15 мм, предпочтительно не более 0,1 мм, предпочтительно не более 0,09 мм, предпочтительно не более 0,08 мм, предпочтительно не более 0,07 мм, предпочтительно не более 0,06 мм, предпочтительно не более 0,05 мм, предпочтительно не более 0,04 мм, предпочтительно не более 0,03 мм, особо предпочтительно не более 0,02 мм.
5. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что толщина положительного электрода (4) составляет, по меньшей мере, 0,25 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм.
6. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что полимерный сепараторный слой состоит из полиолефина, частично или полностью замещённого галогенами полиолефина, сложного полиэфира, полиамида или полисульфона, при этом предпочтительны полиолефин и пролипропилен.
7. Аккумуляторный элемент по любому из пп. 1, 2, 4-6, отличающийся тем, что полимерный сепараторный слой имеет поверхностную энергию и электролит имеет поверхностную энергию, причём поверхностная энергия полимерного сепараторного слоя превышает или равна поверхностной энергии электролита, предпочтительно поверхностная энергия полимерного сепараторного слоя, по меньшей мере, равна поверхностной энергии электролита, предпочтительно превышает поверхностную энергию электролита предпочтительно, по меньшей мере, на 5 мН/м, предпочтительно, по меньшей мере, на 10 мН/м, предпочтительно, по меньшей мере, на 15 мН/м, особо предпочтительно, по меньшей мере, на 20 мН/м.
8. Аккумуляторный элемент по п. 7, отличающийся тем, что согласование поверхностной энергии полимерного сепараторного слоя с поверхностной энергией электролита достигается в результате того, что содержащиеся в полимерном сепараторном слое функциональные молекулы воздействуют на поверхностную энергию электролита.
9. Аккумуляторный элемент по п. 7, отличающийся тем, что в полимерном сепараторном слое не содержится соединений фтора.
10. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что полимерный сепараторный слой является мембраной из органического полимера, при этом предпочтительно сепаратор (11) содержит наряду с мембраной из органического полимера, по меньшей мере, один другой слой, при этом
- мембрана из органического полимера имеет первую и вторую поверхности,
- другой слой имеет первую и вторую поверхности,
- одна из поверхностей мембраны из органического полимера контактирует с одной из других поверхностей слоя,
- при этом предпочтительно другой слой
является слоем из полимерного нетканого материала, состоящего предпочтительно из полиолефина, особо предпочтительно из полипропилена,
и/или
слой, содержащий неорганический материал, при этом неорганическим материалом является предпочтительно керамика, состоящая предпочтительно из оксида алюминия, оксида кремния или диоксида титана.
11. Аккумуляторный элемент по п. 10, отличающийся тем, что сепаратор (11) представляет собой композитный материал, причём мембрана из органического полимера и другой слой настолько прочно соединены между собой, что их контактирующие поверхности связаны неразъёмно.
12. Аккумуляторный элемент по любому из пп. 1, 2, 4–9, отличающийся тем, что сепараторный слой из органического полимера представляет собой нетканый материал из органического полимера.
13. Аккумуляторный элемент по п. 12, отличающийся тем, что нетканый материал из органического полимера содержит керамический материал, предпочтительно оксид алюминия, оксид кремния или диоксид титана, предпочтительно дополнительно связующее вещество, при этом как керамический материал, так и связующее вещество присутствуют на поверхности в виде слоя и/или введены в пористую структуру слоя из полимерного нетканого материала.
14. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный вставной электрод содержит активный материал состава:
AaMb(XcYd)eZf,
где А – щелочной металл, щелочноземельный металл, металл из группы 12 Периодической системы элементов, предпочтительно натрий, кальций, цинк или алюминий, особо предпочтительно литий,
М – металл или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из переходных металлов, и/или непереходных металлов, и/или полуметаллов,
(Xc Yd)e – по меньшей мере, один первый анион,
Z – по меньшей мере, один второй анион, причём а ≥ 0, b > 0, c > 0, d > 0, e > 0, f ≥ 0,
при этом a, b, c, d, е, f выбираются такими, чтобы сохранялась нейтральность электронов, причём
предпочтительно М выбирается из одного или нескольких металлов, таких как: титан, ванадий, ниобий, тантал, гафний, хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, осмий, кобальт, никель, палладий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, алюминий, скандий, иттрий, цирконий, технеций, рений, рутений, родий, индий, ртуть, галлий, индий, олово, свинец, висмут, селен, магний, кальций, бериллий, стронций, барий, бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма и теллур,
предпочтительно Х содержит один или несколько элементов, выбранных из: титана, ванадия, хрома, мышьяка, молибдена, вольфрама, ниобия, марганца, алюминия, селена, бора, кислорода, углерода, кремния, азота, фтора, хлора, брома и йода, предпочтительны фосфор и сера,
предпочтительно Y выбирается из одного или нескольких галогенов, серосодержащих групп, кислородсодержащих групп или их смесей,
предпочтительно Z выбирается из одного или нескольких галогенов, содержащих гидроксиды групп и их смесей,
предпочтительно (XcYd)е содержит РО4 или Р2О7.
15. Аккумуляторный элемент по п. 14, отличающийся тем, что М означает железо, причём предпочтительно (XcYd)е представляет собой РО4 или Р2О7, особо предпочтительно f равно 0.
16. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный вставной электрод содержит в качестве активного материала углерод для поглощения ионов.
17. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод (4) и/или отрицательный электрод (5) содержит токоотводящий элемент с трёхмерной пористой металлической структурой, в частности, в виде металлической пены, при этом предпочтительно пористая металлическая структура проходит по существу по всей толщине положительного электрода и/или отрицательного электрода.
18. Аккумуляторный элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что электролит содержит, по меньшей мере, 1,5 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 2 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 3 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 4 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 4,5 моля SO2, предпочтительно, по меньшей мере, 5 молей SO2 и особо предпочтительно, по меньшей мере, 6 молей SO2 на одну моль повышающей электропроводность электролита соли.
19. Аккумуляторный элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание SO2 в электролите составляет более 20 вес. %, предпочтительно более 35 вес. %, более 45 вес. %, более 55 вес. %, более 65 %, более 75 вес. % более 85 вес. %, более 90 вес. % или более 95 вес. % от веса электролита.
20. Аккумуляторный элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что электролит содержит органические растворители, при этом содержание органических растворителей составляет менее 50 вес. %, предпочтительно менее 40 вес. %, менее 30 вес. %, менее 20 вес. %, менее 15 вес. %, менее 10 вес. %, менее 5 вес. % от веса электролита, или предпочтительно электролит не одержит органических растворителей.
