Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом



Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
C30B29/68 - кристаллы со слоистой структурой, например "сверхструктурой"
C30B1/10 - Выращивание монокристаллов (с использованием сверхвысокого давления, например для образования алмазов B01J 3/06); направленная кристаллизация эвтектик или направленное расслаивание эвтектоидов; очистка материалов зонной плавкой (зонная очистка металлов или сплавов C22B); получение гомогенного поликристаллического материала с определенной структурой (литье металлов, литье других веществ теми же способами или с использованием тех же устройств B22D; обработка пластмасс B29; изменение физической структуры металлов или сплавов C21D,C22F); монокристаллы или гомогенный поликристаллический материал с определенной структурой; последующая обработка монокристаллов или гомогенного поликристаллического материала с определенной структурой (для изготовления полупроводниковых приборов или их частей H01L);
C01P2002/52 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2718939:

НИТИЯ КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение может быть использовано в производстве источников энергии для электронных устройств. Способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта включает первую кристаллизацию при подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, а также реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в один реакционный сосуд. При этом получают частицы сложного гидроксида никеля-кобальта. Затем проводят вторую кристаллизацию при дополнительной подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, раствора реагента, образующего комплексный ион, раствора основания и раствора, содержащего элемент M, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд. M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. При этом образуется сложный гидроксид, содержащий никель, кобальт, марганец и элемент M, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта. Изобретение позволяет получить активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, обеспечивающий высокую разрядную ёмкость. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 32 ил., 1 табл., 4 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку По настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с 119 Капитула 35 Свода законов США на основе заявки на японский патент №2015-092102, поданной 28 апреля 2015 г., и заявки на японский патент №2016-079178, поданной 11 апреля 2016 г.

Область техники

Настоящее раскрытие относится к частицам сложного гидроксида никеля-кобальта, которые являются исходными веществами активного материала положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, и способу их получения, активному материалу положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, для которого частицы сложного гидроксида никеля-кобальта являются исходными веществами, и способу его получения, а также вторичной батарее с безводным электролитом, в случае которой активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом используют в качестве материала положительного электрода.

Описание предшествующего уровня техники

В последние годы, в связи с миниатюризацией и возрастающим спросом на электронные устройства, такие как мобильный телефон и устройства видеозаписи (VTR), требуется, чтобы вторичная батарея, которая является источником электрической энергии для указанных электронных устройств, обладала более высокой энергоемкостью. Предполагается, что функцию такой вторичной батареи выполняет вторичная батарея с безводным электролитом, такая как литий-ионная вторичная батарея. В качестве активного материала положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи используют один или несколько сложных оксидов лития-переходного металла, имеющих слоистую структуру, таких как оксид лития-кобальта, оксид лития-никеля и оксид лития-никеля-кобальта-марганца.

В патентном документе 1 (заявка на патент Японии JP 2008-305777A) описан способ, в котором с целью подавления избыточного роста зерен и спекания при прокалке, в состав вводят одну или несколько добавок в диапазоне от 0,01 мол. % до менее 2 мол. % по отношению к общему количеству мольных долей элементов переходных металлов в исходном материале основного компонента, затем осуществляют прокалку. В условиях указанного способа, одновременно с достижением достаточной степени кристалличности на стадии прокаливания активного материала можно подавлять избыточный рост частиц и избыточное спекание с помощью компонентов добавок на поверхностях вторичных частиц так, чтобы можно было получать мелкие частицы. Способ, описанный в патентном документе 1 (заявка на японский патент JP 2008-305777 A), включает в себя тонкое измельчение и одновременное смешивание исходных материалов основного компонента в жидкой среде, затем распылительную сушку полученной суспензии с последующей прокалкой.

С другой стороны, существует способ соосаждения как способ получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта, который является предшественником сложного оксида лития-переходного металла и используется в качестве исходного материала для получения вышеупомянутого сложного оксида лития-переходного металла.

В патентном документе 2 описано, что компонент добавки осаждают совместно с главным компонентом на стадии роста зародышей или стадии роста частиц для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта-марганца так, чтобы компонент добавки равномерно распределялся внутри вторичных частиц или покрывал поверхность вторичных частиц.

Перечень цитируемой литературы

Патентные документы

Патентный документ 1: JP 2008-305777 А

Патентный документ 2: JP 2012-254889 A

Сущность изобретения

В настоящем раскрытии предлагается активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, имеющий хорошие низкотемпературные характеристики выходной мощности и высокую разрядную емкость, а также способ его получения, и сложный гидроксид никеля-кобальта, который является исходным веществом для активного материала положительного электрода, а также способ его получения.

Согласно определенным вариантам осуществления настоящего раскрытия предлагается способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта, описываемого формулой Ni1-x-yCoxMnyMZ(OH)2+a, где 0,10≤x≤0,35; 0<y≤0,35; 0<z≤0,05 и 0≤a≤0,5; M представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. Данный способ включает в себя первую кристаллизацию и вторую кристаллизацию. Первая кристаллизация заключает в себе подачу раствора, содержащего никель, кобальт и марганец; раствора реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в один реакционный сосуд для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

Вторая кристаллизация, осуществляемая после первой кристаллизации, заключает в себе дополнительную подачу раствора, содержащего никель, кобальт, марганец; раствора реагента, образующего комплексный ион; раствора основания и раствора, содержащего элемент М, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд для кристаллизации частиц сложного гидроксида никеля, кобальта, марганца и элемента M на частицах полученного сложного гидроксида. С учетом предположения, что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на стадии первой кристаллизации, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на стадии второй кристаллизации, составляет MOL(2), величины MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0,95.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия предлагается способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта, описываемого формулой: Ni1-xCoxMz(OH)2+a, в которой 0,10≤x≤0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. Данный способ включает в себя первую кристаллизацию и вторую кристаллизацию. Первая кристаллизация заключает в себе подачу раствора, содержащего никель и кобальт; раствора реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в один реакционный сосуд для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

Вторая кристаллизация, осуществляемая после первой кристаллизации, заключает в себе дополнительную подачу раствора, содержащего никель и кобальт; раствора реагента, образующего комплексный ион; раствора основания и раствора, содержащего элемент M, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд для кристаллизации частиц сложного гидроксида, содержащих никель, кобальт, марганец и элемент M, на частицах полученного сложного гидроксида.

С учетом предположения, что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на стадии первой кристаллизации, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на стадии второй кристаллизации, составляет MOL(2), величины MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0,95.

Сложный гидроксид никеля-кобальта согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия описывается формулой:Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+a, в которой 0,10≤x≤0,35; 0<y<0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. Сложный гидроксид никеля- кобальта находится в форме вторичных частиц, образующихся в результате агрегации первичных частиц. Вторичные частицы формируются из первого слоя, второго слоя и третьего слоя. Первый слой характеризуется отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц. Второй слой характеризуется отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до менее 50% и расположен на внутренней стороне по отношению к первому слою вторичных частиц. Третий слой характеризуется отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположен на внутренней стороне по отношению ко второму слою вторичных частиц. Кроме того, СЭМ-ЭДС спектр элемента M по глубине в радиальном направлении во вторичных частицах имеет пик во втором слое.

Активный материал положительного электрода согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия представляет собой активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, содержащий сложный оксид лития-переходного металла, описываемый формулой: LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2, в которой 0,95≤a≤1,2; 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; М представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. Сложный оксид лития-переходного металла находится в форме вторичных частиц, образующихся в результате агрегации первичных частиц. Вторичные частицы формируются из первого слоя, второго слоя и третьего слоя. Первый слой характеризуется отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц. Второй слой характеризуется отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до величины менее 50% и расположен на внутренней стороне относительно первого слоя вторичных частиц. Третий слой характеризуется отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположен на внутренней стороне относительно второго слоя вторичных частиц. Кроме того, СЭМ-ЭДС спектр элемента М по глубине в радиальном направлении вторичных частиц имеет пик во втором слое.

Вторичная батарея с безводным электролитическим раствором согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод, сепаратор и безводный электролитический раствор, при этом положительный электрод заключает в себе активный материал положительного электрода согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия.

Вторичная батарея с твердым электролитом согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и твердый электролит, при этом положительный электрод заключает в себе активный материал положительного электрода согласно некоторым вариантам осуществления настоящего раскрытия.

Согласно настоящему раскрытию активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и сложный гидроксид никеля-кобальта, который является исходным веществом для активного материала положительного электрода, можно получать в промышленном масштабе. Кроме того, при использовании активного материала положительного электрода можно получать вторичную батарею с безводным электролитом, которая имеет собственные характеристики в виде хороших низкотемпературных характеристик выходной мощности и высокой разрядной емкости.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой общую блок-схему стадий получения активного материала положительного электрода, имеющего сплошную структуру согласно настоящему раскрытию.

Фиг. 2 представляет собой общую блок-схему стадий получения активного материала положительного электрода, имеющего полую структуру согласно настоящему раскрытию.

