Способ получения газовых гидратов конденсацией нанокластеров

Изобретение относится к получению газовых гидратов для хранения и транспортировки газа в энергетике и газовой промышленности. Гидратообразование осуществляют во встречных молекулярных пучках разреженного пара и газа, которые поступают в вакуумную камеру через сопла Лаваля со снижением температуры на выходе из сопел ниже 100 К и конденсацией с образованием кристаллических нанокластеров льда кубической алмазоподобной структуры. Образование кластеров сопровождается захватом газовых молекул и формированием кристаллогидратной фазы. Содержание газа в закристаллизованном конденсате, полученном при максимально достигнутой производительности процесса захвата молекул газа, превышает 50 мас.%. Такое содержание достигается за счет дополнительной сорбции газа при образовании кристаллического конденсата, который представляет собой насыщенную газом нанопористую среду, содержащую кристаллогидратную фазу и кристаллический лед. Способ повышает скорость образования газового гидрата, снижает расход хладагента, необходимого для охлаждения подложки, повышает производительность получения газовых гидратов. 1 ил.

 

Изобретение относится к получению газовых гидратов с целью применения гидратных технологий хранения и транспорта газа в энергетике и газовой промышленности. Хранение и транспортировка природного газа в виде гидратов рассматривается в настоящее время в качестве альтернативы технологиям хранения и транспорта сжиженного и сжатого газа. По имеющимся оценкам для освоения небольших и средних по запасам газовых месторождений гидратная технология хранения и транспорта природного газа экономически более выгодна и безопасна. В таких месторождениях находится около 70% мировых запасов природного газа. В связи с этим актуальными являются разработки экономичных способов получения газовых гидратов и интенсификации процесса гидратизации.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Известные в настоящее время способы получения газовых гидратов связаны с использованием высоких давлений в диапазоне от 30 до 250 бар в лабораторном и технологическом оборудовании при температурах ниже равновесной температуры образования гидрата. Например, давление, соответствующее условиям образования гидрата метана при температурах, близких 0°С, составляет десятки бар. Формирование гидратов при этом требует длительного и интенсивного перемешивания водно-газовой смеси. Такие условия используются в большинстве известных и запатентованных способах получения газовых гидратов. Для интенсификации процесса гидратообразования предлагаются различные способы, среди которых высокодисперсное распыление водно-газовой смеси в атмосфере газа, воздействие ударными волнами на водную среду, насыщенную газом, вибрационное и ультразвуковое воздействие. В ряде западных стран разрабатываются и введены в эксплуатацию опытно-промышленные установки по получению гидратов природного газа. Проводятся активные исследования по возможности использования газогидратной технологии в связи с развитием водородной энергетики. Обсуждаются проекты перевода парниковых газов (главным образом двуокиси углерода) в газогидратное состояние и захоронение их на дне мирового океана.

Предлагаемый способ получения газовых гидратов обеспечивает непрерывность процесса и содержит ряд очевидных технологических преимуществ (прежде всего по производительности и энергетическим затратам) перед известными способами.

В настоящее время известен ряд способов получения газовых гидратов.

Известен способ получения газовых гидратов в газогидратных методах опреснения и очистки морской и минерализованной воды (патент RU 2405740 С2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления капель сжиженного газа и газогидратных оболочек на поверхности жидких капель. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью технологического оборудования.

Известен способ получения гидрата метана либо иного газа (патент GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152), при котором взаимодействие газа с водой происходит в реакторе при термобарических условиях, соответствующих образованию гидрата. Поступление воды в реактор, заполненный газом, происходит через сопла в распыленном виде. Для интенсификации гидратообразования используется ультразвуковой излучатель, который должен разрушать гидратные оболочки на поверхности крупных капель воды. Однако невозможность получения достаточно больших амплитуд давления из-за большой сжимаемости газожидкостной среды и сильного затухания излучения с увеличением расстояния от излучателя не позволяет обеспечить необходимое увеличение межфазной поверхности и количество центров зародышеобразования газогидрата, и, как следствие, высокую эффективность процесса.

