Способ получения аналогов альфа-гидроксиметионина и его производных из сахаров

Изобретение относится к способу получения аналога α-гидроксиметионина и его производных, включающему стадию контактирования одного или нескольких cахаров или их производных, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, гликолевого альдегида, метилвинилгликолята, винилгликолевой кислоты и 2-гидрокси-γ-бутиролактона, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу формулы RSR', где R и R' имеют такие же значения, как указано выше, и растворителя при нагревании до температуры от 60 до 140°С. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Предпосылки к созданию изобретения

Углеводы представляют собой самую большую фракцию биомассы, и создаются различные стратегии их эффективного использования в качестве сырья для получения коммерческих химических веществ. Биомасса представляет особый интерес благодаря своему потенциалу касательно дополнения и, в конечном счете, замены нефти как сырья для таких целей. Углеводы, получаемые из биомассы, содержат С2-С6 сахара и представляют особый интерес с точки зрения промышленного производства, поскольку они являются потенциальным источником высокофункциональных углеродных соединений с короткой длиной цепи.

Данное изобретение направлено на получение аналога α-гидроксиметионина и его производных из сахаров в присутствии соединений цеотипа. Аналог α-гидроксиметионина представляет собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту. Аналог α-гидроксиметионина и его производные могут быть использованы в качестве пищевой/питательной добавки в композициях/составах кормов для животных.

Известно, что сахара С2-С6 могут превращаться в метиллактат и метилвинилгликолят (MVG) в присутствии материалов цеотипа, таких как Sn-BEA. В ЕР 2184270 В1 и Science (2010) 328, рр 602-605 сообщается о средних выходах метиллактата 64%, 43% и 44% при 160°С, в присутствии Sn-BEA и метанола из сахарозы, глюкозы и фруктозы, соответственно. Метилвинилгликолят (MVG) является основным побочным продуктом с сообщенным выходом 3-11%. MVG может быть получен с выходами вплоть до 56% из С4 сахара D-эритрозы.

WO 98/32735 раскрывает способ получения аналога метилового сложного эфира α-гидроксиметионина, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, с выходом 85% за счет свободнорадикального присоединения метилтиола к не-конъюгированному олефиновому субстрату, то есть метилвинилгликоляту (MVG). Несмотря на высокий выход, радикальные реакции имеют способность к образованию регио-изомерных побочных продуктов.

WO 98/32735 также раскрывает альтернативный, многостадийный, коммерчески осуществимый способ получения аналога α-гидроксиметионина, 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. Способ включает присоединение по Михаэлю метилмеркаптана к акролеину (конъюгированному олефиновому субстрату) в присутствии органического аминового катализатора с получением 3-(метилтио)-пропаналя, с последующим присоединением нитрила и гидролизом до кислоты. Хотя этот способ является промышленно осуществимым, следует избегать использования токсичных и дорогостоящих реагентов, таких как HCN и акролеин.

ChemCatChem (2013) 5, рр 569-575 раскрывает превращение тетроз (С4-сахаров) в MVG и ММНВ в гомогенных каталитических условиях. ММНВ селективно продуцируется из эритрулозы (С4-сахара) в присутствии гомогенного катализатора хлорида олова.

Соответственно, желательным является обеспечить альтернативный способ получения аналога α-гидроксиметионина и их производных. В частности, желательным является обеспечить способ, который является промышленно осуществимым, поэтому желательно, чтобы способ был высокопроизводительным, прямым и селективным. Желательно, чтобы процесс осуществлялся в условиях, которые являются промышленно осуществимыми, с регентами или катализаторами, которые обеспечивают легкость производства и уменьшают токсичные отходы, такую как использование гетерогенных катализаторов, которые могут быть регенерированы. Кроме того, желательным является обеспечить способ, в котором субстраты получают из возобновляемых источников, таких как С2-С6 сахара. В частности, поскольку сахарные субстраты гораздо менее токсичны и намного дешевле, чем, например, акролеин и реагент HCN, следовательно, использование сахарных субстратов значительно снижает затраты на производство.

Раскрытие изобретения

Неожиданно было обнаружено, что аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть получен путем контактирования одного или нескольких сахаров с метало-силикатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

Аналог α-гидроксиметионина и его производные могут быть представлены формулой

,

в которой R выбирают из группы, состоящей из Н, C1-C8 алкила, или щелочного или щелочноземельного металлов; и R' выбирают из группы, состоящей из Н и метила.