Фиг. 3 представляет собой фотографию (увеличение при измерении ×15000) сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 1, полученную с использованием метода СЭМ.

Фиг. 4 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 1, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 5 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 1.

Фиг. 6 представляет собой снимок (увеличение при измерении ×15000) сложного оксида лития-переходного металла по примеру 1, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 7 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по примеру 1, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 8 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по примеру 1.

Фиг. 9 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта в соответствии со сравнительным примером 1, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 10 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля- кобальта по сравнительному примеру 1.

Фиг. 11 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по сравнительному примеру 1, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 12 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития- переходного металла по сравнительному примеру 1.

Фиг. 13 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по сравнительному примеру 2, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 14 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля-кобальта по сравнительному примеру 2.

Фиг. 15 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по сравнительному примеру 2, полученный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 16 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по сравнительному примеру 2.

Фиг. 17 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 2, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 18 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля- кобальта по примеру 2.

Фиг. 19 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по примеру 2, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 20 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по примеру 2.

Фиг. 21 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 3, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 22 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 3.

Фиг. 23 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по примеру 3, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 24 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по примеру 3.

Фиг. 25 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 4, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 26 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля-кобальта по примеру 4.

Фиг. 27 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по примеру 4, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг .28 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по примеру 4.

Фиг. 29 представляет собой снимок поперечного сечения сложного гидроксида никеля-кобальта по сравнительному примеру 3, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 30 представляет собой кривую CPS сложного гидроксида никеля- кобальта по сравнительному примеру 3.

Фиг. 31 представляет собой снимок поперечного сечения сложного оксида лития-переходного металла по сравнительному примеру 3, выполненный с использованием метода СЭМ.

Фиг. 32 представляет собой кривую CPS сложного оксида лития-переходного металла по сравнительному примеру 3.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Настоящее раскрытие относится к сложному гидроксиду никеля-кобальта, который является предшественником активного материала положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, и способу его получения, приведенному в виде примера на фиг. 1 и фиг. 2. В дополнение к этому, настоящее раскрытие относится к активному материалу положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, для которого в качестве исходного вещества используют сложный гидроксид никеля-кобальта, и способу его получения, а также вторичной батарее с безводным электролитом, в которой для положительного электрода используют активный материал положительного электрода.

Способ получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта

Способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта согласно настоящему раскрытию представляет собой способ получения сложного гидроксида по реакции кристаллизации, данный способ может включать в себя первую кристаллизацию, в которой раствор, включающий никель, кобальт и марганец; раствор реагента, образующего комплексный ион, и раствор основания подают по отдельности и одновременно в один реакционный сосуд для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта, и вторую кристаллизацию, в условиях которой, после осуществления первой кристаллизации, раствор, содержащий никель, кобальт и марганец; раствор реагента, образующего комплексный ион; раствор основания и раствор, содержащий элемент M, дополнительно подают, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд для кристаллизации частиц сложного гидроксида, содержащих никель, кобальт, марганец и элемент M, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта. В качестве альтернативы способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта согласно настоящему раскрытию может включать в себя первую кристаллизацию, в которой раствор, содержащий никель и кобальт; раствор реагента, образующего комплексный ион, и раствор основания подают по отдельности и одновременно в один реакционный сосуд для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта, и вторую кристаллизацию, в условиях которой, по завершении первой кристаллизации, раствор, содержащий никель и кобальт; раствор реагента, образующего комплексный ион; раствор основания и раствор, содержащий элемент М, дополнительно подают, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд для кристаллизации частиц сложного гидроксида, содержащих никель, кобальт и элемент М, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта. Далее в настоящем документе, для легкости объяснения, раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, а также раствор, содержащий никель и кобальт, можно собирательно называть просто «раствор, такой как раствор, содержащий никель, кобальт и марганец» или «смешанный раствор».

Примеры источника металла для раствора, такого как раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, включают в себя нитраты, сульфаты, гидрохлориды и тому подобное. Раствор, такой как раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, представляет собой раствор, полученный в результате смешения ряда растворов, при этом каждый содержит определенный источник металла в соответствии с целью. Предпочтительно, что указанные растворы доводят по температуре до 25°C или выше.

В случае смешивания растворов, содержащих такие источники металлов, с целью приготовления смешанного раствора, концентрация смешанного раствора предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 2,6 моль/л, более предпочтительно, в диапазоне от 1,5 до 2,2 моль/л в расчете на сумму элементов металлов. В случае, если концентрация смешанного раствора составляет менее 1,0 моль/л, количество закристаллизовавшегося вещества на реакционный сосуд уменьшается, так что производительность может снижаться. С другой стороны, в случае, если концентрация смешанного раствора превышает 2,6 моль/л, она превосходит концентрацию насыщенного раствора при комнатной температуре и вновь осаждаются кристаллы, что приводит в результате к снижению концентрации раствора.

Примеры реагента, образующего комплексный ион, включают в себя уксусную кислоту и лимонную кислоту, которые образуют хелатный комплекс с никелем, кобальтом и марганцем, в сочетании с источником, поставляющим ион аммония. Примеры раствора основания включают в себя раствор гидроксида натрия.

Примеры источника металла для элемента M включают в себя сульфат алюминия, алюминат натрия, нитрат алюминия, хлорид алюминия, сульфат магния, хлорид магния, нитрат магния, перхлорат магния, хлорид кальция, нитрат кальция, перхлорат кальция, хлорид бария, нитрат бария, хлорид стронция, нитрат стронция, титанилсульфат, оксалат титана-калия, сульфат циркония, нитрат циркония, оксихлорид циркония, оксалат ниобия, раствор комплекса ниобия, раствор комплекса тантала, сульфат хрома, хромат калия, молибдат натрия, молибдат аммония, вольфрамат натрия, вольфрамат аммония, сульфат железа, хлорид железа, нитрат железа, цитрат железа, сульфат меди, нитрат меди, хлорид меди, силикат натрия, сульфат олова, хлорид олова, оксихлорид висмута, сульфат висмута, сульфат галлия, нитрат галлия, сульфат галлия-аммония, сульфат иттрия, хлорид иттрия, нитрат иттрия, сульфат самария, хлорид самария, нитрат самария, оксалат самария, сульфат эрбия, хлорид эрбия, нитрат эрбия, хлорид церия, нитрат церия-аммония, сульфат неодима, хлорид неодима, нитрат неодима, сульфат лантана, хлорид лантана, нитрат лантана, сульфат гадолиния, хлорид гадолиния, нитрат гадолиния, сульфат лютеция, хлорид лютеция и нитрат лютеция.

Образование затравочных кристаллов (ядер)

Способ согласно настоящему раскрытию предпочтительно включает в себя стадию образования затравочных кристаллов перед стадией первой кристаллизации. Фиг. 1 иллюстрирует пример, в котором предварительный реакционный раствор, используемый на стадии образования затравочных кристаллов, содержит реагент, образующий комплексный ион. Прежде всего, в качестве предварительного реакционного раствора в реакционный сосуд помещают раствор, содержащий реагент, образующий комплексный ион, и раствор основания. Далее, на стадии образования затравочных кристаллов в предварительный реакционный раствор подают смешанный раствор и раствор основания для получения сложного гидроксида никеля-кобальта. В настоящем описании термин «раствор, содержащий реагент, образующий комплексный ион» относится, например, к раствору с концентрацией иона аммония 0,5% или больше, в случае, если реагент, образующий комплексный ион, представляет собой ион аммония, хотя требуемое количество варьируется в зависимости от типа реагента, образующего комплексный ион.

Фиг. 2 иллюстрирует пример, в котором предварительный реакционный раствор, используемый на стадии образования затравочных кристаллов, по существу не содержит никакого реагента, образующего комплексный ион. Прежде всего, в качестве предварительного реакционного раствора в реакционный сосуд помещают раствор, который не содержит никакого реагента, образующего комплексный ион, и раствор основания. Далее, на стадии образования затравочных кристаллов в предварительный реакционный раствор подают смешанный раствор и раствор основания для получения сложного гидроксида никеля-кобальта. В настоящем описании фраза «раствор по существу не содержит реагента, образующего комплексный ион» относится, например, к случаю, если реагент, образующий комплексный ион, представляет собой ион аммония, то предпочтительным является раствор с концентрацией иона аммония 500 ч/млн или меньше, а еще более предпочтительным является 100 ч/млн или меньше, хотя требуемое количество варьируется в зависимости от типа реагента, образующего комплексный ион.

На стадии образования затравочных кристаллов, например, в случае, если реагент, образующий комплексный ион, представляет собой ион аммония, реагент, образующий комплексный ион, предпочтительно подают таким образом, чтобы в реакционной жидкости содержалось 2000 ч/млн иона аммония или больше, хотя требуемое количество варьируется в зависимости от типа реагента, образующего комплексный ион.

