Крупномасштабное сжижение водорода посредством водородного холодильного цикла высокого давления, объединенного с новым предварительным охлаждением однократно смешанным хладагентом

Настоящее изобретение относится к способу сжижения водорода. Способ включает стадии охлаждения потока подаваемого газа, содержащего водород, с давлением по меньшей мере 1,5 МПа абс. (15 бар абс.) до температуры ниже критической температуры водорода на стадии первого охлаждения с получением потока жидкого продукта. Согласно изобретению поток подаваемого газа охлаждают с помощью замкнутого цикла первого охлаждения с потоком первого хладагента высокого давления, содержащим водород, где поток первого хладагента высокого давления разделяют на два частичных потока. Первый частичный поток расширяют до низкого давления, получая таким образом холод для охлаждения предварительно охлажденного подаваемого газа ниже критического давления водорода, и сжимают до среднего давления. Второй частичный поток расширяют до близкого к среднему давления и направляют в первый частичный поток среднего давления. Техническим результатом является повышение производительности и снижение капитальных затрат. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу крупномасштабного сжижения водорода.

Способ включает стадии обеспечения потока подаваемого газа, содержащего водород, где поток подаваемого газа имеет начальную температуру, в частности температуру окружающей среды, например, от 288 К до 303 К, и давление по меньшей мере 1,5 МПа абс. (15 бар абс.), предварительного охлаждения потока подаваемого газа до промежуточной температуры на стадии предварительного охлаждения с получением потока предварительно охлажденного подаваемого газа, где, в частности, промежуточная температура находится в интервале от 70 К до 150 К, и охлаждения потока предварительно охлажденного подаваемого газа до температуры ниже критической температуры водорода, в частности ниже 24 К, более конкретно ниже 21,5 К, на первой стадии охлаждения с получением потока жидкого продукта, содержащего водород.

Известная технология в основном основана на технологии процесса для промышленных установок сжижения водорода небольшого масштаба с производительностью обычно до 10 тонн в сутки LH2 (жидкого водорода) (например, установка Linde Leuna, ожижитель водорода с производительностью 5 тонн в сутки). Подаваемый водород получают извне границ установки из установки парового риформинга метана или электролизера и подают в установку сжижения с обычным давлением подачи от 1,5 МПа абс. до 3 МПа абс. (от 15 бар абс. до 30 бар абс.). Испарение потока жидкого азота, обычно при 78 К - температуре насыщенного пара азота при 110 кПа абс. (1,1 бар абс.), используют для предварительного охлаждения подаваемого водорода от температуры окружающей среды до примерно 80 К в пластинчато-ребристом алюминиевом паяном теплообменнике. После этой стадии подаваемый водород пропускают через очистную установку для удаления остаточных примесей, в основном азота, в сосуде-абсорбере. После очистки при 80 К подаваемый водород пропускают через проходы дополнительного пластинчато-ребристого теплообменника, заполненные катализатором, обычно гидрато-оксидом железа, для превращения ортоводорода в параводород. Сырье затем снова охлаждают до примерно 80 К с помощью жидкого азота.

Конечное охлаждение и сжижение подаваемого водорода от примерно 80 К до состояния насыщенной или переохлажденной жидкости обеспечивают с помощью замкнутого водородного контура Клода, обычно включающего от одной до трех охлаждающих линий с турбинами, расширяющими газ от высокого давления (ВД) до среднего давления (СД) для обеспечения охлаждения при различных уровнях температуры. Третий, или наиболее холодный холодильный поток высокого давления расширяют в клапане Джоуля-Томсона до низкого уровня давления (НД) в виде двухфазного потока газа и жидкости на холодном конце для обеспечения охлаждения при температуре ниже температуры потока жидкого водорода. Поток подаваемого водорода расширяют в клапане Джоуля-Томсона от сверхкритических давлений до требуемого давления хранения, например, 110 кПа абс. (1,1 бар абс.) (20,3 К), перед хранением в резервуаре хранения. Весь способ охлаждения и сжижения размещают в одном вакуумном изолированном холодильнике. Один, два или более компрессоров водорода, возвратно-поступательных поршней, применяют при температуре окружающей среды для сжатия соответствующего хладагента НД и СД до уровня ВД перед поступлением в холодильник и предварительного охлаждения путем нагрева водорода НД и СД в замкнутом цикле.

Концептуальный технологический проект для больших установок сжижения водорода с производительностью приблизительно до 50 тонн в сутки был опубликован в Ohlig et al. ("Hydrogen, 4. Liquefaction" Encyclopedia of Industrial Chemistry, edited by F. Ullmann, Wiley-VCH Verlag, 2013), где был предложен замкнутый контур охлаждения азотным детандером в качестве стадии предварительного охлаждения для подаваемого водорода. Улучшенный водородный цикл Клода используют для охлаждения и сжижения подаваемого водорода. В патентах ЕР 0342250 и JP Н 09303954 описывают сжижение водорода с использованием неона в замкнутом цикле. В ЕР 0342250 открытый поток азота используют в качестве дополнительного предварительного охлаждения, при этом подаваемый водород расширяют в двухфазную область с помощью детандера надкритической жидкости (поршня). В JP Н 09303954 подаваемый водород только охлаждают посредством замкнутого цикла неона. Каталитическое орто-пара превращение выполняют как описано выше и дополнительно в двух изотермических конверторах в ванне жидкого азота и жидкого неона, соответственно. Аналогично ЕР 0342250, конечное расширение подаваемого водорода приводит к двухфазной текучей среде. Насыщенный жидкий продукт разделяют в фазовом сепараторе, при этом полученный дроссельный газ нагревают до температуры окружающей среды и сжимают вместе с подаваемым водородом.

Другие известные технологии включают циклы охлаждения однократно смешанным хладагентом для промышленных газовых применений, отличных от сжижения водорода, а именно сжижения природного газа (СПГ), такие как в патентах US 4033735, US 5657643 и в Bauer (StarLNG (ТМ): a Family of Small-to-Mid-Scale LNG Processes, Conference paper, 9th Annual Global LNG Tech Summit 2014: March 2014). Эти смешанные хладагенты обычно составлены из 5 - 7 текучих компонентов для сжижения природного газа от температуры окружающей среды до приблизительно 120 К. В исследовании IDEALHY (2012, http://www.idealhy.eu) способ сжижения водорода с циклом смешанного хладагента, содержащего до семи текучих компонентов, используют в качестве способа предварительного охлаждения водорода до 132 К. Дополнительный цикл Брайтона с замкнутым контуром с гелий-неоновой смесью охлаждает поток подаваемого водорода до того, как последний расширяют в двухфазную область, аналогично ЕР 0342250 и JP Н 09303954.

Однако, подаваемый водород, полученный с помощью описанных выше способов, образует большую фракцию дроссельного газа после расширения от сверхкритического давления до давления хранения, таким образом требуя дополнительного рециркуляционного компрессора при температуре окружающей среды.

Дополнительной технической трудностью в ожижителях водорода повышенного масштаба является проектирование эффективных турбодетандеров и компрессоров в цикле охлаждения. Для производительности сжижения примерно 50 тонн в сутки проектирование водородного холодильного цикла в предшествующем уровне техники практически ограничено максимальным объемным расходом (размером корпуса) доступных поршневых компрессоров. Можно задействовать и поддерживать два или три очень больших поршневых компрессора, действующих параллельно. Однако большее число параллельно действующих очень больших машин промышленно неосуществимо из-за экономических и функциональных недостатков, например, повышенных затрат на монтажные работы, дополнительных потребностях в земле, высокой сложности технического обслуживания установки и простоев по техническим причинам. Это также имеет место для гелиевых холодильных циклов из-за ограниченной максимальной производительности гелиевых поршневых компрессоров и низкой изоэнтропической эффективности доступных гелиевых винтовых компрессоров. Турбокомпрессоры обеспечивают более высокие объемные потоки всасывания. Однако, при температурах всасывания, близких к температуре окружающей среды, степени повышения давления в ступени для легких газов, таких как гелий и водород, являются низкими для скоростей кромки лопасти, которые возможны сегодня. Многоступенчатые турбокомпрессоры конструируют с 6-8 ступенями. Таким образом, степени повышения давления в холодных холодильных циклах, содержащих чистый гелий и водород, требуют турбокомпрессоров с невыгодным или даже неосуществимо высоким числом ступеней компрессора.

Для холодного холодильного цикла турбодетандеры с высокими изоэнтропическими эффективностями, которые сконструированы с рекуперацией энергии, например, посредством турбогенераторов или дожимных компрессоров, являются критическими для увеличения общей эффективности способа. Однако, энергетически и экономически эффективные турбодетандеры в настоящее время ограничены возможными скоростями вращения и доступными размерами корпуса.

Известные в настоящее время циклы предварительного охлаждения с замкнутым контуром для ожижителей водорода показывают недостатки либо в энергетической эффективности, либо в капитальных затратах (высокая технологическая сложность). В циклах азотного детандера с замкнутым контуром, описанных в Ohlig et al., можно достичь температур охлаждения ниже 80 К, однако они отличаются относительно большим числом дополнительных вращающихся машин и значительно более низкой термодинамической эффективностью по сравнению с циклами с однократно смешанным хладагентом.

Дополнительно, известные циклы со смешанным хладагентом для применений для природного газа или сжижения водорода могут увеличивать эффективность предварительного охлаждения, однако они обычно предназначены для относительно высоких температур предварительного охлаждения (>120 K), таким образом сдвигая образование требуемого режима охлаждения в более холодный, менее эффективный холодильный цикл в ожижителе водорода. Кроме того, известные смеси хладагента были созданы с большим числом текучих компонентов, например от 5 до 7. Их необходимо регулярно поставлять в установку сжижения водорода для пополнения физических запасов, и они требуют дополнительных резервуаров для хранения для каждого компонента, повышая таким образом функциональную сложность и технический уход.

Кроме того, холодильные текучие среды, обеспечивающие охлаждение до температур ниже приблизительно 60 К и близких к жидкому водородному продукту, ограничены водородом, гелием и неоном, а также их смесями. Как нормальная температура кипения (27,1 К), так и температура плавления (24,6 К) неона выше нормальной температуры кипения водорода (20,3 К). Следовательно, чтобы избежать вымораживания в технологическом оборудовании, холодные холодильные циклы с чистым неоном или со смесями, содержащими неон, не проектируют для достижения температур охлаждения, близких или ниже 24,6 К.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание эффективного и экономичного способа сжижения водорода, который особенно подходит для крупномасштабной работы.

Этой цели достигают с помощью способа по пункту 1 формулы изобретения.

Согласно ему, поток предварительно охлажденного подаваемого газа охлаждают с помощью замкнутого цикла первого охлаждения с потоком первого хладагента, содержащим водород, в особенности в зоне первого охлаждения, где цикл первого охлаждения включает стадии:

- обеспечения потока первого хладагента с первым давлением, где первое давление составляет по меньшей мере 2,5 МПа абс. (25 бар абс.),

- разделения потока первого хладагента по меньшей мере на первый частичный поток и второй частичный поток,

- расширения первого частичного потока в первом устройстве расширения до второго давления с получением частично расширенного первого частичного потока, где второе давление составляет по меньшей мере 600 кПа абс. (6 бар абс.),

- направления частично расширенного первого частичного потока и второго частичного потока с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным первым частичным потоком и вторым частичным потоком, таким образом конкретно охлаждая второй частичный поток,

- расширения второго частичного потока во втором устройстве расширения до третьего давления с получением расширенного второго частичного потока, где третье давление меньше второго давления,

- направления расширенного второго частичного потока и потока предварительно охлажденного подаваемого газа с возможностью опосредованной передачи тепла между расширенным вторым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа, таким образом, в частности, охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа ниже критической температуры водорода,

- сжатия расширенного второго частичного потока от третьего давления до давления, близкого или равного второму давлению, с получением частично расширенного второго частичного потока,

- соединения частично расширенного второго частичного потока и частично расширенного первого частичного потока в поток частично расширенного первого хладагента, и

- сжатия потока частично расширенного первого хладагента до первого давления с получением потока первого хладагента.