Аналог α-гидроксиметионина и его производных альтернативно может быть представлен следующим образом:

Неожиданно было обнаружено, что высокий выход аналога α-гидроксиметионина и его производных может быть получен в соответствии со способом согласно представленному изобретению.

Соединение, содержащее серу, предпочтительно представляет собой соединение формулы RSR', где R и R' выбирают из группы, состоящей из Н. С15 алкила, или щелочного, или щелочноземельного металлов. Соединение, содержащее серу, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из С15 алкилтиола, солей С15 алкилтиола, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода. С15 алкил-тиол, как подразумевается в представленном контексте, относится к моно- и дизамещенным тиолам с заместителем, содержащим насыщенную алифатическую алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, содержащей один, два, три, четыре или пять атомов углерода. C1-C5 алкилтиол, как подразумевается в представленном контексте, относится к алкилтиолу, выбранному из группы, состоящей из метантиола, этантиол, пропантиол с линейной или разветвленной цепью, бутан-тиол с линейной или разветвленной цепью и пентантиол с линейной или разветвленной цепью.

С15 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к соли щелочного или щелочноземельного металла С15 алкилтиола. Конкретно, С15 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к C1-C5 алкилтиолу в форме соли, в которой катион выбирают из группы, состоящей из натрия, калия, лития, магния и кальция. Конкретно, С15 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к С15 алкилтиолу, выбранному из одной или нескольких из групп, состоящих из NaSCH3, KSCH3, Ca(SCH3)2 и Mg(SCH3)2.

Сероводород может быть использован в качестве соединения серы для получения 2-гидрокси-4-меркаптобутановой кислоты или ее сложных эфиров, которые могут быть в последствии превращены в аналоги α-гидроксиметионина по реакции с метанолом. Альтернативно, сероводород может быть использован для образования C1-C5 алкилтиола в присутствии сахара, спирта и кислотного катализатора, как описано в Roberts, J. S. 2000. Thiols, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

Аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(С1-5 алкилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров. С1-5 алкилтио соответствует C1-5 алкилтиосоединению, содержащему серу, представленному в способе. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей щелочного и щелочноземельного металла и C1-8 алкиловых сложных эфиров. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей щелочного и щелочноземельного металла и C1-8 алкиловых сложных эфиров.

С1-8 алкиловые сложные эфиры, как подразумевается в представленном контексте, относятся к сложным эфирам, содержащим алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, изопропила, изобутила, пентила, гексила, гептила, октила и 2-этилгексила. Соли щелочного и щелочноземельного металла означают соли кислоты, в которой катион соли выбирают из металлов группы I и группы II.

В одном из вариантов осуществления изобретения аналог α-гидроксиметионина и его производных представляет собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту.

В другом варианте осуществления изобретения аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, пропилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, бутилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, изопропилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, пентилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, гексилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, гептилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, октилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и 2-этилгексилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.

Один или несколько сахаров, или их производных, выбирают из группы, состоящей из С2-С6 сахаров или их производных. С2-С6 сахара или их производные, как подразумевается в представленном контексте, относятся к углеводам, обычно встречающимся в биомассе, выбранным из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, глико-левого альдегида и 2-гидрокси-γ-бутиролактона. Один или несколько сахаров, или их производных, могут быть использованы в растворе, или он может представлять собой сахарный сироп. Такой раствор и сироп может быть назван как композиция сахара. Композиция сахара может содержать растворитель. Соответственно, один или несколько сахаров и их производных могут быть смешаны с растворителем и/или соединением, содержащем серу, перед тем как он контактирует с металлосиликатной композицией. Это может быть названо реакционной смесью.

Способ предпочтительно представляет собой одностадийный процесс, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть получен непосредственно из сахарного субстрата путем контактирования одного или нескольких сахаров с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

В следующем варианте осуществления изобретения сахара могут использоваться в присутствии других С13 оксигенатов, таких как, ацетол, пирувальдегид, формальдегид и глиоксаль. Гликолевый альдегид (С2 сахар) может быть получен вместе с небольшими количествами других С13 оксигенатов путем гидратированного термолиза сахаров в соответствии с процедурой, описанной в US 7,094,932 В2 и РСТ/ЕР 2014/053587.