Стадию образования затравочных кристаллов предпочтительно осуществляют с растворами, находящимися при 25°C или выше, и с подачей раствора основания таким образом, чтобы уровень pH реакционного раствора при 25°C находился в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Время кристаллизации на стадии образования затравочных кристаллов надлежащим образом выбирают на основе таких характеристик, как диаметр частиц целевого сложного гидроксида никеля-кобальта, но стадию образования затравочных кристаллов предпочтительно осуществляют в рамках периода времени продолжительностью в диапазоне от 20 секунд до 10 минут. В случае, если стадию образования затравочных кристаллов выполняют менее, чем за 20 секунд, не может образовываться достаточное количество затравочных кристаллов. В случае, если стадия образования затравочных кристаллов превышает 10 минут, образуется избыточное количество затравочных кристаллов, которые могут агрегироваться и в результате приводить к изменениям в распределении по размерам частиц.

По завершении стадии образования затравочных кристаллов предпочтительно начинать первую кристаллизацию после доведения уровня pH раствора до значения в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Первая кристаллизация

На стадии первой кристаллизации смешанный раствор, раствор реагента, образующего комплексный ион, и раствор основания по отдельности и одновременно подают в раствор, образовавшийся после завершения стадии образования затравочных кристаллов, для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

Подачу реагента, образующего комплексный ион, на стадии первой кристаллизации предпочтительно осуществляют, например, в случае, если реагент, образующий комплексный ион, представляет собой ион аммония, таким образом, что в реакционном растворе содержится 2000 ч/млн или больше реагента, образующего комплексный ион, хотя требуемое количество варьируется в зависимости от типа реагента, образующего комплексный ион.

На стадии первой кристаллизации температуру жидкости раствора и уровень pH предпочтительно контролируют таким образом, что температура жидкости раствора составляет 25°C или больше, и так что уровень pH, измеренный исходя из температуры жидкости, равной 25°C, составляет от 9,5 до 12,0 за счет подачи раствора основания.

Вторая кристаллизация

На стадии второй кристаллизации частицы сложного гидроксида никеля-кобальта можно получать при подаче смешанного раствора; раствора, содержащего элемент М; реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания в раствор, образовавшийся после завершения стадии первой кристаллизации.

Подачу реагента, образующего комплексный ион, на стадии второй кристаллизации предпочтительно осуществляют таким образом, что в реакционной жидкости содержится 2000 ч/млн или больше реагента, образующего комплексный ион, например, в случае, если реагент, образующий комплексный ион, представляет собой ион аммония, хотя требуемое количество варьируется в зависимости от типа реагента, образующего комплексный ион.

С учетом предположения, что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на стадии первой кристаллизации, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на стадии второй кристаллизации, составляет MOL(2) в случае подачи раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, и предположения, что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на стадии первой кристаллизации, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на стадии второй кристаллизации, составляет MOL(2) в случае подачи раствора, содержащего никель и кобальт, MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0,95. Кроме того, MOL(1) и MOL(2) предпочтительно удовлетворяют неравенству 0,60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0,90.

В случае, если величина {MOL(l)/{MOL(l)+MOL(2)} составляет менее 0,3, распределение элемента М внутри вторичных частиц сложного гидроксида является однородным. В случае, если величина {MOL(l)/{MOL(l)+MOL(2)} составляет 0,95 или больше, элемент М находится в состоянии покрытия поверхности.

Раствор, содержащий элемент M, можно смешивать и подавать вместе со смешанным раствором. Однако раствор, содержащий элемент М, предпочтительно подают отдельно. Скорость подачи во время стадии второй кристаллизации устанавливают соответствующим образом так, чтобы она была постоянной, основываясь на объеме подачи и времени в рамках стадии второй кристаллизации.

Поскольку смешанный раствор и раствор, содержащий элемент M, подают одновременно и выполняют совместное осаждение на стадии второй кристаллизации, элемент M относительно равномерно диспергируется внутри первичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта, полученных на стадии второй кристаллизации. К тому же, элемент M равномерно диспергируется внутри первичных частиц активного материала положительного электрода, для которого гидроксид используют в качестве исходного вещества. Однако элемент M выделяется на внешней поверхности первичных частиц в случае, если сложный гидроксид никеля-кобальта и элемент M смешивают в сухом состоянии, или в случае, если сложный гидроксид никеля-кобальта покрывается элементом M.

На стадии второй кристаллизации контролируют, чтобы раствор предпочтительно имел температуру жидкости, равную 25°C или выше, а уровень pH, измеренный исходя из температуры жидкости, равной 25°C, составлял от 9,5 до 12,0, за счет использования раствора основания. Подачу раствора основания осуществляют соответствующим образом для поддержания уровня pH раствора в пределах данного диапазона.

Время кристаллизации на стадии первой кристаллизации и стадии второй кристаллизации надлежащим образом выбирают исходя из диаметра частиц целевого сложного гидроксида и тому подобного. Однако время кристаллизации составляет предпочтительно 3 часа или больше ввиду контроля диаметра частиц. В случае периода времени меньше 3 часов, регулирование диаметра частиц представляется трудным, поскольку время, требуемое для роста частиц, является недостаточным.

Предпочтительно регулировать концентрацию кислорода внутри реакционного сосуда на уровне 10% об. или меньше на стадии образования затравочных кристаллов, стадии первой кристаллизации и стадии второй кристаллизации.

Сложный гидроксид никеля-кобальта

Состав сложного гидроксида никеля-кобальта согласно настоящему раскрытию описывается формулой: Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+a, в которой 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu.

Сложный гидроксид никеля-кобальта находится в форме вторичных частиц, образовавшихся в результате агрегации первичных частиц. Вторичные частицы формируются из первого слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц; из второго слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до величины менее 50% и расположенного на внутренней стороне относительно первого слоя вторичных частиц, и третьего слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположенному на внутренней стороне относительно второго слоя вторичных частиц. СЭМ-ЭДС спектр элемента М в направлении глубины вторичных частиц имеет пик во втором слое. Ускоряющее напряжение при измерении спектра СЭМ-ЭДС устанавливают равным 10 кВ.

Сложный гидроксид никеля-кобальта диспергируют в эпоксидной смоле и отверждают. Затем поперечное сечение вторичных частиц формируют с использованием устройства для полировки поперечного сечения. Распределение элемента М внутри вторичных частиц можно определять при помощи линейного анализа данного сечения с использованием метода ЭДС.

При определении кривой CPS элемента М с помощью линейного анализа появляется специфический пик, описанный ниже.

В настоящем описании «кривая CPS» представляет собой графическую зависимость в виде отношения глубины в радиальном направлении к радиусу вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта на горизонтальной оси и интенсивности флуоресцентного рентгеновского излучения (которая показывает, какое количество флуоресцентного рентгеновского излучения, имеющего определенную энергию, обнаружено, и которая приводится в единицах CPS) при данном отношении на вертикальной оси. Кривую CPS обычно представляют в виде графика, соединяющего нанесенные точки. При измерении вторичных частиц интенсивность флуоресцентного рентгеновского излучения отображают в виде относительной разности с интенсивностью в начальной точке, полагая, что при измерении вторичных частиц интенсивность в начальной точке равна нулю.

Пик подразумевает пик, который включает в себя точку с максимальным значением координаты по вертикальной оси, из числа пиков на кривой CPS.

Полагая, что количество элемента M в первом слое сложного гидроксида никеля-кобальта равно S1, что количество элемента M во втором слое равно S2 и что количество элемента M в третьем слое равно S3, количества S1, S2 и S3 можно оценивать, как описано ниже.

Кривая CPS, показанная на фиг. 5 и ей подобных, выглядит как единая кривая. Однако в действительности на ней имеется ряд графиков. На кривой CPS произведение расстояния до каждого графика и значения координаты на вертикальной оси определяют как площадь под каждым графиком. Среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим первому слою, описывают как S1, среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим второму слою, описывают как S2 и среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим третьему слою, описывают как S3.

Соотношение между S1 и S2 предпочтительно удовлетворяет неравенству S2>1,02 S1. В случае, если S2<1,02 S1, распределение элемента М в первом слое и втором слое сложного гидроксида является однородным или элемент М в большей степени распространен в первом слое.

Соотношение между S2 и S3 предпочтительно удовлетворяет неравенству S2>1,02 S3. В случае, если S2<1,02 S3, распределение элемента М во втором слое и третьем слое сложного гидроксида является однородным или элемент М в большей степени распространяется в третьем слое.

Средний диаметр вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта предпочтительно регулируют в диапазоне от 1 до 20 мкм. Более того, средний диаметр частиц предпочтительно регулируют в диапазоне от 2 до 7 мкм. Величину среднего диаметра частиц регулируют при помощи суммарного количества молярных долей (MOL(l)+MOL(2)) на стадии первой кристаллизации и стадии второй кристаллизации.

Средний диаметр вторичных частиц, а также форму и средний диаметр первичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта можно подтверждать результатами исследования сложного гидроксида никеля-кобальта методом СЭМ. Кроме того, структуру внутри вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта можно подтверждать результатами исследования поперечного сечения вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта методом СЭМ.