Известен способ (патент RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00) перевода природного газа и других гидратообразующих газов в гидратное состояние с целью его хранения. При хранении природного газа в емкостях в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ. Раствор выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного значения, соответствующего образованию гидрата при заданной температуре. Использование способа, как предполагается, приведет к увеличению массы хранимого газа на единицу объема емкости-хранилища и упрощению способа хранения. Однако низкая скорость образования гидратов при таких условиях не обеспечивает необходимую эффективность использования способа на практике.

Известен способ получения газовых гидратов, например, гидрата метана (Пат. RU №2270053 С2, 2006), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и возникновением дробления газовой фазы, которое обеспечивает увеличение межфазной поверхности, увеличение количества центров зародышеобразования газогидрата и, как следствие, приводит к интенсификации процесса гидратообразования. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью технологического оборудования.

Известен способ получения газовых гидратов, например, фреона-134-а в циклическом процессе его кипения-конденсации в замкнутом объеме воды (International Journal of Heat and Mass Transfer. 2017. V. 108. P. 1320-1323.). Суть метода заключается в следующем. Объем камеры высокого давления наполовину заполняется водой. Вода охлаждается до температуры 2-5°С. Затем в камеру подается газообразный фреон-134-а, который при заданной температуре конденсируется и образует жидкий слой на дне камеры. При нагревание нижнего участка камеры происходит вскипание фреона. Поднимаясь вверх по столбу жидкой воды, пузырьки фреона попадают в область более низкой температуры, где на их поверхности происходит нарастание гидратной пленки. На поверхности воды пузырьки разрушаются, оставляя хлопья газогидрата. Газообразный фреон, не перешедший в газовый гидрат, конденсируется на стенках камеры и стекает на дно, смешиваясь с кипящим слоем жидкого фреона. Процесс является циклическим и продолжается до тех пор, пока весь газ не переходит в гидратную фазу. Однако применение этого метода ограничивается газами, имеющими плотность в конденсированном состоянии выше плотности воды.

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению следует считать способ получения газовых гидратов (Патент РФ 2568731, 2014, С1), в котором гидратообразование происходит в насыщенных газом слоях аморфного льда, полученных низкотемпературной конденсацией в вакууме сверхзвуковых молекулярных пучков разреженного пара и газа на охлажденную подложку. Кристаллизация аморфных конденсатов в условиях сильной метастабильности приводит к образованию газового гидрата. Лавинообразное зарождение центров кристаллизации замораживает молекулы газа и не приводит к их вытеснению фронтом кристаллизации. Однако невысокая производительность метода ограничивает его использование в промышленных масштабах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемое изобретение лишено выше указанного недостатка, связанного с необходимостью отвода теплоты конденсации, и позволяет решить задачу не только значительного повышения скорости образования газового гидрата, но и существенного понижения расхода хладагента, необходимого для охлаждения подложки.

Задача решается тем, что встречные молекулярные пучки разреженного пара и газа-гидратообразователя, например, метана поступают в вакуумную камеру через сопла Лаваля, которые позволяют разогнать их до сверхзвуковых скоростей. Адиабатическое расширение сверхзвуковых молекулярных потоков приводит к падению температуры на выходе из сопел ниже 100 К и образованию кристаллических нанокластеров льда кубической алмазоподобной структуры. Образование кластеров льда сопровождается захватом молекул газа и формированием кристаллогидратной фазы.

При изучении способов получения газовых гидратов не найдено вариантов синтеза гидратов при взаимодействии встречных сверхзвуковых потоков пара и газа с конденсацией нанокластеров кристаллогидратной фазы.

Изобретение решает задачу повышения скорости и экономичности получения газовых гидратов без применения техники высокого давления, требующего значительных энергетических затрат для его генерации и сложных технических решений при разработке и изготовлении технологического оборудования.

ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ

Заявляемый способ получения газовых гидратов реализован для метана, этана, пропана и диоксида углерода в лабораторных условиях Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теплофизики УрО РАН (г.Екатеринбург) при использовании оборудования и приборов, выпускаемых отечественными предприятиями или закупаемых у зарубежных производителей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКА

Рис. 1. Схема способа получения газового гидрата в вакуумном криостате. Установка для получения газовых гидратов при конденсации из сверхзвуковых молекулярных потоков пара и газа. 1 - вакуумная камера, 2 - сосуд Дьюара, 3 - жидкий азот, 4 - сопла Лаваля, 5 - паропровод, 6 - ввод газа.