Аналог α-гидроксиметионина и его производных также может быть получен, подвергая один или несколько сахаров, или их производных, стадии пиролиза с получением продукта пиролиза и с последующим контактированием продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

Металлосиликатная композиция относится к одному или нескольким твердым материалам, содержащим оксид кремния и компоненты металла и/или оксида металла, причем компоненты металла и/или оксида металла включены в и/или привиты на поверхность структуры оксида кремния (то есть структура оксида кремния включает связи М-O-Si). Структура оксида кремния также известна как силикат. Металлосиликатные композиции могут быть кристаллическими или некристаллическими. Некристаллические металлосиликаты включают упорядоченные мезопористые аморфные или другие мезопористые аморфные формы. Металлосиликатную композицию выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из материалов цеотипа и упорядоченных мезопористых аморфных силикатов.

Предпочтительно активный металл компонента металла и/или оксида металла выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из Ge, Sn, Pb, Ti, Zr и Hf. Род материалов цеотипа охватывает род цеолитного материала. Предпочтительно материал цеотипа имеет каркасную структуру, выбранную из группы, состоящей из BEA, MFI, FAU, MOR и FER. Предпочтительно упорядоченный мезопористый аморфный силикат имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из МСМ-41 и SBA-15. В предпочтительном варианте осуществления металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа. Более предпочтительно металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа и выбирается из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.

Растворитель предпочтительно выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMSO и воды.

WO 2015/024875 раскрывает, что в определенных условиях присутствие иона металла в реакционном растворе является благотворным для выхода. WO 2015/024875 приводит экспериментальные подробности, которые описывают происхождение и добавление иона металла в способе или посредством собственно катализатора, или независимо от катализатора.

Следующий вариант осуществления представленного изобретения представляет собой основной реакционный раствор. Основной раствор может быть получен путем добавления одного или нескольких основных компонентов. Основной компонент может быть выбран из одного или нескольких реагентов, выбранных из соли металла и основной полимерной смолы. Основная полимерная смола может представлять собой, например, основную смолу из амберлиста.

Соль металла содержит ион металла. Предпочтительно ион металла выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, лития, рубидия и цезия. Предпочтительно соль металла представляет собой соль щелочноземельного металла или щелочного металла, и анион выбирают из группы, состоящей из карбоната, нитрата, ацетата, лактата, хлорида, бромида и гидроксида. Еще более предпочтительно ион металла получают из одной или нескольких солей щелочноземельного металла или щелочного металла и выбирают из группы, состоящей из K2CO3, KNO3, KCl, ацетата калия (CH3CO2K), лактата калия (СН3СН(ОН)CO2K), Na2CO3, Li2CO3 и Rb2CO3.

Реакционный сосуд/раствор, который используют в процессе, нагревают до температуры меньше, чем 250°С.Предпочтительно сосуд нагревают до от 50°С до 180°С, от 60°С до 170°С, от 80°С до 150°С; более предпочтительно от 60°С до 140°С.

В соответствии со способом согласно представленному изобретению авторы изобретения неожиданно обнаружили, что выход аналога α-гидроксиметионина и его производных является больше, чем выход MVG. Если С4 сахарид представляет собой субстрат, то выход MVG составляет меньше, чем 5%, 4%, 3%, 2%, 1%.

Кроме того, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что выход аналога α-гидроксиметионина и его производных, полученного в соответствии со способом согласно представленному изобретению, составляет больше, чем 15%.

Способ получения аналога α-гидроксиметионина и его производных может быть осуществлен в периодическом режиме реакции или по реакции непрерывного потока.

Один или несколько сахаров, или их производных, контактируют с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя в реакторе. Сахара или их производные постепенно превращаются в аналог α-гидроксиметионина и его производные. Предпочтительно реактор перемешивают, например, с помощью мешалки или с помощью потока через реактор. Превращение предпочтительно проводят при нагревании и в течение периода времени, достаточного для достижения высокой конверсии сахаров и их производных. Предпочтительно в течение периода времени от 10 минут до 12 часов, более предпочтительно от 20 до 300 минут. Аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть выделен так, как есть, или может быть очищен, например, путем дистилляции.