Альтернативно, поток первого хладагента может содержать гелий. Поток первого хладагента может содержать водород и гелий.

Преимущественно способ по изобретению обеспечивает термодинамически и экономически эффективное широкомасштабное сжижение водорода с производительностями вплоть до 10-20 раз выше обычных ожижителей, например, 150 тонн в сутки на производственную линию ожижителей. Потребление удельной энергии и, таким образом, эксплуатационные расходы значительно уменьшаются по сравнению с описанными выше предшествующими концепциями, при этом с использованием технологического оборудования и размерами корпусов, которые имеются в продаже. По сравнению с ранее опубликованными исследованиями широкомасштабных ожижителей, способ по изобретению требует значительно меньшего числа вращающегося оборудования и более низкого числа поставляемых текучих хладагентов, таким образом уменьшая функциональную сложность установки и капитальные затраты, а также увеличивая доступность установки и способность к ее техническому обслуживанию. В частности, охлаждение второго частичного потока частично расширенным первым частичным потоком обеспечивает достижение требуемых низких температур в расширенном втором частичном потоке для сжижения и переохлаждения потока предварительно охлажденного подаваемого газа. Также путем расширения первого частичного потока только до сравнительно высокого среднего давления, например, 900 кПа абс. (9 бар абс.), требуемая производительность сжатия хладагента значительно уменьшается. Таким образом, режим мощности компрессора смещается с компрессора от среднего до высокого давления к компрессору от низкого до среднего давления, таким образом уменьшая нагрузку и объемный расход в большем компрессоре от среднего до высокого давления, который обычно является механизмом с ограниченным размером корпуса. Также повышение производительности (размера корпуса) наименьшего компрессора от НД до СД обычно дает более высокую эффективность компрессора и более низкие удельные капитальные затраты на компрессор.

Термин «опосредованная теплопередача» в контексте настоящего технического описания относится к теплопередаче между по меньшей мере двумя текучими потоками, которые пространственно отделены, так что по меньшей мере два текучих потока не соединяются или не смешиваются, но находятся в тепловом контакте, например, два текучих потока направляют через две полости, например, пластинчатого теплообменника, где полости отделены друг от друга стенкой или пластиной, и оба потока не смешиваются, однако тепло может передаваться через стенку или пластину.

В частности, подаваемый газовый поток имеет концентрацию водорода по меньшей мере 99,99 об. %.

В частности, первое давление близко ко второму давлению, если оба давления не отличаются друг от друга более чем на 10% или не более чем на 500 кПа абс. (5 бар абс.), 400 кПа абс. (4 бар абс.), 300 кПа абс. (3 бар абс.), 200 кПа абс. (2 бар абс.) или 100 кПа абс. (1 бар абс.).

В некоторых воплощениях расширенный второй частичный поток направляют противотоком к потоку предварительно охлажденного подаваемого газа в зону первого охлаждения, так что можно опосредованно передавать тепло между расширенным вторым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа.

В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит по меньшей мере 80 мол. % водорода. В некоторых воплощениях первый хладагент содержит по меньшей мере 90 мол. % водорода. В некоторых воплощениях первый хладагент состоит из водорода. В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит или состоит из 80 мол. % - 100 мол. % водорода. Поток первого хладагента также может содержать гелий и/или неон. Концентрация гелия и/или неона может составлять до 20 мол. %. В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит или состоит из 80 мол. % - 100 мол. % водорода и, возможно, гелия. В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит или состоит из 80 мол. % - 100 мол. % водорода и, возможно, неона. В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит 89 мол. % водорода. Первый хладагент также может содержать неон, где концентрацию неона может изменяться, однако предпочтительно она составляет вплоть до 11 мол. %. В некоторых воплощениях поток первого хладагента состоит из 89 мол. % водорода. Первый хладагент также может содержать неон. В некоторых воплощениях водород, содержащийся в потоке первого хладагента, имеет содержание параводорода примерно 25%. В некоторых воплощениях первый хладагент помимо водорода содержит неон и/или гелий. Первый хладагент может содержать менее 1 части на млн. других отверждаемых текучих сред.

В некоторых воплощениях первое давление находится в интервале от 3 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 30 бар абс. до 70 бар абс.). В некоторых воплощениях первое давление находится в интервале от 3 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 30 бар абс. до 60 бар абс.). В некоторых воплощениях первое давление находится в интервале от 6 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 60 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях второе давление находится в интервале от 600 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 6 бар абс. до 12,9 бар абс.). В некоторых воплощениях второе давление находится в интервале от 700 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 7 бар абс. до 12,9 бар абс.). В некоторых воплощениях второе давление находится в интервале от 800 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 8 бар абс. до 11 бар абс.). В некоторых воплощениях третье давление находится в интервале от 100 кПа абс. до 500 кПа абс. (от 1 бар абс. до 5 бар абс.).

В некоторых воплощениях поток первого хладагента содержит в основном гелий. Первое давление может находиться в интервале от 2,5 МПа абс. до 10 МПа абс. (от 25 бар абс. до 100 бар абс.), предпочтительно в интервале от 5 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 50 бар абс. до 70 бар абс.), и второе давление находится в интервале от 1,2 МПа абс. до 2,5 МПа абс. (от 12 бар абс. до 25 бар абс.).

В некоторых воплощениях расширенный второй частичный поток и/или частично расширенный поток первого хладагента сжимают при температуре всасывания компрессора. Температура всасывания компрессора может быть одной из следующих: близкой к температуре окружающей среды, или температурой в интервале от 230 К до 313 К, или температурой в интервале от 120 К до 230 К, особенно 150 К, или температурой в интервале от 80 К до 120 К, или температурой в интервале от 30 К до 80 К. Расширенный второй частичный поток и/или частично расширенный поток первого хладагента можно сжать после его нагревания до температуры в теплообменнике. В некоторых воплощениях расширенный второй частичный поток и/или частично расширенный поток первого хладагента сжимают в многоступенчатом компрессоре, содержащем по меньшей мере две ступени компрессора, или в ионном жидкостном поршневом компрессоре. Многоступенчатый компрессор может содержать три ступени компрессора, при необходимости с промежуточным охлаждением (в случае компрессора с температурой, близкой к температуре окружающей среды). Преимущественно ионный жидкостный поршневой компрессор можно применять для сжатия расширенного второго частичного потока и/или частично расширенного потока первого хладагента, если поток второго хладагента в основном содержит гелий. Для холодного сжатия расширенного второго частичного потока и/или частично расширенного потока первого хладагента предпочтительными являются один или два многоступенчатых турбокомпрессора. В этом случае температура всасывания компрессора может находиться в интервале от 80 К до 120 К или в интервале от 120 К до 230 К.

Поршневой ионный жидкостный компрессор в контексте настоящего технического описания конкретно относится к компрессору, в котором по меньшей мере один или все обычные металлические поршни заменены почти несжимаемой ионной жидкостью, где в частности газ сжимают в цилиндре компрессора путем вертикального возвратно-поступательного движения столба жидкости, аналогично возвратно-поступательному движению обычного поршня.

В некоторых воплощениях частично расширенный поток первого хладагента и/или расширенный второй частичный поток сжимают по меньшей мере в одном многоступенчатом поршневом компрессоре. Данная компоновка может включать два или три многоступенчатых поршневых компрессора, работающих в параллельной конфигурации, например, 2×100% (производительность) или 2×100% (производительность) и 1×50% (производительность). В частности, для холодного сжатия частично расширенного потока первого хладагента и/или расширенного второго частичного потока предпочтительными являются один или два многоступенчатых турбокомпрессора. Температуры всасывания могут находиться в интервале от 80 К до 120 К или в интервале от 120 К до 230 К.

В некоторых воплощениях от потока первого хладагента дополнительно отделяют по меньшей мере третий частичный поток и, возможно, четвертый частичный поток. Другими словами, от потока первого хладагента можно дополнительного отделить третий частичный поток или от потока первого хладагента можно дополнительного отделить третий частичный поток и четвертый частичный поток. Третий частичный поток и, возможно, четвертый частичный поток расширяют в третьем устройстве расширения и, возможно, в четвертом устройстве расширения, соответственно, в частности до давления, близкого или равного второму давлению, с получением частично расширенного третьего частичного потока и, возможно, частично расширенного четвертого частичного потока. Другими словами, третий частичный поток можно расширить в третьем устройстве расширения, предпочтительно до давления, близкого или равного второму давлению, с получением частично расширенного третьего частичного потока. Когда имеется четвертый частичный поток, четвертый частичный поток можно расширить в четвертом устройстве расширения, предпочтительно до давления, близкого или равного второму давлению, с образованием частично расширенного четвертого частичного потока. Частично расширенный первый частичный поток и частично расширенный третий частичный поток и, возможно, частично расширенный четвертый частичный поток можно соединить с получением объединенного частично расширенного частичного потока. Объединенный частично расширенный частичный поток и частично расширенный второй частичный поток можно соединить с получением частично расширенного потока первого хладагента. Частично расширенный поток первого хладагента можно сжать до первого давления с получением потока первого хладагента.

В некоторых воплощениях первый частичный поток расширяют в первом устройстве расширения до первого промежуточного давления с получением промежуточного первого частичного потока. Промежуточный первый частичный поток можно дополнительно расширить в первом устройстве расширения с образованием частично расширенного первого частичного потока. Промежуточный первый частичный поток и второй частичный поток и/или частично расширенный первый частичный поток можно направить с возможностью опосредованной передачи тепла между промежуточным первым частичным потоком и вторым частичным потоком и/или частично расширенным первым частичным потоком, таким образом предпочтительно охлаждая второй частичный поток.

В некоторых воплощениях первое устройство расширения содержит по меньшей мере один турбодетандер. В некоторых воплощениях первое устройство расширения содержит по меньшей мере два турбодетандера, где, в частности, первый частичный поток расширяют в первом турбодетандере первого устройства расширения до промежуточного давления и дополнительно до второго давления во втором турбодетандере первого устройства расширения.

В некоторых воплощениях второе устройство расширения содержит по меньшей мере один турбодетандер. В некоторых воплощениях второе устройство расширения содержит турбодетандер и дроссельный клапан, где, в частности, второй частичный поток расширяют в турбодетандере второго устройства расширения до промежуточного давления и дополнительно до второго давления в дроссельном клапане второго устройства расширения.

В некоторых воплощениях третье устройство расширения содержит по меньшей мере один турбодетандер. В некоторых воплощениях третье устройство расширения содержит по меньшей мере два турбодетандера, где, в частности, третий частичный поток расширяют в первом турбодетандере третьего устройства расширения до промежуточного давления и дополнительно до второго давления во втором турбодетандере третьего устройства расширения.

В некоторых воплощениях четвертое устройство расширения содержит по меньшей мере один турбодетандер. В некоторых воплощениях четвертое устройство расширения содержит по меньшей мере два турбодетандера, где, в частности, четвертый частичный поток расширяют в первом турбодетандере четвертого устройства расширения до промежуточного давления и дополнительно до второго давления во втором турбодетандере четвертого устройства расширения.