Описание способа получения газового гидрата на примере гидрата метана сводится к следующему. Формирование газового гидрата происходило в камере емкостью 300 см3 с предварительной откачкой воздуха до давления не хуже 10-3 мм рт. ст.Стенки камеры охлаждаются жидким азотом. Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Молекулярные пучки разреженного пара и метана одновременно поступают в камеру через сопла Лаваля, которые разгоняют их до сверхзвуковой скорости. Встречное направление пучков пара и газа обеспечивает их перекрытие на выходе из сопел. Известно, что адиабатическое расширение молекулярного потока разреженного пара на выходе из сверхзвукового сопла приводит к понижению температуры и образованию кристаллических нанокластеров кубической алмазоподобной структуры. Размер кластеров зависит от давления на входе в сопло. Чем выше давление, тем больше размер кластеров и, следовательно, доля кристаллической фазы в потоке. Образование кластеров льда сопровождается захватом молекул газа и формированием кристаллогидратной фазы. Резервуар для воды и газовый баллон размещаются за пределами камеры при комнатной температуре. Изменением расхода пара и газа через сопла регулируется скорость процесса конденсации и производительность процесса получения гидрата. Охлаждение стенок камеры жидким азотом позволяет сохранять кристаллический конденсат неограниченное время. При нагревании его сохранение наблюдали вплоть до температуры плавления образца. Самоконсервация обеспечивала устойчивость гидрата метана в метастабильном состоянии при температурах выше его равновесной температуры диссоциации, равной ~192 К. Около 273 К наблюдали плавление и разложение, которое сопровождалось интенсивным выделением газа.

Содержание метана в закристаллизованном водно-газовом продукте, полученном при максимально достигнутой производительности процесса конденсации, превышало 50 масс. %. Это означает, что объем газообразного метана, выделившегося при плавлении, был в 1000 раз больше объема воды. Такое содержание достигалось за счет дополнительной сорбции газа при образовании кристаллического конденсата, который, представлял собой насыщенную газом нанопористую среду, содержащую кристаллогидратную фазу и кристаллический лед. Содержание газа в полученных образцах значительно превышало теоретическое значение, соответствующее максимальному заполнению полостей образующегося клатратного каркаса молекулами метана, при котором его концентрация не превышает 15 массовых процентов.

Для исследовательских целей достоинство предлагаемого способа состоит в возможности изменения концентрации компонентов в диапазоне от 0 до 100 масс. % для изучения структуры и свойств водно-газовых конденсатов.

Предложенный способ пригоден для получения гидрата любого газа. Промышленный вариант установки для производства газовых гидратов может быть реализован при увеличении объема камеры и расходов пара и газа за счет кассетной организации паропроводов. Результаты опытов представляют интерес в связи с разработкой экономичных и безопасных технологий хранения и транспорта газов. В перспективе метод может быть использован при получении гидрата водорода для решения проблемы его хранения и транспорта в связи с развитием водородной энергетики.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Пат.RU 2405740 С2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04.

2. Пат.GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152.

3. Пат.RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00.

4. Пат.RU №2270053 С2, 2006.

5. Патент РФ 2568731, 2014, С1.

6. A.A. Chernov, D.S. Elistratov, I.V. Mezentsev, A.V. Meleshkin, A.A. Int. J. Heat Mass Transfer. 2017. V. 108. P. 1320-1323.

Способ получения газовых гидратов, например гидрата метана, для их хранения и транспортировки, при конденсации нанокластеров в сверхзвуковых молекулярных пучках разреженного пара и газа, отличающийся тем, что молекулярные пучки поступают в вакуумную камеру в зону распыления через сопла Лаваля навстречу друг другу и имеют на выходе из сопел температуру ниже 100 К, которая обеспечивает образование в расширяющемся потоке пара нанокластеров льда кубической алмазоподобной структуры с захватом молекул газа и формированием кристаллогидратной фазы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройствам нанесения покрытий на металлические поверхности способом электродуговой наплавки и может быть использовано для обработки металлических поверхностей режущей части инструмента, в частности формирования режущей кромки ножей.

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники и может быть использовано при изготовлении газовых сенсоров нового поколения. Предложен способ изготовления газового сенсора, содержащего корпус, установленную в нем на основании гетероструктуру, в которой формируют газочувствительный слой на основе механоактивированого порошка оксида цинка, контактные площадки, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор, и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с газочувствительным слоем.