Продукты, полученные из биоматериалов, таких как сахара, будут иметь значительно более высокое содержание 14С углерода, чем такие же продукты, полученные из нефтехимических источников. Ранее, метионин и его производные для использования в качестве пищевых добавок были получены из ископаемых видов топлива.

Соответственно, согласно представленному изобретению предусматривается продукт, который может быть получен в соответствии со способом получения аналога α-гидроксиметионина и его производных из сахаров, описанным выше. Такой продукт характеризуется тем. что он имеет содержание 14С выше 0,5 частей на триллион общего содержания углерода. Аналог α-гидроксиметионина и его производных может представлять собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту, ее соли и сложные эфиры и, по меньшей мере, 70% исходного углерода может быть выделено в такой форме.

Подписи к чертежам

Фигура 1. Выход метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина (метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты) с использованием Sn-Beta в качестве катализатора, с использованием гликолевого альдегида в качестве сахара в реакции непрерывного потока. Состав исходной сырьевой композиции: 9 г/л гликолевого альдегида в метаноле в качестве растворителя, 10,7 масс. % воды, 0,9 г/л метантиола.

Фигура 2. Выход метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина (метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты) с использованием Sn-Beta в качестве катализатора, с использованием гликолевого альдегида в присутствии соединений C1-C3 оксигената в реакции непрерывного потока. Состав исходной сырьевой композиции: 10,9 г/л гликолевого альдегида в метаноле в качестве растворителя, 8 масс. % воды, 0,7 г/л метантиола.

Примеры

Получение катализатора

Sn-BEA (Si/Sn = 125) получают в соответствии с модификацией процедуры, описанной в патенте US 4,933,161. Коммерческий цеолит Бета (Zeolyst, Si/Al 12.5, аммонийная форма) прокаливают (550°С в течение 6 ч) для получения формы Н (деалюминированная форма) и обрабатывают 10 граммами концентрированной азотной кислоты (Sigma-Aldrich, 65%) на грамм порошка цеолита бета в течение 12 ч при 80°С. Полученное в результате твердое вещество фильтруют, промывают достаточным количеством воды и прокаливают (550°С в течение 6 ч), получая деалюминированный Бета. Данное твердое вещество пропитывают с использованием методологии начальной влажности с соотношением Sn/Si 125. С этой целью хлорид олова (II) (0,128 г, Sigma-Aldrich, 98%) растворяют в воде (5,75 мл) и добавляют к деалюминированному Бета (5 г). После процесса пропитки, образцы сушат в течение 12 ч при 110°С и снова прокаливают (550°С в течение 6 ч).

Пример 1: Каталитическая реакция в периодическом режиме реакции

В сосуд высокого давления из нержавеющей стали (40 см3, Swagelok) загружают 15,0 г метанола (Sigma-Aldrich, >99,8%), 0,450 г сахарозы (Fluka, >99.0%) и 0,150 г катализатора. Затем реактор заполняют 75 мл метантиола при 1,7 бар, создают повышенное давление 11 бар с N2 и закрывают. Реактор нагревают на масляной бане при 170°С при перемешивании (700 об./мин.). Реакцию продолжают в течение требуемого времени, и после этого периода реакцию гасят путем погружения сосуда в холодную воду. Образцы из реакционного сосуда фильтруют и анализируют с использованием HPLS (Agilent 1200, колонка Biorad Aminex НРХ-87Н при 65°С, 0,05 М H2SO4, 0,6 мл мин-1) для того, чтобы количественно определить неконвертированные гексозы и дигидроксиацетон (DHA), глицеральдегид (GLA); и GS (Agilent 7890 с колонкой Phenomenex Solgelwax) использовали для количественного определения: металлактата (ML), метилвинилгликолята (MVG, метил 2-гидрокси-3-бутеноата), диметилацеталя гликолевого альдегида (GADMA) и МНА (аналога α-гидроксиметионина и его производных).

Сложный эфир аналога α-гидроксиметионина, полученный в соответствии с Примером 1, может быть подвергнут взаимодействию в основном водном растворе, таком как водный раствор NaOH или KOH, или кислотном водном растворе, таком как водный раствор HCl, или твердый кислотный катализатор, с получением солей и кислотных производных сложного эфира аналога α-гидроксиметионина.