В случае, если предварительный реакционный раствор по существу не содержит реагента, образующего комплексный ион, на стадии образования затравочных кристаллов, вторичные частицы сложного гидроксида никеля-кобальта, полученные по окончании стадии второй кристаллизации, имеют зону внутреннего ядра, содержащую мелкие первичные частицы со средним диаметром от 0,01 до 0,3 мкм. Вторичные частицы также имеют зону внешней оболочки с наружной стороны зоны внутреннего ядра, при этом зона внешней оболочки заключает в себе пластинчатые или игольчатые первичные частицы, более крупные, чем мелкие первичные частицы, и имеющие средний диаметр от 0,5 до 2 мкм. Кроме того, оксид лития-переходного металла, для которого сложный гидроксид никеля-кобальта используют в качестве исходного вещества, имеет полую структуру.

В случае, если предварительный реакционный раствор содержит реагент, образующий комплексный ион, на стадии образования затравочных кристаллов, вторичные частицы сложного гидроксида никеля-кобальта, полученные по завершении стадии второй кристаллизации, состоят из стержневидных или пластинчатых первичных частиц, имеющих средний диаметр от 0,3 до 3 мкм, как показано в виде примера на фиг. 3. В дополнение к этому, внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 4. Кроме того, оксид лития-переходного металла, для которого сложный гидроксид никеля-кобальта используют в качестве исходного вещества, имеет сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 7.

В случае, если оксид лития-переходного металла получают с использованием сложного гидроксида никеля-кобальта в качестве исходного вещества, соотношение компонентов (Ni:Mn:Co:M) в составе указанного сложного гидроксида приблизительно совпадает с соотношением компонентов в составе полученного оксида лития-переходного металла.

Способ получения активного материала положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом

Влагу, содержащуюся в сложном гидроксиде никеля-кобальта, можно удалять и получать оксид никеля-кобальта-переходного металла при термообработке сложного гидроксида никеля-кобальта в атмосфере воздуха (см. осуществление термообработки на блок-схеме фиг. 1 или фиг. 2). Термообработку осуществляют предпочтительно при температуре от 105 до 900°C, еще более предпочтительно от 250°C до 650°C. Время термообработки составляет предпочтительно от 5 до 30 часов, еще более предпочтительно от 10 до 20 часов.

На стадии смешивания в блок-схеме фиг. 1 или 2 оксид никеля-кобальта-переходного металла и соединение лития смешивают для получения смеси, содержащей литий.

В качестве подходящего можно использовать любой известный способ смешивания. Например, сухое смешивание исходного сырья при использовании смесительной машины с перемешивающим устройством или тому подобной, либо приготовление взвеси исходного сырья и мокрое смешивание при использовании смесителя, такого как шаровая мельница или тому подобного. В качестве соединения лития, можно использовать, например, гидроксид лития, нитрат лития, карбонат лития или их смесь.

Отношение суммарного числа молярных долей металлов, отличных от лития, к числу молярных долей лития в литиевой смеси предпочтительно находится в диапазоне от 0,95 до 1,20. В случае отношения, меньшего 0,95, наблюдается образование побочного продукта. В случае отношения, превышающего 1,3, увеличивается количество щелочного компонента на поверхности и наблюдается поглощение влаги, обусловленное гигроскопичностью щелочного компонента, что в результате приводит к низкой технологичности.

Стадия прокалки, показанная на фиг. 1 или 2, представляет собой стадию прокаливания литиевой смеси, полученной на стадии смешивания, для получения сложного оксида лития-переходного металла. Сложный оксид лития-переходного металла можно получать за счет диффузии лития, содержащегося в соединении лития, в оксид никеля-кобальта-переходного металла на стадии прокалки.

Прокалку осуществляют предпочтительно при температуре от 700 до 1100°C. Еще более предпочтительно, температура прокалки составляет от 750 до 1000°C. В случае температуры прокалки ниже 700°C диффузия лития является недостаточной. В случае температуры прокалки, превышающей 1100°C, имеет место диффузия элемента M, и распределение элемента М внутри вторичных частиц является однородным. Время прокалки 10 часов или больше как время поддержания максимальной температуры является достаточным.

Прокалку предпочтительно осуществляют в окислительной атмосфере, более предпочтительно, атмосфере, содержащей от 10 до 100% об. кислорода.

После прокалки осуществляют обработку, такую как разламывание, тонкое измельчение и сухое просеивание оксида лития-переходного металла, как необходимую обработку для получения активного материала положительного электрода согласно настоящему раскрытию.

Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом

Активный материал положительного электрода согласно настоящему раскрытию содержит сложный оксид лития-переходного металла, описываемый формулой: LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2, в которой 0,95≤a≤1,2; 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; М представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, Lu. Сложный оксид лития-переходного металла обладает гексагональной кристаллической структурой, имеющей слоистое строение.

В оксиде лития-переходного металла согласно настоящему раскрытию диапазон величины «а» для лития составляет от 0,95 до 1,2. В случае, если «a» меньше 0,95, повышается сопротивление на границе раздела, которое возникает на границе раздела между поверхностью положительного электрода и электролитом во вторичной батарее с безводным электролитом, для которой используют активный материал положительного электрода, содержащий полученный оксид лития-переходного металла, и таким образом, выходная мощность батареи снижается. С другой стороны, в случае, если «а» превышает 1,2, при использовании активного материала положительного электрода в положительном электроде батареи уменьшается начальная разрядная емкость.

Значения «x» и «y» определяют с учетом зарядной и разрядной емкости, характеристик цикла, безопасности и других подобных показателей вторичной батареи с безводным электролитом, для которой используют активный материал положительного электрода, содержащий полученный оксид лития-переходного металла. Значение «x» находится в диапазоне от 0,10 до 0,35; значение «y» находится в диапазоне от 0 до 0,35; предпочтительно в диапазоне от 0,10 до 0,35, а значение «z» находится в диапазоне от 0,05 или меньше, предпочтительно в диапазоне от 0,02 или меньше.

В случае, если диапазон величины «z» для элемента M превышает 0,05, зарядные и разрядные емкости уменьшаются вследствие снижения количества элемента металла, способствующего реакции восстановления.

Сложный оксид лития-переходного металла находится в форме вторичных частиц, образовавшихся в результате агрегации первичных частиц. Вторичные частицы формируются из первого слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц; из второго слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до величины менее 50% и расположенного во вторичных частицах на внутренней стороне относительно первого слоя, и третьего слоя, характеризующегося отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположенному во вторичных частицах на внутренней стороне относительно второго слоя. СЭМ-ЭДС спектр элемента М в направлении глубины вторичных частиц имеет пик во втором слое. Ускоряющее напряжение при измерении спектра СЭМ-ЭДС устанавливают равным 10 кВ.

Сложный оксид лития-переходного металла диспергируют в эпоксидной смоле и отверждают.Затем поперечное сечение вторичных частиц формируют с использованием устройства для полировки поперечного сечения. Распределение элемента М внутри вторичных частиц можно определять при помощи линейного анализа указанного сечения с использованием метода ЭДС.

При определении кривой CPS элемента М с помощью линейного анализа обычно появляется специфический пик, описанный ниже. В настоящем описании «кривая CPS сложного оксида» представляет собой графическую зависимость в виде отношения глубины в радиальном направлении к радиусу вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла на горизонтальной оси и интенсивности флуоресцентного рентгеновского излучения вдоль радиуса на вертикальной оси, и обычно данную кривую отображают в виде графика, соединяющего нанесенные точки. При измерении вторичных частиц интенсивность флуоресцентного рентгеновского излучения представляют в виде относительной разности с интенсивностью в начальной точке, полагая, что при измерении данных частиц интенсивность в начальной точке равна нулю.

Пик подразумевает пик, заключающий в себе точку с максимальным значением координаты по вертикальной оси, из числа пиков, включенных в кривую CPS сложного оксида.

Полагая, что количество элемента M в первом слое сложного оксида лития-переходного металла равно S4, что количество элемента M во втором слое равно S5 и что количество элемента M в третьем слое равно S6, количества S4, S5 и S6 можно оценивать, как описано ниже.

Кривая CPS сложного оксида, показанная на фиг. 5 и ей подобных, выглядит как единая кривая. Однако в действительности на ней имеется ряд графиков. На кривой CPS сложного оксида произведение расстояния до каждого графика и значения координаты на вертикальной оси определяют как площадь под каждым графиком. Среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим первому слою, описывают как S4, среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим второму слою, описывают как S5 и среднюю величину площади под каждым графиком, соответствующим третьему слою, описывают как S6.

Соотношение между S4 и S5 предпочтительно удовлетворяет неравенству S5>1,02 S4. В случае если S5<1,02 S4, распределение элемента M в первом слое и втором слое частиц сложного оксида является однородным или элемент M в большей степени распространяется в первом слое.