Изобретение относится к электрическому изолятору, который содержит первый переносящий флюид элемент и второй переносящий флюид элемент, отстоящий от указанного первого переносящего флюид элемента, резистивный, полупроводящий или непроводящий компонент, расположенный между и изолированный от указанного первого и второго переносящего флюид элемента, причем указанный резистивный, полупроводящий или непроводящий компонент предназначен для переноса флюида, протекающего от указанного первого переносящего флюид элемента к указанному второму переносящему флюид элементу, а также упрочняющий композит, окружающий указанный первый переносящий флюид элемент, указанный второй переносящий флюид элемент и указанный резистивный, полупроводящий или непроводящий компонент, при этом указанный упрочняющий композит непрерывен и обеспечивает токопроводящую дорожку между указанным первым переносящим флюид элементом и указанным вторым переносящим флюид элементом, причем указанный упрочняющий композит содержит волокно и смесь смол, а указанная смесь смол содержит смолу и токопроводящую добавку.

Изобретение относится к микродиспергаторам, в которых генерируются микрокапли преимущественно сферической формы нанолитрового и субнанолитрового объема, и далее сгенерированные капли могут быть использованы в химических, фармацевтических и других технологиях, в том числе для проведения массообменных процессов и химических реакций между реагентами, растворенными в каплях, либо растворенными в каплях и в сплошной среде, а также для последующего нанесения биологически активных веществ на поверхности сформированных капель.

Изобретение относится к измерительной технике, а конкретнее к оптической профилометрии, и может быть использовано для измерения поверхностного микрорельефа, полученного любым способом в произвольной разнородной структуре, обладающей различными оптическими характеристиками.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения различных веществ в газовой среде.
Изобретение относится к получению наноразмерного порошка силицида металла. Загружают в герметичный тигель электролит, состоящий из галогенида щелочного металла и соли металла, и расходуемые компоненты микронных размеров в виде порошков металла и кремния, производят нагрев до рабочих температур синтеза силицида металла выше точки плавления электролита с получением ионного расплава в атмосфере аргона или углекислого газа.

Изобретение относится к области создания катализаторов и реакторов для химической и нефтехимической промышленности, а именно к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах.

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению прутков из сплава с памятью формы на основе никелида титана (Ti-Ni), и может быть использовано при производстве объемных и длинномерных полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана с памятью формы.

Использование: для покрытия подложки покрытием с низкой отражательной способностью. Сущность изобретения заключается в том, что способ покрытия подложки углеродными наноструктурами, включающий стадии: (i) получения суспензии углеродных наноструктур в растворителе; (ii) предварительного нагрева подложки до температуры, достаточной для того, чтобы вызвать испарение растворителя при контакте суспензии с подложкой; и последующего (iii) нанесения суспензии на подложку посредством распыления; (iv) поддержания во время стадии (iii) температуры подложки, достаточной для поддержания испарения растворителя, наносимого распылением; (v) повторения стадий (iii) и (iv) до тех пор, пока на подложку не будет нанесен слой углеродных наноструктур, имеющий толщину, равную по меньшей мере 2 микрометрам; и (vi) плазменного травления покрытия для снижения плотности пленки и создания оптических полостей в покрытии, добавления оптического спейсера к суспензии перед стадией осаждения для создания оптических полостей в покрытии или комбинации этих стадий.

Группа изобретений относится к прядильному раствору для получения полимерных нановолокон бескапиллярным электроформованием и высокоэффективным волокнистым фильтрующим материалам, в частности к волокнистым материалам с фильтрующей наномембраной из многокомпонентных нановолокон, которые могут быть использованы на предприятиях энергетического комплекса, в том числе атомных электростанциях для защиты дорогостоящих узлов (турбин), газотурбинных и газокомпрессорных установок от преждевременного износа и разрушения.