Таблица 1: Превращение сахаров в аналог α-гидроксиметионина и его производных в присутствии металлосиликатной композиции и соединения серы. МНА означает аналог α-гидроксиметионина и его производных. В случае растворителей А, В и С, МНА означает метиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. В случае H2O в качестве растворителя, МНА означает 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту. В случае IPA, МНА означает изопропиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. В случае этанола, МНА означает этиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.

Как видно из таблицы 1, С4 и С2 сахара (эритрулоза и гликолевый альдегид) обеспечивают самый высокие выходы аналога α-гидроксиметионина и его производных. Метанол и этанол обеспечивали аналогичные выходы соответствующих сложных эфиров.

Пример 2: Каталитическая реакция в реакции непрерывного потока

Композиции, содержащие гликолевый альдегид в присутствии соединений С1-С3 оксигената, могут быть получены путем приролиза биомассы или С56 сахаров, таких как глюкоза, сахароза, фруктоза или ксилоза. Иллюстративные реакции пиролиза представлены в US 7,094,932 В2 и РСТ/ЕР 2014/053587.

Композицию, содержащую гликолевый альдегид или соединения С13 оксигената с 814 г/л гликолевого альдегида, растворяли в метаноле (Sigma-Aldrich, 99,9%) при комнатной температуре до достижения концентрации 10,9 г/л. Кроме

того, к исходному раствору добавляли метантиол (Sigma, 1,7 бар) и, если необходимо, воду. Катализатор Sn-Beta (Si:Sn 125), полученный в соответствии с указанным выше способом получением, фракционировали (0,25 г, 300-600 мкм.) и загружали в реактор 0,25 дюйма из нержавеющей стали. Для удерживания катализатора на месте использовали стеклянную вату. Реактор вводили в печь, и температуру реактора повышали до 160°С. Когда температура составляла выше 140°С, запускали насос с потоком 0,05 мл/мин.

Как видно из фигур 1 и 2, стабильные выходы метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты (более 30%) были получены из гликолевого альдегида в воде и метаноле с использованием Sn-Beta в качестве катализатора. Присутствие других С1-С3 оксигенатов (Фигура 2) не влияло на реакцию получения метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина.

Варианты осуществления

Представленное изобретение, кроме того, может быть описано в соответствии со следующими вариантами осуществления:

Вариант осуществления 1. Способ получения аналогов α-гидроксиметионина, включающий контактирование одного или нескольких сахаров, или их производных, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

Вариант осуществления 2. Способ в соответствии с вариантом осуществления 1, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из С15 алкилтиола, С15 алкилтиоловой соли, диметилмеркаптана, диметил-дисульфида и сероводорода.

Вариант осуществления 3. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1 и 2, где соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из метантиола, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.

Вариант осуществления 4. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-3, в котором один или несколько сахаров, или их производных, выбирают из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, триозы, гликолевого альдегида и 2-гидрокси-γ-бутиролактона.

Вариант осуществления 5. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-3, в котором один или несколько сахаров, или их производных, представляют собой производные, полученные путем подвергания воздействию одного или нескольких сахаров, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы; стадии пиролиза для получения продукта пиролиза и с последующим контактированием продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

Вариант осуществления 6. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-5, в котором металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа.

Вариант осуществления 7. Способ в соответствии с вариантом осуществления 6, в котором материал цеотипа представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.

Вариант осуществления 8. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-7, в котором растворитель выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMCO и воды.

Вариант осуществления 9. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-8, в котором аналоги α-гидроксиметионина выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров.

Вариант осуществления 10. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-9, в котором аналоги α-гидроксиметионина выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.

Вариант осуществления 11. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-10, в котором температура процесса составляет меньше, чем 200°С, предпочтительно в пределах от 50 до 200°С.

Вариант осуществления 12. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-11, в котором реакционный раствор содержит один или несколько основных компонентов, выбранных из группы, состоящей из соли металла и полимерной смолы.

Вариант осуществления 13. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-12, в котором выход аналогов α-гидроксиметионина составляет больше, чем метилвинилгликолята (MVG).