В некоторых воплощениях расширенный второй частичный поток сжимают от третьего давления до давления, равного или близкого второму давлению, с помощью по меньшей мере одного поршневого компрессора, в частности, двух или трех поршневых компрессоров, в частности, при любой температуре всасывания. В частности, для холодного сжатия расширенного второго частичного потока предпочтительными являются один или два многоступенчатых турбокомпрессоров, в частности, при температуре всасывания в интервале от 80 К до 120 К или в интервале от 120 К до 230 К.

В некоторых воплощениях частично расширенный первый частичный поток и поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента направляют с возможностью передачи тепла между частично расширенным первым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента, таким образом, в частности, охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента, в частности, в зоне первого охлаждения. В некоторых воплощениях частично расширенный первый частичный поток направляют противотоком потоку предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зоне первого охлаждения с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным первым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента.

В некоторых воплощениях объединенный частично расширенный поток и поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между объединенным частично расширенным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента, таким образом, в частности, охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента, в частности, в зоне первого охлаждения. В некоторых воплощениях объединенный частично расширенный поток направляют противотоком потоку предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зоне первого охлаждения с возможностью опосредованной передачи тепла между объединенным частично расширенным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента.

В некоторых воплощениях частично расширенный третий частичный поток и поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным третьим частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента, таким образом конкретно охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента, конкретно в зоне первого охлаждения. В некоторых воплощениях частично расширенный третий частичный поток направляют противотоком потоку предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зоне первого охлаждения с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным третьим частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента.

В некоторых воплощениях частично расширенный четвертый частичный поток и поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным четвертым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента, таким образом, в частности, охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа и/или поток первого хладагента, в частности, в зоне первого охлаждения. В некоторых воплощениях частично расширенный четвертый частичный поток направляют противотоком потоку предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зоне первого охлаждения с возможностью опосредованной передачи тепла между частично расширенным четвертым частичным потоком и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа и/или потоком первого хладагента.

В некоторых воплощениях зона первого охлаждения расположена в по меньшей мере одном теплообменнике, в который, в частности, направляют расширенный второй частичный поток с потоком подаваемого водорода. В некоторых воплощениях по меньшей мере один теплообменник содержит катализатор, причем катализатор способен ускорять превращение ортоводорода в параводород. Поток подаваемого газа можно направить через по меньшей мере один теплообменник, так что поток подаваемого газа контактирует с катализатором.

В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 70 К до 150 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 80 К до 120 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 85 К до 120 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 90 К до 120 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура составляет 100 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 120 К до 150 К. В некоторых воплощениях поток подаваемого газа предварительно охлаждают до промежуточной температуры в зоне предварительного охлаждения. В некоторых воплощениях зона предварительного охлаждения расположена в по меньшей мере одном теплообменнике предварительного охлаждения или в блоке вышеупомянутого по меньшей мере одного теплообменника. В некоторых воплощениях по меньшей мере один теплообменник предварительного охлаждения является пластинчатым теплообменником или спиральным теплообменником.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа предварительно охлаждают до промежуточной температуры выше 80 К, в частности, в интервале от 85 К до 120 К, более конкретно 100 К, с получением потока предварительно охлажденного подаваемого газа. Поток предварительно охлажденного подаваемого газа можно привести в контакт с катализатором, способным ускорять превращение ортоводорода в параводород, в частности перед стадией первого охлаждения. В некоторых воплощениях катализатор представляет собой гидрат-оксид железа или состоит из гидрата оксида железа. В некоторых воплощениях катализатор расположен в теплообменнике, в частности, в по меньшей мере одном теплообменнике предварительного охлаждения или блоке вышеупомянутого по меньшей мере одного теплообменника, в котором предварительно охлаждают поток подаваемого газа.

В некоторых воплощениях остаточные примеси, в особенности азот и/или кислород, удаляют из потока предварительно охлажденного подаваемого газа перед тем, как предварительно охлажденный подаваемый поток контактирует с вышеупомянутым катализатором. Предпочтительно остаточные примеси удаляют с помощью адсорбера. В некоторых воплощениях адиабатический или изотермический сосуд конвертера каталитического орто-пара превращения помещают непосредственно ниже по потоку или внутри адсорбера, где нормальный водород, содержащийся в потоке подаваемого газа, превращают на первой стадии в водород с содержанием пара-формы, близким к равновесному при промежуточной температуре, например, 39% при 100 К.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа предварительно охлаждают на стадии предварительного охлаждения с помощью замкнутого цикла предварительного охлаждения с потоком второго хладагента, где поток второго хладагента расширяют, получая таким образом холод. Поток второго хладагента может содержать или состоять из азота, смеси C15 углеводородов или смеси азота и C15 углеводородов.

В некоторых воплощениях поток второго хладагента состоит из потока жидкого азота, где поток жидкого азота расширяют или испаряют, охлаждая таким образом, в частности до температуры в интервале от 70 К до 80 К. Холодный поток расширенного или испаренного азота и поток подаваемого газа и/или поток первого хладагента можно направить с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного азота и любым из вышеупомянутых потоков, таким образом, в частности, предварительно охлаждая поток подаваемого газа и/или поток первого хладагента, в частности в вышеупомянутом по меньшей мере одном теплообменнике предварительного охлаждения или блоке вышеупомянутого по меньшей мере одного теплообменника. В некоторых воплощениях поток расширенного или испаренного азота выпускают в окружающую среду после предварительного охлаждения вышеупомянутого потока. В некоторых воплощениях поток жидкого азота расширяют, в частности, в турбодетандере и дроссельном клапане, и сжимают в замкнутом цикле. В некоторых воплощениях поток расширенного или испаренного азота направляют противотоком потоку подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зону предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях поток второго хладагента состоит из потока жидкого природного газа. Поток жидкого природного газа можно расширить или испарить, охлаждая таким образом, предпочтительно до температуры в интервале от 110 К до 150 К. Поток расширенного или испаренного природного газа и поток подаваемого газа и/или поток первого хладагента можно направить с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного или испаренного природного газа и любым из вышеупомянутых потоков, таким образом, в частности, предварительно охлаждая поток подаваемого газа и/или поток первого хладагента, в частности, в вышеупомянутом по меньшей мере одном теплообменнике предварительного охлаждения или блоке вышеупомянутого по меньшей мере одного теплообменника. После предварительного охлаждения вышеупомянутых потоков поток расширенного (или испаренного) природного газа можно направить в питающую магистраль или в процесс, потребляющий природный газ. В некоторых воплощениях поток расширенного (или испаренного) природного газа направляют противотоком потоку подаваемого газа и/или потоку первого хладагента в зону предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях C15 углеводород выбирают из группы, включающей метан, этан, этилен, н-бутан, изобутан, пропан, пропилен, н-пентан, изопентан и 1-бутен.

В некоторых воплощениях второй хладагент является однократно смешанным хладагентом, содержащим четыре компонента или состоящим из четырех компонентов, где первый компонент является азотом или, возможно, азотом в смеси с неоном и/или аргоном, второй компонент является метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном.

В некоторых воплощениях второй хладагент содержит пятый компонент, где пятый компонент является н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном, при условии, что пятый компонент отличен от четвертого компонента, например, пятый компонент может быть н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом или н-пентаном, если четвертый компонент является изопентаном.

В некоторых воплощениях второй хладагент содержит шестой компонент, где шестой компонент является н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном, при условии, что шестой компонент отличен от четвертого компонента и пятого компонента, например, шестой компонент может быть изобутаном, пропаном, пропиленом или н-пентаном, если четвертый компонент является изопентаном и пятый компонент является н-бутаном.

В некоторых воплощениях третий компонент второго хладагента является этаном. Такой состав второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, ниже или равна 100 К. В некоторых воплощениях третий компонент является этиленом. Такой состав второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, выше 100 К.

В некоторых воплощениях четвертый компонент второго хладагента и, в некоторых случаях, пятый компонент является изобутаном, пропаном, пропиленом или изопентаном, при условии, что пятый компонент отличен от четвертого компонента. Такой состав второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, ниже 100 К.

В некоторых воплощениях первый компонент второго хладагента является азотом в смеси с неоном и/или аргоном, второй компонент является метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном. Такой состав второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, ниже 100 К.

В некоторых воплощениях второй хладагент содержит от 18 мол. % до 23 мол. % азота, и/или от 27 мол. % до 29 мол. % метана, и/или от 24 мол. % до 37 мол. % этана, и/или от 18 мол. % до 24 мол. % изопентана или изобутана, при условии, что сумма концентраций вышеупомянутых компонентов не превышает 100 мол. %. Такой состав потока второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, составляет около 100 К.

В некоторых воплощениях второй хладагент состоит из 18 мол. % азота, 27 мол. % метана, 37 мол. % этана и 18 мол. % изопентана. Такой состав потока второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, составляет около 100 К.

В некоторых воплощениях второй хладагент состоит из 23 мол. % азота, 29 мол. % метана, 24 мол. % этана и 24 мол. % изобутана. Такой состав потока второго хладагента особенно подходит, если промежуточная температура, которую нужно достичь на стадии предварительного охлаждения, составляет около 100 К.

В некоторых воплощениях стадия предварительного охлаждения включает стадии:

- обеспечения второго хладагента с четвертым давлением,

- расширения потока второго хладагента в пятом устройстве расширения до пятого давления с получением потока расширенного второго хладагента,

- направления потока расширенного второго хладагента и потока подаваемого газа с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком подаваемого газа, таким образом, в частности, охлаждая поток подаваемого газа до промежуточной температуры, и

- сжатия расширенного второго хладагента до четвертого давления в первом компрессоре предварительного охлаждения с получением второго хладагента.

В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента направляют противотоком потоку подаваемого газа с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком подаваемого газа, в частности, в зоне предварительного охлаждения, таким образом, в частности, охлаждая поток подаваемого газа до промежуточной температуры.

В некоторых воплощениях четвертое давление находится в интервале от 2 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 20 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях четвертое давление находится в интервале от 2 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 20 бар абс. до 60 бар абс.). В некоторых воплощениях четвертое давление находится в интервале от 6 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 60 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях пятое давление находится в интервале от 110 кПа абс. до 800 кПа абс. (от 1,1 бар абс. до 8 бар абс.). В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента характеризуется температурой в интервале от 70 К до 150 К, предпочтительно в интервале от 70 К до 120 К, более предпочтительно в интервале от 80 К до 120 К, наиболее предпочтительно в интервале от 90 К до 120 К. В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента и поток первого хладагента и/или поток второго хладагента направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком первого хладагента и/или потоком второго хладагента, таким образом, в частности, предварительно охлаждая поток первого хладагента и/или поток второго хладагента, в частности, в зоне предварительного охлаждения. В некоторых воплощениях пятое устройство расширения является дроссельным клапаном. В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента направляют противотоком потоку подаваемого газа, потоку первого хладагента и/или потоку второго хладагента в зоне предварительного охлаждения, с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком подаваемого газа, потоком первого хладагента и/или потоком второго хладагента.

В некоторых воплощениях сжатие второго хладагента включает стадии:

- сжатия потока расширенного второго хладагента в первом компрессоре предварительного охлаждения или в первой ступени первого компрессора предварительного охлаждения до промежуточного давления с получением потока промежуточно охлажденного второго хладагента,

- разделения потока промежуточно охлажденного второго хладагента на поток в основном жидкого второго хладагента и поток в основном газообразного второго хладагента, где поток в основном жидкого второго хладагента накачивают до четвертого давления и поток в основном газообразного второго хладагента сжимают во втором компрессоре или во второй ступени первого компрессора предварительного охлаждения до четвертого давления,

- соединения сжатого потока в основном жидкого второго хладагента и сжатого потока в основном газообразного второго хладагента с получением потока второго хладагента.