Соотношение между S5 и S6 предпочтительно удовлетворяет неравенству S5>1,02 S6. В случае, если S5<1,02 S6, распределение элемента M во втором слое и третьем слое частиц сложного оксида является однородным или элемент M в большей степени распространяется в третьем слое.

Поскольку элемент M равномерно диспергируется внутри первичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта, элемент M равномерно диспергируется также внутри первичных частиц в активном материале положительного электрода, для которого используют частицы сложного гидроксида никеля-кобальта-марганца. С другой стороны, в случае, если сложный гидроксид никеля-кобальта и элемент M смешивают в сухом состоянии, или в случае, если первичные частицы покрываются элементом M, элемент M не диспергируется равномерно внутри первичных частиц, а элемент M выделяется на внешней поверхности первичных частиц.

Вторичные частицы сложного оксида лития-переходного металла предпочтительно имеют средний диаметр частиц в диапазоне от 1 до 20 мкм. Структура внутри вторичных частиц может быть полой структурой, заключающей в себе полую часть в третьем слое, или она может быть также и сплошной структурой, как показано в виде примера на фиг.7.

Далее в настоящем документе будут описаны более конкретные типичные варианты в виде примеров.

Пример 1

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид никеля-кобальта получают способом, изложенным ниже. Образование затравочных кристаллов

Прежде всего, предварительный реакционный раствор приготовляют путем размещения до 10 кг воды в реакционном сосуде и добавления водного раствора аммиака при перемешивании для достижения концентрации иона аммония, составляющей 1,8% масс. Температуру внутри сосуда устанавливают равной 25°C, и в реакционный сосуд циркулируют газообразный азот для поддержания концентрации кислорода в пространстве внутри реакционного сосуда равной 10% или меньше. К воде, находящейся в реакционном сосуде, добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 25% масс, для доведения уровня pH раствора в сосуде до величины в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Далее, смешивают раствор сульфата никеля, раствор сульфата кобальта и раствор сульфата марганца для получения смешанного раствора, в котором мольное отношение элементов металлов составляет 1:1:1.

При регулировании уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0 с помощью раствора гидроксида натрия в реакционный сосуд добавляют смешанный раствор таким образом, что реакционный раствор содержит 4 моль растворенного вещества.

Первая кристаллизация

Температуру внутри сосуда поддерживают на уровне 25°C или выше до завершения стадии образования затравочных кристаллов. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 770 моль растворенного вещества, и водный раствор аммиака добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии первой кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии первой кристаллизации температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии второй кристаллизации. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 430 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 12 моль, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида никеля-кобальта представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a, в котором 0≤а≤0,5, можно путем растворения образца в неорганической кислоте, а затем проведения химического анализа методом эмиссионной спектрометрии с ИСП.

Исходя из результатов исследования сложного гидроксида никеля-кобальта методом СЭМ (увеличение ×15000), можно подтвердить наличие стержневидных или пластинчатых первичных частиц со средним диаметром в диапазоне от 0,5 до 1,5 мкм, показанных в виде примера на фиг.3. Кроме того, можно подтвердить, что вторичные частицы имеют средний диаметр 5 мкм.

Сложный гидроксид никеля-кобальта диспергируют в эпоксидной смоле и отверждают. Затем поперечное сечение вторичных частиц формируют при использовании устройства для полировки поперечного сечения (произведенного фирмой JEOL Ltd., Япония).

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 4 в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 5, методом линейного анализа поперечного сечения при использовании энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 1,83, a S1 равно 0,76.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 0.

Получение активного материала положительного электрода

Сложный гидроксид никеля-кобальта подвергают термообработке при 300°C в течение 20 часов в атмосфере воздуха (кислород: 21% об.) и извлекают в форме сложного оксида никеля-кобальта-переходного металла. Далее, сложный оксид никеля-кобальта-переходного металла смешивают с карбонатом лития таким образом, что мольное отношение карбоната лития к сложному оксиду никеля-кобальта-переходного металла является 1,15-кратным, и прокаливают смесь при 960°C в течение 15 часов в атмосфере воздуха. После прокалки проводят дисперсионную обработку таким образом, чтобы можно было получать активный материал положительного электрода, содержащий сложный оксид лития-переходного металла.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем растворения образца в неорганической кислоте, а затем проведения химического анализа методом эмиссионной спектрометрии с ИСП.

Можно подтвердить, что множество стержневидных или пластинчатых первичных частиц, имеющих средний диаметр в диапазоне от 0,3 до 2,0 мкм, агрегируется во вторичные частицы со средним диаметром 5 мкм, как показано в виде примера на фиг. 6 в результате исследования сложного оксида лития-переходного металла методом СЭМ (увеличение ×15000).

Сложный оксид лития-переходного металла диспергируют в эпоксидной смоле и отверждают, а затем поперечное сечение вторичных частиц формируют при использовании устройства для полировки поперечного сечения (произведенного фирмой JEOL Ltd., Япония).

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 7 в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS сложного оксида, приведенной в качестве примера на фиг. 8, методом линейного анализа поперечного сечения с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S5 равно 0,657, a S4 равно 0,0018.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S6 равно 0,60.

Сравнительный пример 1

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Первая кристаллизация

Стадию первой кристаллизации не осуществляют.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии образования затравочных кристаллов температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии второй кристаллизации. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 1200 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 12 моль, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a, в котором 0≤a≤0,5, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным таковому в примере 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида подвергают воздействию способом, аналогичным примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 9 в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 10, методом линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным таковому в примере 1.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 11,12, a S1 равно 1,04.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2<S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 17,4.

Получение активного материала положительного электрода

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 11, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Линейный анализ при использовании метода ЭДС осуществляют способом, аналогичным таковому в примере 1, и подтверждают пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 12, путем линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным таковому в примере 1.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, т.к. S5 равно 1,34 и S4 равно 0,45.

Можно подтвердить, что S5 и S6 удовлетворяют неравенству S5<S6, исходя из кривой CPS, так как S6 равно 1,95.

Сравнительный пример 2

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид приготовляют способом, изложенным ниже.

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1.

Первая кристаллизация

По окончании стадии образования затравочных кристаллов температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии второй кристаллизации. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 200 моль растворенного вещества, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии первой кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии первой кристаллизации температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 1000 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 12 моль, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a, можно в котором 0≤a≤0,5, путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 13, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 14, методом линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным примеру 1.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 SI, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 3,09 и S1 равно 0,32.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2<S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 3,74.

Получение активного материала положительного электрода

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 15, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 16, путем линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным примеру 1.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, т.к. S5 равно 3,58, a S4 равно 0,35.

Можно подтвердить, что S5 и S6 удовлетворяют неравенству S5<S6, исходя из кривой CPS, так как S6 равно 5,14.

Пример 2

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид приготовляют способом, изложенным ниже.

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Первая кристаллизация

Температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии образования затравочных кристаллов. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 600 моль растворенного вещества, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии первой кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии первой кристаллизации температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии второй кристаллизации. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 600 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 12 моль, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+A, в котором 0≤а≤0,5, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 17, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 18, путем линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным примеру 1.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 2,78, a S1 равно 1,50.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 0.

Получение активного материала положительного электрода

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 19, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 20, путем линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным таковому в примере 1.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S5 равно 2,24, a S4 равно 1,49.

Можно подтвердить, что S5 и S6 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S6, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S6 равно 0,75.

Пример 3

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид приготовляют способом, изложенным ниже.

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1. Первая кристаллизация

Температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии образования затравочных кристаллов. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 1104 моль растворенного вещества, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или больше, с целью осуществления стадии первой кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии первой кристаллизации температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии второй кристаллизации. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 96 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 6 моль, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или выше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005(OH)2+a, в котором 0≤a≤0,5, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 21, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 22, путем линейного анализа при помощи метода ЭДС способом, аналогичным примеру 1.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 5,39, a S1 равно 0,43.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 1,49.

Получение активного материала положительного электрода

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Можно подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005O2, путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 23 в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 24, путем линейного анализа при использовании метода ЭДС способом, аналогичным таковому в примере 1.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S5 равно 2,65, a S4 равно 0,18.

Можно подтвердить, что S5 и S6 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S6, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S6 равно 2,10.

Пример 4

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид приготовляют способом, изложенным ниже.

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1, за исключением того, что приготовляют смешанный раствор, содержащий раствор сульфата никеля, раствор сульфата кобальта и раствор сульфата марганца в мольном отношении 6:2:2.

Первая кристаллизация

Температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше до завершения стадии образования затравочных кристаллов. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 660 моль растворенного вещества, и водный раствор аммиака одновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или выше, с целью осуществления стадии первой кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0.