Вариант осуществления 14. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-13, в котором выход аналогов α-гидроксиметионина составляет больше, чем 15%.

Вариант осуществления 15. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-14, где способ представляет собой непрерывный процесс.

Вариант осуществления 16. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-15, в котором аналоги α-гидроксиметионина очищают путем дистилляции.

Вариант осуществления 17. Способ по варианту 9, в котором гидролизуют сложные эфиры 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.

Вариант осуществления 18. Применение 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров, полученных согласно способу по пунктам 9-17, для пищевой добавки.

1. Способ получения аналога α-гидроксиметионина и его производных формулы

,

в котором R выбирают из группы, состоящей из Н, C1-C8 алкила, щелочного или щелочноземельного металлов; и R' выбирают из группы, состоящей из Н и метила; и где

способ включает стадию контактирования одного или нескольких cахаров или их производных, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, гликолевого альдегида, метилвинилгликолята, винилгликолевой кислоты и 2-гидрокси-γ-бутиролактона, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу формулы RSR', где R и R' имеют такие же значения, как указано выше, и растворителя при нагревании до температуры от 60 до 140°С.

2. Способ по п. 1, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из С15алкилтиола, С15алкилтиоловой соли, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.

3. Способ по п. 2, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из метантиола, щелочных солей метантиолята, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.

4. Способ по п. 1, в котором один или несколько сахаров или их производных представляют собой производные, полученные путем подвергания воздействию одного или нескольких сахаров, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы; стадии пиролиза с получением продукта пиролиза и последующего контактирования продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.

5. Способ по п. 1, в котором металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа.

6. Способ по п. 5, в котором материал цеотипа представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.

7. Способ по п. 1, в котором растворитель выбирают из одного или нескольких из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMSO и воды.

8. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, её солей и сложных эфиров.

9. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.

10. Способ по п. 1, в котором температура нагревания лежит между 80 и 120°С.

11. Способ по п. 1, в котором нагревание продолжают в течение периода времени от 10 минут до 12 часов, предпочтительно от 20 до 300 минут.

12. Способ по п. 1, в котором один или несколько сахаров или их производных контактируют с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя и в присутствии одного или нескольких основных компонентов, выбранных из группы, состоящей из соли металла и полимерной смолы.

13. Способ по п. 1, в котором выход аналога α-гидроксиметионина и его производных является больше, чем выход метилвинилгликолята (MVG).

14. Способ по п. 1, в котором выход аналога α-гидроксиметионина и его производных составляет больше чем 15%.

15. Способ по п. 1, в котором способ представляет собой непрерывный процесс.

16. Способ по п. 15, в котором среднечасовая скорость подачи сырья лежит между 0,005 и 10 ч-1, предпочтительно между 0,1 и 1 ч-1.

17. Способ по п. 1, в котором выделяют аналог α-гидроксиметионина и его производные.

18. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производные выделяют посредством очистки.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производные очищают посредством дистилляции.

20. Способ по п. 8, в котором гидролизуют сложные эфиры 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах.

Предложена частица для применения в кормах для животных, содержащая: ядро, состоящее в основном из соли следующей формулы (I): (A-)nMn+, в которой A- означает анион, выбранный из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-метилтиобутаноата, метионината и цистеината, M означает двухвалентный кальций, причем n равно 2, и слой, содержащий соединение B, выбранное из 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (HMTBA) ее солей, их комплексов и их смесей, причем указанный слой покрывает указанное ядро и массовая доля указанного соединения B в процентах составляет, в расчете на соль формулы (I) в ядре, от примерно 10% до примерно 40%, причем указанное соединение B не находится или находится не только в виде соли формулы (I) и причем содержание сераорганических соединений (TOS) в указанной частице превышает 87 мас.%, в частности выше 88, 89 или 90 мас.%, в расчете на полную массу указанной частицы.

Изобретение относится к cпособу синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (I) или одной из его солей, в которой R представляет собой группу COOH, CH2OH или CHO, где бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора, содержащего активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты и выбранную из гидроталькитов (HT), бруситов, гидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2, трикальцийфосфата Ca3(PO4)2, гидрофосфата кальция CaHPO4(0-2)H2O, дифосфата кальция Ca2P2O7, октакальцийфосфата Ca8H2(PO4)6.5H2O, тетракальцийфосфата Ca4(PO4)2O, аморфных фосфатов кальция Ca3(PO4)2.nH2O, оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, дифосфатов и гидрофосфатов кальция, цезия, лития, рубидия, калия, магния, бария, церия, лантана, алюминия, цинка, меди и их смесей.