Изобретение относится к установке для получения наноструктурированных композитных многофункциональных покрытий из материала с эффектом памяти формы. Техническим результатом изобретения является увеличение срока эксплуатации установки.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу создания наноструктурированного многослойного кремниевого анода для литиевых аккумуляторов. В предложенном способе на титановую подложку (3) с двух сторон наносят поликристаллический кремний (2), затем на обе стороны приклеивают тонкую металлическую фольгу (1), размещенную внутри пластика, и облучают материал лазерным импульсным излучением надпороговой мощности, при этом образуются каналы (5), размер которых контролируется мощностью лазерного излучения, пространство между каналами заполняется кремниевыми нановискерами (4), покрытыми тонкой пленкой углерода.

Изобретение относится к микродиспергаторам, в которых генерируются микрокапли преимущественно сферической формы нанолитрового и субнанолитрового объема, и далее сгенерированные капли могут быть использованы в химических, фармацевтических и других технологиях, в том числе для проведения массообменных процессов и химических реакций между реагентами, растворенными в каплях, либо растворенными в каплях и в сплошной среде, а также для последующего нанесения биологически активных веществ на поверхности сформированных капель.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления изделий в гражданском и промышленном строительстве, монолитном строительстве, при возведении сооружений специального назначения.
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении электронных приборов, а также для инжекции зарядов в объём конденсированных сред при криогенных температурах.

Изобретение относится к композиционным материалам для сохранения окружающей среды, для медицины и для фармакологии. При изготовления пористых нанокомпозитных кремниевых гранул используют нанопорошок кремния, а его суспензию приготавливают путем смешивания этого порошка с кремнезолем, полученным кислым гидролизом тетраэтоксисилана, предварительно разбавленным водным раствором поверхностно-активного вещества цетилтри-метиламмоний бромида, после чего полученные гранулы промывают и подвергают термической обработке при 500-900°С.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композиционных полимерных материалов. По одному варианту углеродный материал (I), содержащий одностенные углеродные нанотрубки и не менее 50% углерода, приводят во взаимодействие с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0,1 М.

Изобретение относится к комбинированным теплоизоляционным системам и способу их сооружения. Комбинированная теплоизоляционная система, имеющая изоляционный слой, необязательно армирующий слой, нанесенный на изоляционный слой, и наружный слой, нанесенный на изоляционный слой или на армирующий слой при его наличии, отличающаяся тем, что наружный слой содержит композиционные частицы, которые содержат по меньшей мере один органический полимер в качестве органической полимерной фазы и по меньшей мере одно неорганическое твердое вещество, частицы которого распределены в органической полимерной фазе, при этом массовая доля неорганического твердого вещества составляет от 15 до 40 мас.% в пересчете на общую массу органического полимера и неорганического твердого вещества в композиционной частице, а размер композиционных частиц составляет от 5 до 5000 нм.

Изобретение относится к профилированию состава твердых растворов гетероэпитаксиальных структур при их росте. Способ при формировании структуры типа А2В6 на основе теллуридов элементов второй группы таблицы Менделеева включает измерения эллипсометрических параметров Ψ и Δ на одной длине волны света видимой области спектра.

Изобретение относится к области выращивания искусственных кристаллов из растворов. В способе выращивания кристалла из раствора при постоянной температуре, включающем отвод и последующее возвращение раствора в кристаллизатор, общий объем раствора в кристаллизаторе делят на две сообщающиеся между собой части, в первой из которых поддерживают постоянный уровень и концентрацию раствора, а во второй меняют уровень раствора путем подачи газа под давлением, вытесняя объем раствора из второй части в первую.

Изобретение относится к получению газовых гидратов для хранения и транспортировки газа в энергетике и газовой промышленности. Гидратообразование осуществляют во встречных молекулярных пучках разреженного пара и газа, которые поступают в вакуумную камеру через сопла Лаваля со снижением температуры на выходе из сопел ниже 100 К и конденсацией с образованием кристаллических нанокластеров льда кубической алмазоподобной структуры. Образование кластеров сопровождается захватом газовых молекул и формированием кристаллогидратной фазы. Содержание газа в закристаллизованном конденсате, полученном при максимально достигнутой производительности процесса захвата молекул газа, превышает 50 мас.. Такое содержание достигается за счет дополнительной сорбции газа при образовании кристаллического конденсата, который представляет собой насыщенную газом нанопористую среду, содержащую кристаллогидратную фазу и кристаллический лед. Способ повышает скорость образования газового гидрата, снижает расход хладагента, необходимого для охлаждения подложки, повышает производительность получения газовых гидратов. 1 ил.

Наверх