В некоторых воплощениях сжатие второго хладагента включает стадии:

- сжатия потока расширенного второго хладагента в первом компрессоре предварительного охлаждения или в первой ступени первого компрессора предварительного охлаждения до промежуточного давления с получением потока промежуточно охлажденного второго хладагента,

- разделения потока промежуточно охлажденного второго хладагента на поток в основном жидкого второго хладагента и поток в основном газообразного второго хладагента, где поток в основном жидкого второго хладагента накачивают до четвертого давления, и поток в основном газообразного второго хладагента сжимают во втором компрессоре или во второй ступени первого компрессора предварительного охлаждения до четвертого давления,

- соединения сжатого потока в основном жидкого второго хладагента и сжатого потока в основном газообразного второго хладагента с получением потока второго хладагента,

- направления потока второго хладагента и потока расширенного второго хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком второго хладагента и потоком расширенного второго хладагента, таким образом охлаждая поток второго хладагента,

- разделения потока охлажденного второго хладагента на дополнительный поток в основном жидкого второго хладагента и дополнительный поток в основном газообразного второго хладагента, и

- направления по отдельности дополнительного потока в основном жидкого второго хладагента и потока расширенного второго хладагента и дополнительного потока в основном газового второго хладагента и потока расширенного второго хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между дополнительным потоком в основном жидкого хладагента и потоком расширенного второго хладагента и между дополнительным потоком в основном газообразного второго хладагента и потоком расширенного второго хладагента, таким образом дополнительно охлаждая дополнительный поток в основном жидкого второго хладагента и дополнительный поток в основном газообразного второго хладагента.

Преимущественно, путем охлаждения потока второго хладагента перед разделением на в основном жидкую фазу и в основном газовую фазу и путем отдельного охлаждения обеих фаз, можно достичь температур предварительного охлаждения около или ниже 100 К без нежелательного побочного эффекта, такого как замораживание компонентов потока второго хладагента.

В некоторых воплощениях дополнительный поток в основном газообразного второго хладагента и дополнительный поток в основном жидкого хладагента расширяют по отдельности друг от друга, таким образом, в частности, получая первую фракцию потока расширенного второго хладагента и вторую фракцию потока расширенного второго хладагента.

В некоторых воплощениях первую фракцию потока расширенного второго хладагента направляют отдельно от второй фракции потока расширенного второго хладагента с потоком подаваемого газа и, возможно, с потоком первого хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между первой фракцией и потоком подаваемого газа и, возможно, потоком первого хладагента, таким образом особенно охлаждая поток подаваемого газа и, в некоторых случаях, поток первого хладагента.

В некоторых воплощениях первую фракцию и вторую фракцию расширенного второго хладагента соединяют с расширенным вторым хладагентом, в частности после того, как первая фракция была направлена отдельно от второй фракции с потоком подаваемого газа и, возможно, с потоком первого хладагента, где, в частности, после соединения поток расширенного второго хладагента направляют с потоком подаваемого газа и, возможно, с потоком первого хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком подаваемого газа и, возможно, потоком первого хладагента, таким образом особенно охлаждая поток подаваемого газа и, в некоторых случаях, поток первого хладагента.

В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента сжимают в по меньшей мере трех ступенях компрессоров, возможно, с промежуточным охлаждением. Альтернативно, второй хладагент сжимают в двухфазной области в по меньше мере трех ступенях компрессора или в компрессоре, где дополнительно между ступенями компрессора или компрессорами, соответственно, расположены насос и фазовый сепаратор и, как описано выше, жидкие фазы и паровые фазы потока третьего хладагента сжимают по отдельности. Альтернативно, все жидкие фазы объединяют и сжимают совместно.

В некоторых воплощениях промежуточное давление находится в интервале от 1 МПа абс. до 3 МПа абс.(от 10 бар абс. до 30 бар абс.).

В некоторых воплощениях поток второго хладагента дополнительно разделяют на в основном газовую фазу и в основном жидкую фазу, где в основном газовую фазу и в основном жидкую фазу расширяют по отдельности, в частности, при различных уровнях температур, и направляют с потоком подаваемого газа. В основном газовую фазу и в основном жидкую фазу можно расширить в отдельных теплообменниках. В некоторых воплощениях в основном газовую фазу и/или в основном жидкую фазу расширяют в дроссельном клапане. В некоторых воплощениях как паровую, так и жидкую фазы направляют по отдельности противотоком потоку подаваемого газа в зону предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента и поток второго хладагента направляют так, что тепло можно опосредованно передавать между потоком расширенного второго хладагента и потоком второго хладагента, особенно в зоне предварительного охлаждения, таким образом особенно охлаждая поток второго хладагента. В некоторых воплощениях расширенный второй хладагент направляют противотоком потоку второго хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком второго хладагента, в частности, в зоне предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента и поток первого хладагента направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком первого хладагента, в частности, в зоне предварительного охлаждения, таким образом, в частности, охлаждая поток первого хладагента. В некоторых воплощениях поток расширенного второго хладагента направляют противотоком потоку первого хладагента с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком расширенного второго хладагента и потоком первого хладагента, в частности, в зоне предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа предварительно охлаждают от начальной температуры до температуры в интервале от 278 К до 313 К на стадии второго предварительного охлаждения. В некоторых воплощениях стадию второго предварительного охлаждения выполняют с помощью водяного охлаждения. В некоторых воплощениях любой из всех вышеупомянутых потоков: поток подаваемого газа, поток первого хладагента и поток второго хладагента дополнительно предварительно охлаждают перед стадией предварительного охлаждения с помощью охлажденной воды или охлаждающих устройств с использованием хладагентов в виде пропана, пропилена или диоксида углерода, в частности, до температуры в интервале от 235 К до 278 К.

В некоторых воплощениях обеспечивают поток подаваемого газа с давлением в интервале от 1,5 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 15 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях обеспечивают поток подаваемого газа с давлением в интервале от 2,5 МПа абс. до 5 МПа абс. (от 25 бар абс. до 50 бар абс.).

В некоторых воплощениях обеспечивают поток подаваемого газа путем сжатия потока подаваемого газа, содержащего водород, при температуре окружающей среды, до давления, составляющего по меньшей мере 1,5 МПа абс. (15 бар абс), в частности, в интервале от 1,5 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 15 бар абс. до 75 бар абс.), более конкретно в интервале от 2,5 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 25 бар абс. до 60 бар абс.), по меньшей мере одним компрессором, где компрессор является поршневым компрессором с по меньшей мере одной ступенью или ионным жидкостным поршневым компрессором.

В некоторых воплощениях предварительно охлажденный поток дополнительно сжимают путем холодного сжатия, в частности до 9 МПа (90 бар), более конкретно до 7,5 МПа (75 бар), еще более конкретно до давления в интервале от 2,5 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 25 бар абс. до 60 бар абс.). Предварительно охлажденный поток можно сжать в турбодетандере или ионном жидкостном поршневом компрессоре.

В некоторых воплощениях по меньшей мере один из вышеупомянутых турбодетандеров способен вырабатывать или предназначен для выработки механической или электрической энергии после расширения указанных соответствующих потоков, например, с помощью тормозного маховика. В конкретном воплощении по меньшей мере один из турбодетандеров приводит в движение компрессор, который сжимает поток частично расширенного второго хладагента, и/или компрессор, который сжимает поток частично расширенного первого хладагента, и/или компрессор, который сжимает объединенный частично расширенный поток, и/или компрессор, который сжимает поток расширенного второго хладагента. Выработанную электрическую энергию можно подать в энергетическую систему или можно использовать еще где-нибудь. Подобным образом, выработанную механическую энергию можно использовать для сжатия любых других вышеупомянутых потоков.

В некоторых воплощениях по меньшей мере один или все из вышеупомянутых теплообменников являются пластинчатыми теплообменниками, конкретно алюминиевыми паяными пластинчато-ребристыми теплообменниками. В некоторых воплощениях теплообменник предварительного охлаждения является спиральным теплообменником.

В некоторых воплощениях стадию предварительного охлаждения выполняют в первом холодильнике и стадию первого охлаждения выполняют во втором холодильнике.

В некоторых воплощениях первый хладагент непосредственно пополняют потоком подаваемого газа, особенно после того, как остаточные примеси удалены из потока подаваемого газа, как описано выше.

Далее дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения, а также предпочтительные воплощения описаны со ссылкой на чертежи, где

на Фиг. 1 показана схематическая иллюстрация способа согласно первому воплощению изобретения,

на Фиг. 2 показана схематическая иллюстрация способа согласно другому воплощению изобретения, и

на Фиг. 3 показана схематическая иллюстрация способа согласно еще одному воплощению изобретения.

Описание воплощений

В настоящем изобретении в особенности предложено новое технологическое решение для широкомасштабного сжижения водорода, объединяющего несколько технологических признаков в новую технически реализуемую и термодинамически эффективную конфигурацию. Охлаждение и сжижение водородного подаваемого газа, а также холодильные циклы с замкнутым контуром можно расположить в одном или двух отдельных холодильниках. Преимущественно поток подаваемого водорода можно непосредственно охладить и подвергнуть сжижению до состояния насыщенной или даже переохлажденной жидкости с помощью предложенного технологического решения с конечным содержанием параводорода, которое можно каталитически довести в самом холодном пластинчато-ребристом теплообменнике до содержания выше 99,5%.

В частности, при использовании двух отдельных холодильников (78, 79) холодильник 78 предварительного охлаждения содержит технологическое оборудование для охлаждения водородного подаваемого газа 11 и части цикла однократно смешанного хладагента, а именно алюминиевый паяный пластинчато-ребристый теплообменник 81 и устройства 76, 77 очистки подаваемого газа (сосуды адсорберов). Охлаждение подаваемого газа от более низкой температуры предварительного охлаждения до состояния жидкого водорода расположено в холодильнике 79 ожижителя.

Режим предварительного охлаждения обеспечивают с помощью нового сконструированного высокоэффективного цикла однократно смешанного хладагента (СХ). Состав СХ в этом изобретении был оптимизирован для предварительного охлаждения водорода до температуры от 90 К до 120 К, что таким образом отличает его от применений более высоких температур охлаждения, как при сжижении природного газа. В этом предпочтительном примере предварительное охлаждение смеси СХ выполняют до температуры ТПО примерно 100 К.

Режим охлаждения в холодильнике 79 ожижителя обеспечивают с помощью новой сконструированной технологической конфигурации высокого давления для водородного холодного холодильного цикла. В качестве хладагента предпочтительно используют нормальный водород с приблизительно 25% фракции параводорода. Также можно использовать водород с более высоким содержанием фракции параводорода.

С помощью этой новой технологической конфигурации холодный цикл оптимизируют на уровне давления и в интервале низкой температуры от потоков НД (низкого давления) или частичных потоков до потока СД (среднего давления) или частичных потоков и для обеспечения применения существующего технологического оборудования для значительно более высоких производительностей сжижения по сравнению с существующим уровнем техники. Это обеспечивает надлежащий сдвиг соответствующего режима охлаждения хладагента и общего массового расхода данных двух циклов, чтобы получить оптимальные размеры корпусов компрессора и детандера в показателях энергетической эффективности и технологической реализуемости.

Холодный цикл водорода высокого давления является новым для сжижения водорода, так как он специально сконструирован для крупномасштабных ожижителей, особенно в сочетании с циклом предварительного охлаждения однократно смешанным хладагентом при температуре предварительного охлаждения (ТПО), которая значительно ниже, чем в циклах обычным образом смешанного хладагента, например, 100 К. В частности, уровень температуры предварительного охлаждения в интервале от 90 К до 120 К выше, чем в ожижителях существующего уровня техники, например, 80 К. Таким образом, требуются более высокие массовые расходы в холодном цикле охлаждения. Это можно сбалансировать с помощью конфигурации холодного цикла высокого давления.