Изобретение относится к частице, имеющей форму однородной по существу сферы или части однородной сферы, для использования в качестве кормовой добавки. Предлагаемая частица состоит по существу из комплекса, в частности соли, между кислотой или соответствующим анионом и по меньшей мере одним металлом или соответствующим катионом металла.

Изобретение относится к методу разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Метод характеризуется наличием следующих технологических этапов: 1) нейтрализация гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, получаемого путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты, с аммиаком для конвертации бисульфата аммония, присутствующего в системе, в сульфат аммония, его перенасыщения и осаждения с последующим разделением на фазы для получения органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония; 2) концентрация органического слоя I для удаления воды и осаждения твердого сульфата аммония, разделения на твердую и жидкую фазы, разбавление полученной жидкости водой для получения гидроксианалога метионина коммерческого класса, хранение полученного твердого сульфата аммония для дальнейшего использования; 3) перемешивание водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония, с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), разделение на фазы с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония; 4) разделение на твердую и жидкую фазы водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, сушка полученной твердой фракции с получением сульфата аммония коммерческого класса.

Изобретение относится к способу получения акролеина из глицерина. Способ заключается в дегидрировании глицерина в присутствии катализатора MWOA, где MWO представляет собой смесь простых оксидов и/или смешанных оксидов вольфрама и по меньшей мере одного металла М, выбранного из циркония, кремния, титана, алюминия и иттрия, и А представляет собой одно или несколько оснований Льюиса, причем упомянутое основание Льюиса имеет формулу B(R1)p(R2)q(R3)r, где В представляет собой элемент, выбранный из С, S, Р, О, N и галидов, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой Н, C1-С6-алкильную группу, О, ОН или OR, где R представляет собой C1-С6-алкильную группу и сумма р, q и r составляет от 0 до 4.

Изобретение относится к способу получения продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, заключающемуся в том, что 3-(метилмеркапто)-пропионовый альдегид подвергают взаимодействию с цианистым водородом в присутствии основания в качестве катализатора в зоне основной реакции с получением нитрила, и остаточный газообразный цианистый водород, выходящий из зоны основной реакции, абсорбируют в зоне абсорбции и последующей реакции, содержащей смесь из 3-(метилмеркапто)пропионового альдегида и катализатора, а также по выбору нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, и подвергают дальнейшему превращению с 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом с последующим удалением продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, причем в выходящем продукте молярное соотношение между цианистым водородом и непрореагировавшим 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом превышает 1.

Изобретение относится к смеси для получения D,L-метионина или 2-гидрокси-4-(метилтио)-масляной кислоты, содержащей нитрил 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты в количестве от 86 до 97 мас.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, в которой R1 и R2 являются одинаковыми или разными и выбраны из алкильной или алкенильной углеводородной цепи, значения группы R3, которая отщепляется липазой, определены в формуле изобретения.

Изобретение относится к способу получения α-кетокислот, а также их производных общей формулы (I) или (II), где R1 обозначает разветвленную либо линейную C1-C18алкильную группу и, где R1 необязательно замещен -SH или -SCH3, R2 обозначает -OR”', где R”' представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C8алкильную группу, оба остатка R3 совместно представляют собой C2-C8алкандиил и совместно образуют кольцо либо оба остатка R3 и R”' совместно являются частью C3-C8алкантриильной группы общей формулы -R3(CH-)R”'- и совместно образуют бициклическую группу, заключающемуся в том, что а) альдегид R1 CHO подвергают взаимодействию с одинаковыми или разными тиолами формулы R4-S-H, где R4 обозначает разветвленную либо линейную, необязательно замещенную C1-C6алкильную группу, с получением соответствующего дитиоацеталя, б) образовавшийся дитиоацеталь подвергают в присутствии сильного основания взаимодействию с карбонилсодержащим электрофилом и последующему гидролизу с получением α,α-(дитио)карбоновой кислоты или ее производных формулы (III), где R5 представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C6алкильную группу, а остатки R4 и R1 имеют указанные выше значения, и в) α,α-(дитио)карбоновую кислоту или ее производные формулы (III) превращают путем проводимого при кислотном катализе сольволиза в присутствии по меньшей мере 1 молярного эквивалента воды в α-кетокислоту или ее производные общей формулы (I) или (II) с выделением тиолов формулы R4SH.