Вторая кристаллизация

По окончании стадии первой кристаллизации температуру внутри сосуда поддерживают равной 25°C или выше. Смешанный раствор в количестве, соответствующем 540 моль растворенного вещества, раствор вольфрамата аммония, содержащий вольфрамовый эквивалент, равный 12 моль, и водный раствор аммиака отдновременно добавляют в реакционный сосуд таким образом, что концентрация иона аммония в растворе составляет 2000 ч/млн или выше, с целью осуществления стадии второй кристаллизации при подаче раствора гидроксида натрия для регулирования уровня pH реакционного раствора в диапазоне от 9,5 до 12,0. Затем продукт можно промывать водой, фильтровать и высушивать для получения сложного гидроксида.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a, в котором 0≤a≤0,5, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 25 в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 26, путем линейного анализа поперечного сечения с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 2,25, a S1 равно 0,88.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 0.

Получение активного материала положительного электрода

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 27, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик во втором слое, исходя из полученной кривой CPS сложного оксида, приведенной в качестве примера на фиг. 28, путем линейного анализа поперечного сечения с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S5 равно 3,17, a S4 равно 1,69.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3, исходя из кривой CPS, так как S6 равно 1,74.

Сравнительный пример 3

Получение сложного гидроксида никеля-кобальта

Сложный гидроксид приготовляют способом, изложенным ниже.

Образование затравочных кристаллов

Стадию образования затравочных кристаллов осуществляют в условиях, аналогичных условиям в сравнительном примере 1, за исключением того, что готовят смешанный раствор, содержащий раствор сульфата никеля, раствор сульфата кобальта и раствор сульфата марганца в мольном отношении 6:2:2.

Первая кристаллизация

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям сравнительного примера 2.

Вторая кристаллизация

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям сравнительного примера 2.

Анализ сложного гидроксида никеля-кобальта

Подтвердить, что состав сложного гидроксида представляет собой Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a, в котором 0≤a≤0,5, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного гидроксида никеля-кобальта подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что внутренняя часть вторичных частиц является плотной, как показано в виде примера на фиг. 29, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS, приведенной в качестве примера на фиг. 30, путем проведения линейного анализа поперечного сечения с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1, исходя из кривой CPS, так как S2 равно 2,52, a S1 равно 1,35.

Можно подтвердить, что S2 и S3 удовлетворяют неравенству S3>S2, исходя из кривой CPS, так как S3 равно 2,96.

Получение активного материала положительного электрода

Приготовление осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Анализ сложного оксида лития-переходного металла

Подтвердить, что состав сложного оксида лития-переходного металла представляет собой Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2, можно путем проведения химического анализа методом, аналогичным примеру 1.

Поперечное сечение вторичных частиц сложного оксида лития-переходного металла подвергают воздействию в условиях, аналогичных примеру 1.

Можно подтвердить, что вторичные частицы имеют сплошную структуру, как показано в виде примера на фиг. 31, в результате исследования поперечного сечения методом СЭМ.

Можно подтвердить пик в третьем слое, исходя из полученной кривой CPS сложного оксида, приведенной в качестве примера на фиг. 32, при помощи линейного анализа поперечного сечения с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализатора ЭДС.

Можно подтвердить, что S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S5 равно 3,12, a S4 равно 0,52.

Можно подтвердить, что S5 и S6 удовлетворяют неравенству S6>S5, исходя из кривой CPS сложного оксида, так как S6 равно 3,18.

Изготовление вторичной батареи

Вторичную батарею для проведения оценки изготовляют способом, изложенным ниже.

Вторичная батарея с безводным электролитическим раствором Вторичную батарею с безводным электролитическим раствором изготовляют в соответствии со следующими процедурами. Изготовление положительного электрода

85 частей масс, активного материала положительного электрода, 10 частей масс, ацетиленовой сажи и 5,0 частей масс. ПВИФ (поливинилиденфторид) диспергировали в NMP (N-метил-2-пирродидон) для приготовления суспензии положительного электрода. Полученную суспензию положительного электрода наносят на алюминиевую фольгу, высушивают, а затем прессуют в форме с использованием роликовой пресс-машины и обрезают до заданного размера для получения положительного электрода.

Изготовление отрицательного электрода

Для приготовления суспензии отрицательного электрода 97,5 частей масс, искусственного графита, 1,5 части масс. КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) и 1,0 часть масс. СБК (стирол-бутадиеновый каучук) диспергировали в воде. Полученную суспензию отрицательного электрода наносят на медную фольгу, высушивают, а затем прессуют в форме с использованием роликовой пресс-машины и обрезают до заданного размера для получения отрицательного электрода.

Приготовление безводного электролитического раствора

ЭК (этиленкарбонат) и МЭК (метилэтилкарбонат) смешивают в объемном отношении 3:7 для приготовления растворителя. Для получения безводного электролитического раствора в образовавшемся смешанном растворителе растворяют гексафторфосфат лития (LiPF6) так, что его концентрация составляет 1 моль/л.

Размещение батареи для проведения оценки

Ведущие электроды прикрепляли соответствующим образом к токовыводам положительного электрода и отрицательного электрода, а затем их высушивали в вакууме при 120°C. Далее сепаратор, изготовленный из пористого полиэтилена, размещали между положительным электродом и отрицательным электродом, и помещали их в мешкообразный ламинированный пакет. После этого их высушивали в вакууме при 60°C для удаления влаги, адсорбированной на каждом конструктивном элементе. По окончании вакуумной сушки вышеупомянутый безводный электролитический раствор выливают в ламинированный пакет и герметично запаивают ламинированный пакет для получения вторичной батареи ламинатного типа с безводным электролитическим раствором.

Вторичная батарея с твердым электролитом

Вторичную батарею с твердым электролитом приготовляют в соответствии со следующими ниже процедурами.

Приготовление твердого электролита

Сульфид лития и пентасульфид фосфора отмеривают путем взвешивания в атмосфере аргона таким образом, чтобы их мольное отношение составляло 7:3. Взвешенные вещества тонко измельчают и смешивают при использовании агатовой ступки для получения сульфидного стекла. Это используют в качестве твердого электролита.

Изготовление положительного электрода

60 частей масс, активного материала положительного электрода, 36 частей масс, твердого электролита и 4 части масс.VGCF (углеродное волокно, выращенное из паровой фазы) смешивают для получения смешанного материала положительного электрода.

Изготовление отрицательного электрода

Из индиевой фольги толщиной 0,05 мм вырезают кусочек круглой формы диаметром 11,00 мм для получения отрицательного электрода. Размещение батареи для проведения оценки

Колончатую нижнюю форму с наружным диаметром 11,00 мм вставляют во внешнюю цилиндрическую форму, имеющую внутренний диаметр 11,00 мм в своей нижней части. Верхний край нижней формы закрепляют в средней позиции внешней формы. В указанном состоянии 80 мг твердого электролита переносят с верхней стороны внешней формы на верхний край нижней формы. После этого колончатую верхнюю форму, имеющую наружный диаметр 11,00 мм, вставляют с верхней стороны внешней формы. После вставки прилагают давление 90 МПа с верхней стороны верхней формы для формования твердого электролита в слой твердого электролита. После формования верхнюю форму снимают с верхней стороны внешней формы и переносят 20 мг смешанного материала положительного электрода с верхней стороны внешней формы на верхнюю сторону твердого электролитного слоя. После этого верхнюю форму вставляют снова и в свою очередь прилагают давление 360 МПа для формования смешанного материала положительного электрода в слой положительного электрода. По окончании формования верхнюю форму закрепляют, высвобождают крепление нижней формы и извлекают с нижней стороны внешней формы. Затем отрицательный электрод перемещают с нижней стороны нижней формы на нижнюю сторону слоя твердого электролита. После этого нижнюю форму вставляют снова и прилагают давление 150 МПа с нижней стороны нижней формы для формования отрицательного электрода в слой отрицательного электрода. Нижнюю форму фиксируют под давлением. Затем вывод положительного электрода прикрепляют к верхней форме, а вывод отрицательного электрода прикрепляют к нижней форме для получения полностью твердотельной вторичной батареи.

Оценка характеристик батареи

Характеристики батареи оценивали способом, изложенным ниже, с использованием вторичных батарей для оценки.

Вторичная батарея с безводным электролитическим раствором

Далее в настоящем документе проводят измерения DC-IR в рамках примера 1 и сравнительных примеров 1 и 2.

DC-IR

Старение осуществляли путем приложения слабого тока к вторичной батарее с безводным электролитическим раствором для того, чтобы позволить электролиту в достаточной степени впитываться в положительный электрод и отрицательный электрод. Далее повторяли разрядку с помощью сильного тока и зарядку с помощью слабого тока. Зарядную емкость при десятой зарядке принимают за общую зарядную емкость батареи. После одиннадцатой разрядки зарядку осуществляют на 40% общей зарядной емкости. После одиннадцатой зарядки батарею помещают в термостатическую камеру, в которой устанавливают температуру -25°C, и оставляют на 6 часов. Далее разрядку выполняют при токе разрядки 0,02 A; 0,04 A; 0,06 A для измерения напряжения в ходе каждой разрядки. Значения тока и напряжения в продолжение разрядки наносят в виде точек по горизонтальной и вертикальной оси, соответственно, и определяют абсолютное значение наклона полученного графика «ток-напряжение», которое является сопротивлением R батареи (-25°C), в пределах диапазона, где график остается линейным. Более низкое значение R (-25°C) подразумевает лучшие низкотемпературные характеристики выходной мощности.

Вторичная батарея с твердым электролитом

Следующие ниже характеристики определены в рамках примера 1 и сравнительных примеров 2 и 3.

Начальные характеристики зарядки-разрядки

Зарядку «постоянный ток/постоянное напряжение» осуществляли при плотности тока 0,195 мкА/см2 и напряжении зарядки 4,0 В. После зарядки выполняют разрядку «постоянный ток» при плотности тока 0,195 мкА/см2 и напряжении разрядки 1,9 В для определения разрядной емкости Qd.

В таблице 1 представлены результаты определения отношения MOL(l) на стадии первой кристаллизации к общему количеству мольных долей MOL(l) на стадии первой кристаллизации и MOL(2) на стадии второй кристаллизации, низкотемпературных характеристик выходной мощности вторичной батареи с безводным электролитическим раствором и разрядной емкости вторичной батареи с твердым электролитом.

Результаты измерения пиков сложных оксидов лития-переходного металла на основе частиц сложного оксида никеля-кобальта методом СЭМ-ЭДС в примерах 1-4, сравнительных примерах 1-3 показаны на фиг. 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32.

На основании результатов таблицы 1 и фиг. 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32 можно усматривать следующие вопросы для обсуждения. Можно сказать, что вторичные батареи с безводным электролитическим раствором по примерам 1-4, где в качестве активного материала положительного электрода используют сложный оксид лития-переходного металла, имеющий пик во втором слое, как показано на фиг. 8, имеют улучшенные низкотемпературные характеристики выходной мощности в сопоставлении со сравнительными примерами 1-3. В дополнение к этому, можно сказать, что вторичная батарея с твердым электролитом имеет повышенную разрядную емкость в сопоставлении со сравнительными примерами 1 и 2. Считается, это происходит потому, что сопротивление на границе раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом уменьшается, приводя в результате к ослаблению падения напряжения внутри батареи.

Промышленная применимость

Вторичная батарея с безводным электролитическим раствором, в которой для положительного электрода используют активный материал положительного электрода, приготовленный способом получения согласно настоящему раскрытию, имеет очень хорошие характеристики выходной мощности и может применяться соответствующим образом в качестве источника энергии для электрического оборудования, электрического транспортного средства и тому подобного. В дополнение к этому, вторичная батарея с твердым электролитом, в которой для положительного электрода используют активный материал положительного электрода, приготовленный способом получения согласно настоящему раскрытию, имеет высокую разрядную емкость и может применяться соответствующим образом в качестве источника энергии для электрического устройства, такого как резервный источник питания для силового блока, требующего высокой выходной мощности в термически и механически жестких условиях окружающей среды, поскольку не содержит безводного электролитического раствора.

Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано в связи с его предпочтительными вариантами осуществления, у специалистов в данной области техники могут возникать замыслы различных других примеров осуществления и вариантов, которые находятся в пределах объема и существа изобретения, и подразумевается, что другие такие примеры осуществления и варианты охватываются следующей ниже формулой изобретения.

Обозначение позиции

1 Исходная точка для измерения вторичных частиц

1. Способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта, описываемого общей формулой: Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+a, где 0,10≤x≤0,35; 0<y≤0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu, при этом данный способ включает в себя:

первую кристаллизацию при подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец; раствора реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в одну реакционную ёмкость для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта; и

вторую кристаллизацию, осуществляемую после первой кристаллизации, при дополнительной подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец; раствора реагента, образующего комплексный ион; раствора основания и раствора, содержащего упомянутый элемент М, по отдельности и одновременно, в реакционную ёмкость для осуществления кристаллизации частиц сложного гидроксида, содержащего никель, кобальт, марганец и упомянутый элемент М, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта;

при этом, исходя из того что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на первую кристаллизацию, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля, кобальта и марганца, подаваемое на вторую кристаллизацию, составляет MOL(2), MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0,95.

2. Способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта, описываемого общей формулой: Ni1-xCoxMz(OH)2+a, где 0,10≤x≤0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu, при этом данный способ включает в себя:

первую кристаллизацию при подаче раствора, содержащего никель и кобальт; раствора реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в одну реакционную ёмкость для получения частиц сложного гидроксида никеля-кобальта; и

вторую кристаллизацию, осуществляемую после первой кристаллизации, при дополнительной подаче раствора, содержащего никель и кобальт; раствора реагента, образующего комплексный ион; раствора основания и раствора, содержащего упомянутый элемент М, по отдельности и одновременно, в реакционную ёмкость для осуществления кристаллизации частиц сложного гидроксида, содержащего никель, кобальт и упомянутый элемент М, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта;

при этом, исходя из того что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на первую кристаллизацию, составляет MOL(1) и что общее количество мольных долей никеля и кобальта, подаваемое на вторую кристаллизацию, составляет MOL(2), то MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0,95.

3. Способ по п. 1, в котором MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0,90.

4. Способ по п. 1, в котором скорость подачи раствора, содержащего упомянутый элемент М, является постоянной на стадии второй кристаллизации.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя подачу раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, и раствора основания в раствор, который по существу не содержит реагента, образующего комплексный ион, до осуществления первой кристаллизации для образования затравочных кристаллов частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя подачу раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, и раствора основания в раствор, содержащий реагент, образующий комплексный ион, до осуществления первой кристаллизации для образования затравочных кристаллов частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

7. Способ по п. 2, в котором MOL(1) и MOL(2) удовлетворяют неравенству 0,60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0,90.

8. Способ по п. 2, в котором скорость подачи раствора, содержащего упомянутый элемент М, является постоянной при второй кристаллизации.

9. Способ по п. 2, дополнительно включающий в себя подачу раствора, содержащего никель и кобальт, и раствора основания в раствор, который по существу не содержит реагента, образующего комплексный ион, до осуществления первой кристаллизации для образования затравочных кристаллов частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

10. Способ по п. 2, дополнительно включающий в себя подачу раствора, содержащего никель и кобальт, и раствора основания в раствор, содержащий реагент, образующий комплексный ион, до осуществления первой кристаллизации для образования затравочных кристаллов частиц сложного гидроксида никеля-кобальта.

11. Способ получения активного материала положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, включающего сложный оксид лития-переходного металла, описываемый формулой: LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2, где 0,95≤a≤1,2; 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu, при этом данный способ включает:

термообработку сложного гидроксида никеля-кобальта, полученного способом по п. 1, в атмосфере воздуха для получения сложного оксида никеля-кобальта;

смешивание соединения литья и сложного оксида никеля-кобальта для получения литиевой смеси; и

прокаливание смеси, полученной на стадии смешивания, при температуре в диапазоне от 700 до 1000°C в окислительной атмосфере.

12. Способ по п. 11, в котором отношение общего количества мольных долей металлов, отличных от лития, к количеству мольных долей лития в литиевой смеси составляет от 1:0,95 до 1:1,20.

13. Способ по п. 11, в котором температура термообработки находится в диапазоне от 105 до 900°C.

14. Способ по п. 11, в котором окислительная атмосфера при прокаливании содержит кислород в диапазоне от 10 до 100% об.

15. Способ получения активного материала положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, включающего сложный оксид лития-переходного металла, описываемый формулой: LiaNi1-xCoxMzO2, где 0,95≤a≤1,2; 0,10≤x≤0,35; 0<z≤0,05; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu, при этом данный способ включает:

термообработку сложного гидроксида никеля-кобальта, полученного способом по п. 2, в атмосфере воздуха для получения сложного оксида никеля-кобальта;

смешивание соединения лития и сложного оксида никеля-кобальта для получения литиевой смеси; и

прокаливание смеси, полученной в результате смешивания, при температуре в диапазоне от 700 до 1000°C в окислительной атмосфере.

16. Способ по п. 15, в котором отношение общего количества мольных долей металлов, отличных от лития, к количеству мольных долей лития в литиевой смеси составляет от 1:0,95 до 1:1,20.

17. Способ по п. 15, в котором температура термообработки находится в диапазоне от 105 до 900°C.

18. Способ по п. 15, в котором окислительная атмосфера при прокаливании содержит кислород в диапазоне от 10 до 100% об.

19. Сложный гидроксид никеля-кобальта, описываемый формулой: Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+a, где 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; 0≤a≤0,5; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu,

при этом сложный гидроксид никеля-кобальта находится в форме вторичных частиц, образовавшихся в результате агломерации первичных частиц,

и вторичные частицы содержат:

первый слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц;

второй слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до менее 50% и расположенный на внутренней стороне относительно первого слоя вторичных частиц; и

третий слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположенный на внутренней стороне относительно второго слоя вторичных частиц, и

при этом СЭМ-ЭДС спектр упомянутого элемента М по глубине в радиальном направлении вторичных частиц имеет пик во втором слое.

20. Сложный гидроксид никеля-кобальта по п. 19, в котором исходя из того что количество упомянутого элемента М в первом слое составляет S1 и количество упомянутого элемента М во втором слое составляет S2, S1 и S2 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S1.

21. Сложный гидроксид никеля-кобальта по п. 20, в котором исходя из того что количество упомянутого элемента М в третьем слое составляет S3, S2 и S3 удовлетворяют неравенству S2>1,02 S3.

22. Сложный гидроксид никеля-кобальта по п. 19, в котором вторичные частицы сложного гидроксида никеля-кобальта имеют зону внутреннего ядра, сформированную из мелких первичных частиц, а с внешней стороны зоны внутреннего ядра вторичные частицы содержат пластинчатые или игольчатые первичные частицы, более крупные, чем мелкие первичные частицы.

23. Сложный гидроксид никеля-кобальта по п. 19, в котором вторичные частицы сложного гидроксида никеля-кобальта сформированы из стержневидных или пластинчатых первичных частиц.

24. Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, содержащий сложный оксид лития-переходного металла, описываемый формулой: LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2, где 0,95≤a≤1,2; 0,10≤x≤0,35; 0≤y≤0,35; 0<z≤0,05; M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu,

в котором сложный оксид лития-переходного металла находится в форме вторичных частиц, образовавшихся в результате агломерации первичных частиц,

и вторичные частицы содержат:

первый слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу менее 5% в направлении от поверхности вторичных частиц;

второй слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу в диапазоне от 5% до менее 50% и расположенный на внутренней стороне относительно первого слоя вторичных частиц; и

третий слой, характеризующийся отношением глубины к радиусу 50% или больше и расположенный на внутренней стороне относительно второго слоя вторичных частиц, и

при этом СЭМ-ЭДС спектр упомянутого элемента М по глубине в радиальном направлении вторичных частиц имеет пик во втором слое.

25. Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 24, в котором исходя из того что количество упомянутого элемента М в первом слое составляет S4 и что количество упомянутого элемента М во втором слое составляет S5, S4 и S5 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S4.

26. Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 25, в котором исходя из того что количество упомянутого элемента М в третьем слое составляет S6, S5 и S6 удовлетворяют неравенству S5>1,02 S6.

27. Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 24, в котором вторичные частицы сложного оксида лития-переходного металла представляют полую внутреннюю сторону второго слоя.

28. Активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 24, в котором вторичные частицы сложного оксида лития-переходного металла представляют сплошную внутреннюю сторону.

29. Вторичная батарея с безводным электролитическим раствором, включающая положительный электрод, отрицательный электрод, разделитель и безводный электролитический раствор, в которой положительный электрод содержит активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 24.

30. Вторичная батарея с твёрдым электролитом, включающая положительный электрод, отрицательный электрод и твёрдый электролит, в которой положительный электрод содержит активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом по п. 24.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу создания наноструктурированного многослойного кремниевого анода для литиевых аккумуляторов. В предложенном способе на титановую подложку (3) с двух сторон наносят поликристаллический кремний (2), затем на обе стороны приклеивают тонкую металлическую фольгу (1), размещенную внутри пластика, и облучают материал лазерным импульсным излучением надпороговой мощности, при этом образуются каналы (5), размер которых контролируется мощностью лазерного излучения, пространство между каналами заполняется кремниевыми нановискерами (4), покрытыми тонкой пленкой углерода.

Изобретение относится к периодически заряжаемому электрохимическому аккумуляторному элементу с положительным электродом, отрицательным электродом, сепаратором, расположенным между положительным и отрицательным электродами, электролитом на основе SO2 с содержанием увеличивающей его электропроводность соли активного металла аккумуляторного элемента.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения электродного материала для использования в составе Mg-ионных батарей, удовлетворяющих экологическим требованиям, что является актуальной проблемой энерготехники.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к полностью твердотельным литиевым батареям с пониженным изменением объема, вследствие заряда и разряда, а также к способу их изготовления.

Электрод для твердотельных аккумуляторов, содержащий резистивный слой с ПТКС, и твердотельный аккумулятор, содержащий электрод. Электрод может представлять собой электрод для твердотельных батарей, содержащий слой активного электродного материала, токосъемник и резистивный слой с ПТКС, размещенный между слоем активного электродного материала и токосъемником и соприкасающийся со слоем активного электродного материала; причем резистивный слой с ПТКС содержит электропроводящий материал, изолирующее неорганическое вещество и полимер.

Изобретение относится к области электротехники. Первичный химический источник тока представляет собой новый класс энергонасыщенных не перезаряжаемых химических источников тока на основе графена в электрохимической системе металл-окисленный углерод, где в качестве токообразующего компонента катода используют наноструктурный материал на основе графеноподобных материалов, обладающих повышенной разрядной емкостью за счет наличия различных кислородсодержащих функциональных групп, способных образовывать необратимые соединения с ионами активного материала анода (например, лития, натрия, магния, кальция, калия) при протекании токообразующего процесса (разряда).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к применению активного материала в составе отрицательного электрода на основе литированного оксида титана или титаната соответствующего состава, и может быть использовано в спутнике низкой околоземной орбиты (НОО), который имеет период обращения 95-105 минут, причем лишь 60-65 минут времени доступно для его перезарядки.

Изобретение может быть использовано при создании Na-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала, содержащего Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1), включает воздействие на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фтористый натрий NaF, восстановитель катионов ванадия V+5 и воду, микроволновым излучением.

Изобретение относится к катодной смеси, к твердотельному аккумулятору и способу получения катодной смеси. Согласно изобретению, катодная смесь содержит: активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и при этом по существу не содержит элемент Li.

Изобретение относится к химическим источникам тока. Химический перезаряжаемый источник тока содержит в поперечном сечении чередующиеся слои катода, сепаратора и плоского анода.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе пирофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для использования во вторичных источниках тока.

Изобретение относится к области электротехники, а более конкретно к слоистым пленочным конденсаторам, и может быть использовано при производстве электрохимических суперконденсаторов с емкостью выше 5 В.

Изобретение относится к периодически заряжаемому электрохимическому аккумуляторному элементу с положительным электродом, отрицательным электродом, сепаратором, расположенным между положительным и отрицательным электродами, электролитом на основе SO2 с содержанием увеличивающей его электропроводность соли активного металла аккумуляторного элемента.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к гибкой литиевой батарее, которая может решить проблему короткого замыкания, вызываемого разделением токоприемного слоя и слоя активного материала во время изгибания батареи.

Изобретение относится к области электротехники и раскрывает композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой, которые могут быть использованы при изготовлении литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к устройствам для защиты литий-ионных аккумуляторов от возгорания, обеспечивающим повышенное быстродействие в обнаружении и ликвидации очага возгорания литий-ионного аккумулятора.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам и системам для управления устройством аккумулирования тепла системы транспортного средства. В одном примере способ содержит шаги, на которых: оценивают температуру теплового аккумулятора после достижения теплового равновесия между аккумулятором и находящимся в нем хладагентом и определяют степень заряженности аккумулятора по результату оценки температуры и одному или нескольким химическим свойствам двух материалов с фазовым переходом, содержащихся в аккумуляторе, при этом тепловой аккумулятор может содержать два материала с фазовым переходом с разными точками плавления для обеспечения тепловой энергии для нагрева хладагента в системе хладагента транспортного средства.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к блоку аккумуляторных батарей с улучшенным терморегулированием, который может найти применение для полностью электрического транспортного средства (электромобиля, EV), гибридного транспортного средства с подзарядкой от электросети (PHEV), гибридного транспортного средства (HEV), а также к способу его изготовления.

Изобретение относится к технологии получения титаната натрия Na2Ti3O7, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых и натриевых источников тока, фотокатализатора в ультрафиолетовом и видимом диапазоне света, газочувствительного сенсора для определения влажности воздуха, сепаратора химического источника тока, предотвращающего замыкание электродов и обеспечивающего ионный ток в электролите.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к хирургическим инструментам. Технический результат заключается в обеспечении надежного питания для хирургического инструмента.

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO4, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

Изобретение может быть использовано в производстве источников энергии для электронных устройств. Способ получения сложного гидроксида никеля-кобальта включает первую кристаллизацию при подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, а также реагента, образующего комплексный ион, и раствора основания, по отдельности и одновременно, в один реакционный сосуд. При этом получают частицы сложного гидроксида никеля-кобальта. Затем проводят вторую кристаллизацию при дополнительной подаче раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, раствора реагента, образующего комплексный ион, раствора основания и раствора, содержащего элемент M, по отдельности и одновременно, в реакционный сосуд. M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd и Lu. При этом образуется сложный гидроксид, содержащий никель, кобальт, марганец и элемент M, на частицах сложного гидроксида никеля-кобальта. Изобретение позволяет получить активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом, обеспечивающий высокую разрядную ёмкость. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 32 ил., 1 табл., 4 пр.

Наверх