Охлаждение и сжижение водорода Поток 11 подаваемого газообразного нормального водорода (25% параводорода) из установки получения водорода подают в установку 100 ожижения с давлением подачи выше 1,5 МПа абс. (15 бар абс.), например, 2,5 МПа абс.(25 бар абс.), и температурой подачи, близкой к температуре окружающей среды, например, 303 К. Подаваемый поток 11 с массовым расходом выше 15 тонн в сутки, например, 100 тонн в сутки, при необходимости охлаждают до температуры между 283 К и 308 К, например, 298 К, с помощью системы 75 охлаждения водой или воздушных охладителей перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения через пластинчатый теплообменник 81.

Подаваемый водород 11 охлаждают в вышеупомянутом теплообменнике 81 до более низкой температуры предварительного охлаждения (ТПО), например, 100 К, путем нагрева потоков с низким давлением цикла 41 однократно смешанного хладагента и холодильного цикла (28 и 33) холодного водорода. На выходе теплообменника 81 из предварительно охлажденного подаваемого газообразного водорода 12 путем физической адсорбции удаляют остаточные примеси для достижения чистоты обычно ≥99,99% в сосудах 76, 77 адсорбера (также называемых устройством адсорбции). Подаваемый газ 12 поступает в устройство 76, 77 адсорбции при температуре ТПО, например, 100 К, которую таким образом можно спроектировать примерно на 20 К выше, чем в предшествующих известных применениях ожижителя водорода. Это позволяет сместить начало каталитического орто-пара-превращения к более высоким температурам, например, 100 К, что является термодинамически удобным.

После очистки подаваемого газа в устройстве 76, 77 адсорбции, предварительно охлажденный поток 12 подаваемого газа направляют обратно в теплообменник 81 через заполненные катализатором проходы (заштрихованные участки на Фиг. 1 или 2) пластинчатого теплообменника 81, где нормальный водород (25% параводорода) каталитически превращают в водород с примерно 39% параводорода, при этом охлаждая до ТПО, причем экзотермическую теплоту превращения удаляют путем нагрева хладагентов 42 в теплообменнике 81.

Предварительно охлажденный поток 12 подаваемого газа поступает в холодильник 79 ожижителя с вакуумной изоляцией с ТПО (от 90 К до 120 К, например, 100 К). Предварительно охлажденный подаваемый поток 12 затем охлаждают и сжижают, а также подвергают каталитическому превращению в водород с более высоким содержанием параводорода (заштрихованные участки на Фиг. 1 и 2) в пластинчатом теплообменнике (82-90).

Подаваемый поток 11 газообразного водорода из границ установки можно дополнительно сжать, например, от 2,5 МПа абс. (25 бар абс.) до более высоких давлений, например, 7,5 МПа абс. (75 бар абс.), для увеличения эффективности процесса и для уменьшения объемных расходов и размеров оборудования с помощью одноступенчатого или двухступенчатого поршневого компрессора при температуре окружающей среды, или одноступенчатого поршневого компрессора с температурами холодного всасывания после предварительного охлаждения в теплообменнике 81, или ионно-жидкостного поршневого компрессора.

Альтернативно, сосуд адиабатического орто-пара-каталитического конвертора можно использовать в холодильнике 78 предварительного охлаждения для предварительного превращения нормального водорода (25% параводорода) в водород с близкой к равновесию пара-фракцией в подаваемом газовом потоке 12 на выходе сосудов 76, 77 адсорбера перед направлением подаваемого потока газа 12 обратно в теплообменник 81.

Подробное описание холодильного цикла предварительного охлаждения однократно смешанным хладагентом Поток 42 смешанного хладагента (СХ) низкого давления направляют через всасывающий барабан 71, во избежание того, чтобы поступающие из нагреваемого потока хладагента капельки жидкости достигали стороны всасывания первой ступени 63а компрессора 63. Состав СХ и давление на выходе получающегося потока 43 хладагента (в частности, в интервале от 1 МПа абс. до 2,5 МПа абс. (от 10 бар абс. до 25 бар абс.)) после по меньшей мере одной стадии сжатия оптимизируют для получения вышеупомянутого потока 43 с жидкой фракцией после промежуточного охлаждения. Это уменьшает массовый расход хладагента 43, который необходимо сжать во второй ступени 63b компрессора 63. Поток 43 промежуточно охлажденного хладагента разделяют на поток 45 жидкого смешанного хладагента, который накачивают до высокого давления (конкретно в интервале от 3 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 30 бар абс. до 70 бар абс.)), и на поток 44 пара хладагента, который сжимают до высокого давления (конкретно в интервале от 2,5 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 25 бар абс. до 60 бар абс.)), с помощью второй ступени 63b компрессора 63. Как паровой 44, так и жидкий поток 45 смешивают с образованием двухфазного потока 41 смешанного хладагента высокого давления после сжатия в компрессоре 63. Первый паровой поток 44 можно дополнительно разделить на вторую жидкую фазу и вторую паровую фазу, где предпочтительно первую жидкую фазу 45 и вторую жидкую фазу объединяют, накачивают вместе до высокого давления и затем объединяют со второй паровой фазой перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения. Альтернативно, поток смешанного хладагента низкого давления можно сжать более чем в двух ступенях. Если сжатие и вторичное охлаждение приводят к образованию жидкой фазы, между ступенями компрессора можно расположить дополнительные фазовые сепараторы.

Двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления поступает в холодильник 78 предварительного охлаждения, проходя через теплообменник 81, где его предварительно охлаждают до более низкой температуры предварительного охлаждения 100 К. В клапане 64 Джоуля-Томпсона расширяют предварительно охлажденный поток 41 смешанного хладагента с образованием потока 42 расширенного смешанного хладагента, который отличается оптимизированным низким уровнем давления, в частности от 150 кПа абс. до 800 кПа абс. (от 1,5 бар абс. до 8 бар абс.). Смесь хладагента потока 41 смешанного хладагента высокого давления предназначена для охлаждения от температуры ТПО по меньшей мере на 2,5 К, например, до 96 К, посредством расширения Джоуля-Томпсона. Уменьшение температуры смеси предусмотрено для поддержания практически осуществимой разницы температуры между нагреваемым и охлаждаемым потоками в теплообменнике 81, а также для обеспечения того, что в смеси хладагента не происходит вымораживания компонентов.

Дополнительно, двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления можно дополнительно разделить на паровую 41а и жидкую фазу 41b, где жидкую фазу 41b можно дополнительно накачать до высокого давления и объединить с паровой фазой 41а перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения. Альтернативно, паровой поток 41а вышеупомянутого дополнительного разделения направляют через теплообменник 81 и дополнительный теплообменник 81а или через два отдельных блока 81, 81а теплообменника 81 в холодильнике 78 предварительного охлаждения, расширяют в дроссельном клапане 64b и направляют снова через оба теплообменника или блока 81, 81а, при этом жидкий поток 41b дополнительного разделения направляют через дополнительный теплообменник 81а, расширяют в дроссельном клапане 64а и направляют снова через дополнительный теплообменник 81а.

Также альтернативно, как показано на Фиг. 3, двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления можно направить через дополнительный теплообменник 81а и таким образом охладить и разделить на паровую 41а и жидкую фазу 41b в фазовом сепараторе 73. Паровой поток 41а вышеупомянутого дополнительного разделения затем направляют через теплообменник 81 и дополнительный теплообменник 81а или через два отдельных блока 81, 81а теплообменника 81 в холодильнике 78 предварительного охлаждения, расширяют в дроссельном клапане 64b и направляют снова через оба теплообменника или блока 81, 81а, где жидкий поток 41b дополнительного разделения направляют через дополнительный теплообменник 81а, расширяют в дроссельном клапане 64а и направляют снова через дополнительный теплообменник 81а.

В частности, паровой поток 41а можно объединить после прохождения теплообменника 81 и расширения в дроссельном клапане 64b с жидким потоком 41b после прохождения дополнительного теплообменника 81а и расширения в дроссельном клапане 64а, где таким образом объединенный поток 42 расширенного смешанного хладагента затем направляют через дополнительный теплообменник 81а.

Состав СХ можно регулировать и контролировать с помощью системы подпитки для приспособления состава смеси к условиям окружающей среды и измененным технологическим условиям. Смешанный хладагент сжимают в двухступенчатом турбокомпрессоре СХ с промежуточным водяным охлаждением для уменьшения требований к мощности.

Альтернативно, в очень упрощенной конфигурации, поток 42 хладагента низкого давления можно сжать в по меньшей мере двухступенчатом компрессоре 63 с промежуточным охлаждением и состав хладагента можно отрегулировать во избежание появления жидкой фракции после первой ступени 63а компрессора. Преимущественно не требуется никаких гидравлических насосов и никаких фазовых сепараторов. Однако, ожидается более низкая эффективность.

Низкотемпературное предварительное охлаждение эффективно достигается со смесью хладагента, оптимизированной специально для сжижения водорода, где хладагент предпочтительно содержит только четыре компонента для поддержания управляемой системы подпитки установки. Предпочтительный состав смеси для температуры предварительного охлаждения в интервале от 90 К до 100 К состоит из 18 мол. % азота, 27 мол. % метана, 37 мол. % этана и 18 мол. % изопентана. Этилен можно заменить этановым компонентом по соображениям доступности и цены хладагента. Для температур предварительного охлаждения от 90 К до 100 К изобутан можно заменить 1-бутеном, изопентаном, пропаном или пропиленом. Смесь хладагента можно регулировать в зависимости от температур предварительного охлаждения. Соответственно, смесь может содержать азот, метан, этилен и н-бутан, изобутан, пропан, пропилен, изопентан, изобутан и/или н-пентан для температур предварительного охлаждения от 100 К до 120 К (или выше).

Для температур предварительного охлаждения выше 85 К смесь может содержать азот, аргон, неон, метан, этан, пропан, пропилен, 1-бутен.

Также альтернативно, подаваемый поток 11 водорода можно предварительно охладить до температур выше 120 К, где в этом случае смешанный хладагент предпочтительно содержит азот, метан, этилен, н-бутан.

Для немного более высоких эффективностей способа к смеси хладагента можно добавлять пятый или более компонент(ы) смеси хладагента: изобутан, изопентан, 1-бутен, аргон, неон, пропан или пропилен для температур предварительного охлаждения от 90 К до 100 К или н-бутан, изобутан, изопентан, пропан, пропилен или пентан для температуры предварительного охлаждения ТПО, в частности выше 100 К, и дополнительно н-пентан для температур предварительного охлаждения выше 110 К.

Дополнительно можно разместить стандартные холодильные установки (холодильные машины), например, паровые компрессионные холодильные машины, действующие, например, с пропаном, пропиленом или СО2, для охлаждения трубопроводов 11, 21, 41 высокого давления от температуры окружающей среды ниже по потоку от соответствующих водяных охладителей 75 для повышения общей энергетической эффективности установки. Холодильную машину (холодильные машины) можно разместить в потоке 41 однократно смешанного хладагента и/или потоке 21 холодильного цикла холодного водорода и/или потоке 11 подаваемого водорода.

Альтернативно или дополнительно, поток жидкого азота (LIN), например, при 78 К, или жидкого природного газа (LNG), например, при 120 К, можно испарить в теплообменнике 81 против охлаждающих потоков 21, 31 высокого давления для обеспечения дополнительного режима охлаждения для предварительного охлаждения охлаждающих потоков высокого давления. Поток LIN, например, может уменьшить режим охлаждения и, таким образом, массовый расход хладагента, обеспечиваемый как циклом однократно смешанного хладагента, так и циклом водорода высокого давления.

Подробное описание основного цикла охлаждения водорода высокого давления Поток 21 водорода высокого давления, с давлением по меньшей мере 2,5 МПа абс. (25 бар абс.), в частности от 3 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 30 бар абс. до 70 ар абс.), поступает в холодильник 78 предварительного охлаждения, и его предварительно охлаждают путем нагрева потоков 42, 33, 26 в теплообменнике 81 до температуры предварительного охлаждения ТПО. На входе холодильника 79 ожижителя этот поток 21 дополнительно предварительно охлаждают путем нагрева потоков холодильного цикла холодного водорода (33 и 26). Поток 21 высокого давления затем разделяют на четыре частичных потока 22, 23, 24, 25 при различных уровнях температуры для охлаждения путем почти изоэнтропических расширений (политропических), как минимум в пяти турбодетандерах. В иллюстрируемом примере применяют семь турбодетандеров (51-57), предоставляющих в общей сложности четыре турбинных линии (turbine strings) для четырех частичных потоков 22, 23, 24, 25. Турбины 51-57 в способе высокого давления сконструированы со скоростями вращения и размерами корпуса, которые можно практически реализовать в промышленности и которые обеспечивают частичное извлечение технологической энергии, например, с помощью турбинных тормозов, соединенных с турбогенератором для получения электричества и, таким образом, повышения полной энергетической эффективности установки. Альтернативно, каждая из вышеупомянутых турбинных линий может содержать только один турбодетандер, соответственно, где соответствующий частичный поток непосредственно расширяется в одном турбодетандере до низкого или среднего давления.

В предпочтительном примере изобретения поток 21 водорода высокого давления сначала разделяют после охлаждения в теплообменнике 82. Одну фракцию или частичный поток 25 (также называемый четвертым частичным потоком) направляют в первую турбинную линию (57 и 56), в которой его расширяют за две стадии от высокого давления до среднего давления с образованием (четвертого частичного) потока 32 среднего давления, в частности, в интервале от 600 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 6 бар абс. до 12,9 бар абс.), более конкретно в интервале от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.), например, 900 кПа абс. (9 бар абс.), для достижения высоких изоэнтропических эффективностей с умеренными скоростями вращения турбины. Этот поток 32 среднего давления обеспечивает режим охлаждения для охлаждения потоков 12, 21.

Остающуюся часть потока высокого давления затем охлаждают в теплообменнике 83 до температуры второй турбинной линии 24. Затем отделяют дополнительный частичный поток 24 (также называемый третьим частичным потоком) и расширяют в две стадии (55 и 54) до вышеупомянутого уровня среднего давления с образованием частично расширенного потока 31. Частично расширенный (третий частичный) поток 31 нагревают и смешивают с вышеупомянутым потоком 32 среднего давления, чтобы обеспечить дополнительный режим охлаждения для охлаждения потоков 12, 21. Турбинные линии для потоков 25 и 24 можно альтернативно сконструировать с промежуточным охлаждением между двумя стадиями расширения.

Дополнительную остающуюся часть потока высокого давления или частичный поток 23 (также называемый первым частичным потоком) направляют в третью турбинную линию после дополнительного охлаждения путем нагрева потоков в теплообменнике (теплообменниках) 85, 86. Следующий признак способа является особенным для этого способа сжижения водорода: первый частичный поток 23 расширяют в турбодетандере 53 до промежуточного давления между средним давлением и высоким давлением с получением потока 29 промежуточного давления. Получающийся поток 29 промежуточного давления предпочтительно имеет температуру выше критической температуры хладагента, например, от 34 К до 42 К. Поток 29 промежуточного давления затем повторно слегка нагревают в дополнительном теплообменнике 88 перед тем, как снова расширить в турбодетандере 52 до уровня среднего давления с получением потока 30 среднего давления (первый частичный поток). Таким образом, охлаждение с помощью третьей турбинной линии осуществляется при двух различных давлениях (среднем и промежуточным давлении) и двух различных уровнях температуры. Следовательно, можно более точно соответствовать кривой зависимости энтальпии от температуры для теплообменника между охлаждением и нагревом потоков в интервале критической температуры, например, от 30 К до 50 К. Это может уменьшить эксергетические потери в теплообменнике. Эта новая технологическая конфигурация особенно выгодна для охлаждения подаваемого водорода, так как в зависимости от давления удельная изобарическая теплоемкость потока подаваемого водорода обладает большими градиентами в области, близкой к его критической температуре (в частности, от 30 К до 50 К). Альтернативно, в воплощении, которое не показано, третью турбинную линию для первого частичного потока 23 можно сконструировать аналогично первой и второй турбинным линиям 25 и 24 без промежуточного нагрева после первой турбины или с небольшим охлаждением между детандерами.

Поток 30 среднего давления обеспечивает режим охлаждения для охлаждения потоков в теплообменниках 86-89 вплоть до температуры на выходе турбины 54, где его смешивают с потоком 31 среднего давления. Смешанный поток нагревают приблизительно до температуры на выходе турбины 56 между температурой предварительного охлаждения и температурой охлажденного подаваемого потока 13 в холодном конце теплообменника 89, где его дополнительно смешивают с потоком 32 среднего давления. Полный поток 33 водорода среднего давления нагревают в теплообменниках 81-84 до температуры, близкой к температуре окружающей среды, обеспечивая таким образом дополнительный режим охлаждения для охлаждения потоков 11, 21, 41.

Температуру и давление на выходе турбодетандера 52 оптимизируют в сочетании с водородным циклом холодного конца. Температура потока 30 среднего давления на выходе турбины является температурой холодного конца (ТХК). Для нового предложенного цикла высокого давления оптимальные температуры холодного конца ТХК устанавливают от 28 К до 33 К, в частности от 29 К до 32 К, для выхода турбины сухого газа и оптимального уровня давления СД1, в частности, в интервале от 600 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 6 бар абс. до 12,9 бар абс.), более конкретно от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.) на выходе турбодетандера 52 (средний уровень давления от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.)). Нагретый поток 33 смешивают со сжатым потоком 26 низкого давления из компрессора 61 с получением смешанного потока 34. Смешанный поток 34 сжимают от среднего уровня давления, например, в одном или предпочтительно двух параллельно действующих 100% поршневых компрессорах 62 или, альтернативно, трех параллельно действующих 50% поршневых компрессорах, до высокого уровня давления от 3 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 30 бар абс. до 75 бар абс.). Температуру ТХК, средний и высокий уровни давления оптимизируют в зависимости от температуры предварительного охлаждения ТПО и скорости получения жидкого водорода (массовый расход сырья). Поршневые компрессоры 61 и 62 сконструированы каждый с по меньшей мере двумя стадиями промежуточного охлаждения (три стадии предпочтительно). Альтернативно, по меньшей мере один 100% многоступенчатый компрессор можно установить в трубопроводе смешанного потока 34 для сжатия от среднего давления до промежуточного давления. Это обладает преимуществом для уменьшения объемного расхода перед сжатием от СД до ВД для очень больших производительностей сжижения или непосредственно для сжатия от СД до ВД (требующего высоких скоростей вращения кромки лопасти компрессора). Альтернативно, для холодного сжатия (в интервале от 80 К до 150 К) используют 100% водородный турбокомпрессор для сжатия от СД до ВД.

По сравнению с до сих пор известной технологией эта конфигурация высокого давления со значительно более высокими уровнями давления на выходе из турбины (средним и высоким) дает умеренно эффективные объемные расходы на стороне всасывания компрессора 62, обеспечивая таким образом конструкцию механически осуществимых размеров корпуса для водородного поршневого компрессора, даже для очень больших производительностей сжижения, например, вплоть до 150 тонн в сутки (с двумя параллельными компрессорами).

Альтернативно или дополнительно, перед поршневым компрессором 62 в трубопроводе устанавливают водородный турбокомпрессор с большой скоростью вращения.

На холодном конце остающаяся часть потока водорода высокого давления, или частичный поток 22 (также называемый вторым частичным потоком) в холодильном цикле обеспечивает охлаждение для конечного сжижения и орто-пара-превращения подаваемого потока 12, 13, 14. Водородный хладагент 22 высокого давления расширяют от высокого давления до низкого давления в по меньшей мере одной турбинной линии через по меньшей мере один турбодетандер, например, 51.

Если турбодетандер 51 необходимо сконструировать с выпуском сухого газа, поток 22 высокого давления расширяют от высокого давления до промежуточного давления выше критического давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.), или до более низкого давления, например, от 500 кПа абс. до 1,3 МПа абс. (от 5 бар абс. до 13 бар абс.), если в турбине 51 или на выходе турбины 51 не нужно вырабатывать две фазы. Затем охлажденный поток расширяют через дроссельный клапан 59 Джоуля-Томпсона в сепаратор 74. Для турбодетандера с разрешенным выпуском двух фаз, например, детандера с отводом влажного пара, поток 22 высокого давления можно расширить непосредственно до низкого уровня давления. Альтернативно, для расширения потока 22 высокого давления непосредственно до низкого уровня давления в двухфазной области можно применять холодный жидкостный поршневой детандер. В любом случае, низкий уровень давления устанавливают для обеспечения температуры охлаждения потока 26 ниже температуры подачи насыщенной жидкости (от 20 К до 24 К). Поток 26 низкого давления нагревают до температуры, близкой к температуре окружающей среды, обеспечивая режим охлаждения для охлаждения потоков 11, 12, 21, 41 в холодильнике предварительного охлаждения и ожижителя. Поток 26 низкого давления затем сжимают в одном многоступенчатом поршневом компрессоре 61 с промежуточным охлаждением.

Альтернативно, поток 26 низкого давления можно сжать при температурах холодного всасывания вместо температуры, близкой к температуре окружающей среды. Поток 26 водорода низкого давления нагревают до уровня температуры холодного всасывания компрессора, например, 100 К. Этот холодный поток 26 затем сжимают с помощью холодного поршневого компрессора. Размер корпуса и число ступеней компрессора 61 значительно уменьшаются. Холодный компрессор можно сконструировать без промежуточных или добавочных охладителей, дополнительно уменьшая капитальные затраты на оборудование. Поток 33 водорода среднего давления нагревают в теплообменнике 81 близко к температуре на выходе компрессора 61. Поток 33 среднего давления сжимают в холодном турбокомпрессоре или поршневом компрессоре вместо того, чтобы сжимать при температуре, близкой к температуре окружающей среды. При пониженной температуре всасывания возможная степень повышения давления в ступени турбокомпрессора увеличивается, и объемный расход при всасывании значительно уменьшается. Требуемое число ступеней компрессора и размер корпуса механизма (затраты на капитальные вложения) значительно уменьшаются.

Альтернативно, поршневые компрессоры 61 и 62 можно установить в одном корпусе в механизме многофункционального поршневого компрессора.

Водородный подаваемый поток 12 охлаждают путем нагрева холодного потока 26 низкого давления до температуры, равной температуре потока 22 высокого давления, например, 29,5 К, и каталитически превращают в пара-фракцию немного ниже равновесной пара-фракции. Охлажденный подаваемый поток 13 затем расширяют с помощью по меньшей мере одного турбодетандера 58 от давления подачи до промежуточного давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.) или ниже. Затем расширенный и охлажденный подаваемый поток дополнительно расширяют через дроссельный клапан 60 Джоуля-Томпсона до низкого уровня давления, который требуется для хранения конечного продукта, например, 200 кПа абс. (2 бар абс.) и дополнительно охлаждают с помощью потока 26 низкого давления.

Для турбодетандеров, обеспечивающих возможность выпуска двух фаз, подаваемый поток 13 высокого давления можно непосредственно расширить в двухфазную область до давления хранения продукта, например, 200 кПа абс. (2 бар абс.). Для мощности на валу примерно 50 кВт или выше, как в крупномасштабных ожижителях с производительностью, например, 100 тонн в сутки, можно применять турбодетандер с извлечением энергии посредством турбогенератора для повышения энергетической эффективности установки. Альтернативно, можно применять холодный жидкостный поршневой детандер, чтобы непосредственно расширять подаваемый поток от промежуточного уровня давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.), до низкого уровня давления около давления хранения конечного продукта. В любом случае, двухфазный водородный подаваемый поток 14 окончательно охлаждают, и его можно дополнительно каталитически превратить в последней части пластинчатого теплообменника 91 с помощью нагрева потока 26 хладагента холодного цикла низкого давления.

С этой конфигурацией на выходе можно получать поток 15 жидкого водородного продукта в виде насыщенной жидкости или даже переохлажденной жидкости. Можно достичь содержания конечной пара-фракции потока 15 жидкого продукта выше 99,5%, если это требуется.

Способ по изобретению в итоге предлагает следующие преимущества:

Значительное уменьшение требуемой удельной энергии и издержек производства конкретного продукта для крупномасштабного получения жидкого водорода по сравнению с известными до сих пор технологиями.

Новая технологическая конфигурация, объединяющая высокоэффективный цикл предварительного охлаждения однократно смешанным хладагентом (холодильник 78 предварительного охлаждения) с оптимизированным циклом Клода водорода высокого давления (холодильник 79 ожижителя) для крупномасштабного сжижения водорода.

Новая конфигурация, объединяющая технологию однократно смешанного хладагента с циклом Клода водорода высокого давления, уменьшает полное число вращающегося оборудования установки ожижителя по сравнению с известными методиками крупномасштабного сжижения водорода. Получаемые умеренные объемные расходы водородного хладагента, даже при высоких производительностях сжижения водорода, обеспечивают применение только трех высокоэффективных поршневых компрессорных механизмов, которые основаны на доступной технологии сжатия. В конструкции цикла водорода ВД избегают применения более чем двух очень больших поршневых компрессоров, работающих параллельно (большое техническое обслуживание/время простоя), или конструирования еще не доступных технологий компрессора водорода, например, водородных турбокомпрессоров с очень большой скоростью вращения при температуре окружающей среды.

Новая смесь хладагента для сжижения водорода, обеспечивающая температуры предварительного охлаждения ТПО от 90 К до 120 К, например, 100 К, которые значительно ниже, чем при обычных применениях технологии смешанного хладагента. Уменьшение температуры от ТПО по всему расширительному клапану Джоуля-Томсона предназначено для поддержания запаса надежности до температуры плавления смеси, чтобы избежать вымораживания компонентов.

Низкая температура предварительного охлаждения для смешанного хладагента объединяет выгоды высокой энергетической эффективности цикла однократно смешанного хладагента со сравнительно низкими температурами предварительного охлаждения. Это выгодно ввиду пониженной потребности охлаждения, которую нужно обеспечить с помощью холодного цикла, что таким образом уменьшает размер оборудования в более холодном холодильном цикле, например, размер теплообменника, компрессора и турбины. Размер наиболее критической части установки по отношению к пространственным требованиям, холодильника ожижителя, также можно уменьшить.

Конфигурация цикла водорода ВД, обеспечивающая охлаждение при различных уровнях температуры:

- Водородный холодильный цикл с по меньшей мере двумя турбинными линиями для уровня ВД-СД и по меньшей мере одной турбинной линией для уровня ВД-НД.

- Новая конфигурация турбины для турбинных линий 53 и 52 для обеспечения дополнительного режима охлаждения при двух различных уровнях давления (СД1 и СД2) для того, чтобы близко соответствовать кривой зависимости энтальпии от температуры потока подаваемого водорода, особенно между 30 К и 50 К. Это важно, особенно для резкого увеличения удельной изобарической теплоемкости потока подаваемого водорода около критической температуры водорода.

- Для соотношений давления и объемных расходов газа, требуемых обычными холодильными циклами для крупномасштабного сжижения водорода, турбокомпрессоры для всасывания при температуре окружающей среды для хладагентов из 100 мол. % гелия и 100 мол. % водорода потребовали бы сложных конструкций с невыполнимо высоким числом ступеней сжатия на один механизм или очень высокими скоростями головки зубчатого колеса и, таким образом, скоростями вращения, которые в настоящее время недостижимы.

- Винтовые компрессоры для гелия и водорода имеют низкую изоэнтропическую эффективность. Поршневые компрессоры принципиально ограничены в размере корпуса максимальными практически осуществимыми объемными расходами всасывания. В известных до сих пор конструкциях водородных поршневых компрессоров для крупномасштабных ожижителей водорода с производительностью сжижения, например, до 150 тонн в сутки, должны требоваться три или более очень больших поршневых компрессоров наряду с наибольшими доступными размерами корпуса и, таким образом, площадью основания для параллельной работы, например, 3×100% или 4×100%. Это было бы невыгодной конструкцией в показателях затрат на капитальные вложения, способности к техническому обслуживанию установки, надежности и доступности. Промышленные газовые установки с поршневыми компрессорами, которые требуют подходящих средств для диапазона регулирования компрессора, а также экономически возможных затрат на капитальных вложения и эксплуатационных расходов (техническая готовность установки), обычно конструируют с поршневыми компрессорами в конфигурации 2×100%.

- Уровни давления и температуры водородного цикла ВД-СД и ВД-НД в этой новой конфигурации оптимизируют для конструкции механически реализуемого и высокоэффективного размера корпуса компрессора для водорода. Таким способом можно сконструировать водородный компрессор 62 с двумя параллельно работающими высокоэффективными поршневыми компрессорами, 2×100%, даже для производительностей сжижения в интервале от десяти до тридцати раз больше современных наибольших установок, например, 150 тонн в сутки.

- Уровень ВД водородного холодильного цикла эффективно уменьшает размер корпуса водородных турбодетандеров 51-56. Это обеспечивает практическую реализацию доступных и высокоэффективных водородных высокоскоростных турбодетандеров, даже для производительностей сжижения более 50 тонн в сутки, например, турбин с газодинамическими подшипниками.

- Низкая температура плавления нормального водородного хладагента (14 К) обеспечивает охлаждение и сжижение подаваемого потока. По сравнению с известными до сих пор технологиями крупномасштабного сжижения, принимая неон или неоновые смеси в качестве единственного хладагента холодного цикла, можно достичь содержаний пара-фракции выше 99,5% и переохлаждения потока подаваемого жидкого водорода.

- Сжатие холодного цикла для компрессоров 61 и 62 можно выполнять при температурах криогенного всасывания альтернативно сжатию при теплом всасывании существующего уровня техники. Эта конфигурация должна дополнительно уменьшать размер корпуса водородного компрессора и число требуемых ступеней.

- По сравнению с неоном и гелием, стоимость водородного хладагента в настоящее время значительно ниже стоимости неонового и гелиевого хладагентов. Для сжижения водорода обычно можно достичь более высокой термодинамической эффективности с помощью циклов чистого водорода или циклов, богатых водородом, по сравнению с холодильными циклами на основе хладагента из 100 мол. % неона или 100 мол. % гелия.

- Инновационная возможность применять новую высокоэффективную технологию ионного сжатия для сжижения водорода, например, для компрессора подаваемого водорода, альтернативно существующим в уровне техники водородным поршневым компрессорам.

- Начало непрерывного каталитического орто-пара-превращения в пластинчатом теплообменнике, например, сразу после предварительного охлаждения СД, предусмотрено при более высоком уровне температуры, например, 100 К, по сравнению с известной до сих пор технологией (80 К). Ввиду удаления экзотермического тепла превращения при более высоком уровне температуры улучшается термодинамическая эффективность установки. Это можно реализовать с помощью установки адсорбционного устройства при 100 К или выше. В адсорбционном сосуде (физическая сорбция) из подаваемого водорода удаляют остаточные примеси, которые могут отравить катализатор и блокировать подаваемый поток.

1. Способ сжижения водорода, содержащий стадии:

- обеспечения потока (11) подаваемого газа, содержащего водород, где указанный поток (11) подаваемого газа имеет давление по меньшей мере 1,5 МПа абс. (15 бар абс.) и начальную температуру,

- предварительного охлаждения указанного потока (11) подаваемого газа от указанной начальной температуры до промежуточной температуры на стадии предварительного охлаждения с получением потока (12) предварительно охлажденного подаваемого газа,

- охлаждения указанного потока (12) предварительно охлажденного подаваемого газа на стадии охлаждения от указанной промежуточной температуры до температуры ниже критической температуры водорода, в частности ниже 24 К, с получением потока (15) жидкого продукта, содержащего водород,

отличающийся тем, что

указанный поток (12) предварительно охлажденного подаваемого газа охлаждают с помощью замкнутого цикла охлаждения с потоком (21) первого хладагента, содержащего водород, где указанный цикл охлаждения включает стадии:

- обеспечения указанного потока (21) первого хладагента с первым давлением, где указанное первое давление составляет по меньшей мере 2,5 МПа абс. (25 бар абс.),

- разделения указанного потока (21) первого хладагента по меньшей мере на первый частичный поток (23) и второй частичный поток (22),

- расширения указанного первого частичного потока (23) в первом устройстве (52, 53) расширения до второго давления с получением частично расширенного первого частичного потока (30), где указанное второе давление составляет по меньшей мере 600 кПа абс. (6 бар абс.),

- направления указанного частично расширенного первого частичного потока (30) и указанного второго частичного потока (22) с возможностью опосредованной передачи тепла между указанным частично расширенным первым частичным потоком (30) и указанным вторым частичным потоком (22), таким образом предпочтительно охлаждая указанный второй частичный поток (22),

- расширения указанного второго частичного потока (22) во втором устройстве расширения (51, 59) до третьего давления с получением расширенного второго частичного потока (26), где указанное третье давление ниже указанного второго давления,

- направления указанного расширенного второго частичного потока (26) и указанного потока (12) предварительно охлажденного подаваемого газа с возможностью опосредованной передачи тепла между указанным расширенным вторым частичным потоком (26) и указанным потоком (12) предварительно охлажденного подаваемого газа, таким образом особенно охлаждая указанный поток (12) предварительно охлажденного подаваемого газа ниже критической температуры водорода,

- сжатия указанного расширенного второго частичного потока (26) от указанного третьего давления до давления, близкого или равного указанному второму давлению, с получением частично расширенного второго частичного потока (35),

- соединения указанного частично расширенного первого частичного потока (30) и указанного частично расширенного второго частичного потока (35) с образованием потока (34) частично расширенного первого хладагента, и

- сжатия указанного потока (34) частично расширенного первого хладагента до указанного первого давления с получением указанного потока (21) первого хладагента.

2. Способ по п. 1, в котором указанный поток (21) первого хладагента дополнительно разделяют по меньшей мере на третий частичный поток (24) и, возможно, четвертый частичный поток (25), где:

- указанный третий частичный поток (24) и, возможно, указанный четвертый частичный поток (25) расширяют в третьем устройстве (54, 55) расширения и, возможно, четвертом устройстве (56, 57) расширения, соответственно, с получением частично расширенного третьего частичного потока (31) и, возможно, частично расширенного четвертого частичного потока (32),

- указанный частично расширенный третий частичный поток (31) и указанный частично расширенный первый частичный поток (30) и, возможно, указанный расширенный четвертый частичный поток (32) соединяют с образованием объединенного частично расширенного частичного потока (33), и

- указанный объединенный частично расширенный частичный поток (33) и указанный частично расширенный второй частичный поток (35) соединяют с образованием указанного потока (34) частично расширенного первого хладагента.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный первый частичный поток (23) расширяют в указанном первом устройстве (53) расширения до первого промежуточного давления с получением промежуточного первого частичного потока (29), указанный промежуточный первый частичный поток (29) расширяют в указанном первом устройстве (52) расширения до указанного частично расширенного первого частичного потока (30), и указанный промежуточный первый частичный поток (29) и указанный второй частичный поток (22) направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между указанным промежуточным первым частичным потоком (29) и указанным вторым частичным потоком (22), таким образом предпочтительно охлаждая указанный второй частичный поток (22).

4. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанная промежуточная температура находится в интервале от 70 К до 150 К, особенно в интервале от 80 К до 120 К, еще более особенно от 85 К до 110 К, наиболее особенно на уровне 100 К.

5. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанный поток (11) подаваемого газа предварительно охлаждают на указанной стадии предварительного охлаждения с помощью замкнутого цикла предварительного охлаждения с потоком (41) второго хладагента, где указанный поток (41) второго хладагента расширяют, таким образом вырабатывая холод, и указанный второй хладагент содержит или состоит из азота, смеси C15 углеводородов или смеси азота и C15 углеводородов.

6. Способ по п. 5, в котором указанный поток (41) второго хладагента содержит четыре компонента или состоит из четырех компонентов, где первый компонент является азотом, второй компонент является метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном.

7. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанный подаваемый поток (11) предварительно охлаждают на указанной стадии предварительного охлаждения до температуры, равной или выше 80 К, в частности в интервале от 85 до 120 К, с получением указанного потока (12) предварительно охлажденного подаваемого газа, и указанный поток (12) предварительно охлажденного подаваемого газа приводят в контакт с катализатором, способным катализировать превращение ортоводорода в параводород.

8. Способ по п. 7, в котором из указанного потока (12) предварительно охлажденного подаваемого газа удаляют остаточные примеси перед контактом с указанным катализатором, в частности, с помощью адсорбера (76, 77).

9. Способ по одному из пп. 5-8, в котором указанная стадия предварительного охлаждения включает стадии:

- обеспечения указанного второго хладагента (41) с четвертым давлением,

- расширения указанного потока (41) второго хладагента в пятом устройстве (64) расширения до пятого давления с получением потока (42) расширенного второго хладагента,

- направления указанного потока (42) расширенного второго хладагента и указанного потока (11) подаваемого газа с возможностью опосредованной передачи тепла между потоком (42) расширенного второго хладагента и указанным потоком (11) подаваемого газа, таким образом предпочтительно охлаждая указанный поток (11) подаваемого газа до указанной промежуточной температуры, и

- сжатия указанного потока (42) расширенного второго хладагента до указанного четвертого давления в первом компрессоре (63) предварительного охлаждения с получением указанного потока (41) второго хладагента.

10. Способ по п. 9, в котором сжатие указанного потока (42) расширенного второго хладагента включает стадии:

- сжатия указанного потока (42) расширенного второго хладагента в указанном первом компрессоре (63) предварительного охлаждения или в первой ступени (63а) указанного первого компрессора (63) предварительного охлаждения до промежуточного давления с получением потока (43) промежуточно охлажденного второго хладагента,

- разделения указанного потока (43) промежуточно охлажденного второго хладагента на поток (45) в основном жидкого второго хладагента и поток (44) в основном газообразного второго хладагента, где указанный поток (45) в основном жидкого второго хладагента накачивают до указанного четвертого давления, и указанный поток (44) в основном газообразного второго хладагента сжимают во втором компрессоре предварительного охлаждения или во второй ступени (63b) указанного первого компрессора (63) предварительного охлаждения до указанного четвертого давления, и

- соединения указанного сжатого в основном жидкого второго хладагента (45) и указанного сжатого в основном газообразного второго хладагента (44) с образованием указанного потока (41) второго хладагента.

11. Способ по п. 10, в котором указанный поток (41) второго хладагента дополнительно разделяют на в основном газовую фазу (41а) и в основном жидкую фазу (41b), где указанную в основном газовую фазу (41а) и указанную в основном жидкую фазу (41b) расширяют по отдельности, и указанные расширенные фазы и указанный поток (11) подаваемого газа по отдельности направляют с возможностью опосредованной передачи тепла между указанными расширенными фазами и указанным потоком (11) подаваемого газа.

12. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанный поток (13) охлажденного подаваемого газа расширяют в шестом устройстве (58, 60) расширения до давления хранения и таким образом дополнительно охлаждают, в частности, на указанной стадии второго охлаждения, где давление хранения предпочтительно находится в интервале от 100 кПа абс. до 350 кПа абс. (от 1,0 бар абс. до 3,5 бар абс.), более предпочтительно в интервале от 100 кПа абс. до 250 кПа абс. (от 1,0 бар абс. до 2,5 бар абс.).

13. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере одно или все из указанного первого (52, 53), указанного второго (51), указанного третьего (54, 55), указанного четвертого (56, 57) и указанного шестого (58) устройств расширения содержат по меньшей мере один турбодетандер.

14. Способ по п. 13, в котором указанный по меньшей мере один турбодетандер (51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58) предназначен для выработки механической или электрической энергии после расширений указанных соответствующих потоков (22, 23, 24, 25).

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный поток (12) предварительно охлажденного подаваемого газа дополнительно сжимают до давления выше 1,5 МПа абс. (15 бар абс.), предпочтительно вплоть до 9 МПа абс. (90 бар абс.), более предпочтительно до 7,5 МПа абс. (75 бар абс.), еще более предпочтительно от 2,5 МПа абс. (25 бар абс.) до 6 МПа абс. (60 бар абс.).



 

Похожие патенты:

Система (100) для сжижения газа включает газовый многоступенчатый компрессор (2) с жидким поршнем, расширительное устройство (3) для подачи в него сжатого газа, предназначенное для производства и сжиженного газа, и дросселированного газа из сжатого газа, и возвратный канал (97), присоединенный для вытеснения дросселированного газа из выпускного отверстия (33) для газа расширительного устройства (3) для газа в точку (10) соединения каналов, расположенную между впускным отверстием (1) для газа и компрессором.

Изобретение относится к газовой промышленности и может быть использовано для сжижения природного газа с получением готового СПГ. В указанных способах и системах используется устройство для отделения газа мгновенного испарения от потока сжиженного природного газа (СПГ) с получением готового СПГ и рекуперацией холода из газа мгновенного испарения.

Изобретение относится к судам для транспортировки сжиженного газа, в частности к устройству для повторного сжижения, использующему отпарной газ в качестве охлаждающей текучей среды с тем, чтобы повторно сжижать отпарной газ, образующийся из резервуара-хранилища сжиженного газа, предусмотренного на судне.

Изобретение относится к газоперерабатывающей промышленности и может использоваться для сжижения природного газа. Трубопровод подвода природного газа подключен после смесителя к входу блока компрессии, на выходе из которого подключен к входу блока сжижения и проходит последовательно первый противоточный теплообменный аппарат, блок осушки блока комплексной очистки, первый вспомогательный теплообменный аппарат, блок очистки, дополнительный теплообменный аппарат и вторые вспомогательный и противоточный теплообменные аппараты и далее через дроссель-эжектор подключен на вход фазового сепаратора, на выходе из которого трубопровод с жидкой фазой подключен к криогенной емкости.

Группа изобретений относится к газоперерабатывающей промышленности. Комплекс сжижения природного газа содержит блоки комплексной очистки, компрессии, сжижения и блок газовой электростанции.

Изобретение относится к области использования природных ресурсов и может быть использовано в газоперерабатывающей промышленности. Комплекс по переработке природного газа с получением сжиженного природного газа (СПГ) регулируемого качества включает газоперерабатывающий блок с выработкой товарного природного газа, подготовленного к сжижению, этановой фракции и продуктов разделения широкой фракции углеводородов (ШФЛУ).

Изобретение относится к технологии получения гидратов ПГ. Способ получения гидратов природного газа предусматривает их образование из льда в атмосфере природного газа при постоянном давлении и цикличном изменении температуры в диапазоне 268-278 K за счет использования естественного холода окружающей среды.

Группа изобретений относится к газоперерабатывающей промышленности. Комплекс содержит блоки комплексной очистки, компрессии, блок сжижения, смеситель и криогенную емкость для сжиженного природного газа.

Производственное оборудование для получения сжиженного водорода и сжиженного природного газа из природного газа содержит установку по производству сжиженного водорода, установку по получению сжиженного природного газа, первый теплообменник и второй теплообменник.

Изобретение относится к разработке глубоководных морских месторождений природного газа. Предложен способ обеспечения жизнеспособности функционирования комплекса производства сжиженного природного газа (СПГ) с уменьшенным выбросом метана в атмосферу Земли, например при освоении Штокмановского газоконденсатного месторождения (ШГКМ), включающий морскую добывающую платформу TLP, плавучее средство доставки завода СПГ на свайную платформу, сооруженную на грунте морского дна, завод, установленный на платформе посредством сборочной единицы цеха и камеры, прикрепленной болтовым соединением к дну цеха и прижатой к платформе гравитационной силой, плавучее средство, снабженное электроприводными самотормозящими лебедками с барабанами канатов, концы которых прикреплены к сборочной единице цеха и камеры с возможностью стравливания/наматывания канатов с барабанов лебедок и установки завода на любом горизонте толщи воды, включая поверхность моря, при этом охлаждение природного газа (ПГ) в теплообменниках, размещенных на морской платформе TLP, производят посредством их соединения с установками охлаждения, сжижения ПГ и переохлаждения СПГ, размещенными в цехе завода СПГ, посредством гибкого герметичного газопровода транспорта ПГ, с исключением выброса метана в атмосферу установками получения СПГ цехов завода путем быстрого выхода на рабочий режим установок СПГ путем их предварительного захолаживания азотом, установку на сборочной единице водометных движителей и лебедочных агрегатов на свайной платформе, причем образующийся лед в зазорах между опорными поверхностями сборочной единицы с камерой и свайной платформы удаляют путем его плавления высокотемпературным водяным паром и его продувкой по каналам с выпуском пара в морскую толщу воды, дополнительное производство электроэнергии в комплексе производят паротурбогенераторами, установленными в герметичной камере, снижение адгезии в контактных поверхностях, а равно и усилия отрыва завода СПГ от свайной платформы эстакады осуществляют путем нанесения фтортензитов Валкон-2 или Валкон-4 на поверхности опор, прикрепленных к заводу СПГ и свайной платформе эстакады, или осуществляют гидравлическими двигателями, или отрыв в адгезионном стыке опорных поверхностей свайной платформы и сборочной единицы цеха с камерой производят посредством пьезоактюаторов, жестко закрепленных на стороне свайной платформы, обращенной к грунту.

Настоящее изобретение относится к способу сжижения водорода. Способ включает стадии охлаждения потока подаваемого газа, содержащего водород, с давлением по меньшей мере 1,5 МПа абс. до температуры ниже критической температуры водорода на стадии первого охлаждения с получением потока жидкого продукта. Согласно изобретению поток подаваемого газа охлаждают с помощью замкнутого цикла первого охлаждения с потоком первого хладагента высокого давления, содержащим водород, где поток первого хладагента высокого давления разделяют на два частичных потока. Первый частичный поток расширяют до низкого давления, получая таким образом холод для охлаждения предварительно охлажденного подаваемого газа ниже критического давления водорода, и сжимают до среднего давления. Второй частичный поток расширяют до близкого к среднему давления и направляют в первый частичный поток среднего давления. Техническим результатом является повышение производительности и снижение капитальных затрат. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

Наверх