Изобретение относится к способу получения алкилмеркаптана посредством реагирования алифатического спирта, который представляет собой С1-С3 алифатический спирт, с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора при периодически изменяющихся температурах реакции на стадиях.
Изобретение относится к способу получения полисульфида низкосолевым способом. Способ получения полисульфида заключается в том, что проводят стадию взаимодействия бис(2-галогеналкил)формаля с полисульфидом натрия (i) либо с комбинацией гидросульфида натрия и серы (ii).
Изобретение относится к способу получения жидкого полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы. Способ включает стадии: а) проведение реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы.
Изобретение относится к способу получения комплексных соединений хрома(III) с тридентатными лигандами общей формулы [CrCl3(L)], где L - тридентатный лиганд общей формулы (MeZCH2CH2)2Y, где Z представляет S или Se, Y представляет О или NH.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, включающего оксидный неорганический материал носителя и оксидную композицию, содержащую кислород совместно, по меньшей мере, с одним щелочным металлом и вольфрамом.

Изобретение относится к способу получения аминокислоты или ее солей из 2-аминобутиролактона (2ABL). Упомянутая аминокислота соответствует формуле XCH2CH2CHNH2COOH, где X такой, что X- представляет собой нуклеофильный ион.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения α,ω-{бис[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-алканов общей формулы (1): где n=1-6, отличающийся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или α,ω-дитиолом и ацетилацетоном в присутствии катализатора BF3·Et2O при мольном соотношении CH2O:сероводород:ацетилацетон:BF3·Et2O=3:2:2:(0.03-0.07) или CH2O:α,ω-дитиол:ацетилацетон:BF3·Et2O=2:1:2:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объемы.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1): где ; отличающемуся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)2O(CH)2O(СН)2; n-С6Н4-O-C6H4-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора Al2O3/SiO2, при мольном соотношении ацетилацетон:CH2O:α,ω-дитиол:Al2O3/SiO2=2:2:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объем.

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, содержащей диалкилсульфиды и диалкилполисульфиды, с сероводородом.

Изобретение относится к способу непрерывного получения производных 3-изотиазолинона и его промежуточных продуктов, включающий непрерывное проведение четырех стадий: где По сравнению с периодическим процессом способ по настоящей заявке может снизить количество аппаратов производства, снизить энергопотребление, упростить процесс и, следовательно, может быть пригодным для масштабного производства.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к фторалкилирующему агенту формулы (1), где R1 представляет собой C1-C4 перфторалкильную группу; R2 и R3 представляют собой, каждый, независимо C1-C4 алкильную группу или фенильную группу; Y1, Y2, Y3 и Y4 представляют собой, каждый, независимо атом водорода, атом галогена или нитрогруппу; и X- представляет собой I-, BF4-, CF3SO3-, CH3OSO3- или C2H5OSO3-, при условии, что следующие случаи (i) и (ii) исключены: (i) R1 представляет собой трифторметильную группу, R2 и R3 представляют собой, каждый, метильную группу, Y1, Y2, Y3 и Y4 представляют собой, каждый, атом водорода, и X- представляет собой I-; и (ii) R1 представляет собой трифторметильную группу, R2 и R3 представляют собой, каждый, метильную группу, Y1 представляет собой атом водорода, Y2 представляет собой метильную группу, Y3 представляет собой метильную группу, Y4 представляет собой атом водорода, и X- представляет собой I-.

Изобретение относится к способу получения аналога α-гидроксиметионина и его производных, включающему стадию контактирования одного или нескольких cахаров или их производных, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, гликолевого альдегида, метилвинилгликолята, винилгликолевой кислоты и 2-гидрокси-γ-бутиролактона, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу формулы RSR, где R и R имеют такие же значения, как указано выше, и растворителя при нагревании до температуры от 60 до 140°С. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх