Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана



Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
Способ получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана
C10G2300/202 - Крекинг углеводородных масел; производство жидких углеводородных смесей, например путем деструктивной гидрогенизации, олигомеризации, полимеризации (крекинг до водорода или синтез-газа C01B; крекинг или пиролиз углеводородных газов до индивидуальных углеводородов или смесей углеводородов определенного или точно установленного строения C07C; крекинг до кокса C10B); извлечение углеводородных масел из горючих сланцев, нефтеносных песков или газов; очистка смесей, состоящих в основном из углеводородов; риформинг бензино-лигроиновых фракций; минеральные воски (предотвращение коррозии или отложения накипи вообще C23F)

Владельцы патента RU 2720181:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Изобретение относится к способу получения наночастиц MoS2, на носителе из TiO2, в котором получение осуществляют восстановительным соосаждением с использованием водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, при этом соли-предшественники Ti и Mo представляют собой TiCl3 и (NH4)2MoS4 соответственно, причем получение осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl3 и (NH4)2MoS4, при этом получение проводят в кислых условиях при рН в диапазоне от 3 до 4 и в процессе получения добавляют хелатирующий агент, выбранный из ЭДТА или лимонной кислоты, и в котором MoS2 может быть непромотированным или промотированным Co. Также раскрывается способ наночастиц MoS2, на носителе из TiO2, в котором получение проводят в две стадии из дисперсии предшественника носителя TiO2-x в растворе (NH4)2MoS4, при этом предшественник носителя TiO2-x готовят перед введением соли (NH4)2MoS4. Кроме того, изобретение относится к применению указанных наночастиц в качестве катализаторов гидродесульфуризации. Технический результат: получение наночастиц MoS2 на носителе из диоксида титана, которые обеспечивают улучшенную селективность при применении их в качестве катализаторов гидродесульфуризации. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 10 ил., 4 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц дисульфида молибдена (MoS2) на носителе из диоксида титана (TiO2) и к применению указанных наночастиц, полученных указанным способом, в качестве катализаторов гидродесульфуризации.

Уровень техники Синтез промышленных гетерогенных катализаторов, состоящих из высокодисперсных активных наночастиц на пористом носителе, обычно включает в себя несколько стадий.[1] Обычно вначале подготавливают и формируют носитель, а затем его загружают желаемыми предшественниками солей металлов. Затем требуются несколько стадий сушки, прокаливания и активации для получения каталитически активной фазы, каждая из которых имеет некоторые присущие ей недостатки. Например, во время сушки предшественник может мигрировать и агломерироваться в устьях пор. Отжиг может приводить к включению предшественника в носитель, а активация может привести к первоначальному спеканию металлических наночастиц, что приведет к потере каталитической активности и/или селективности.[1-2] Развитие путей синтеза, включающих меньшее количество стадий, таким образом, не только экономически привлекательно, но также может привести к более высокой степени контроля над свойствами материалов.

Сообщалось о нескольких одностадийных методологиях для синтеза гетерогенных катализаторов, содержащих наночастицы из благородных[3] или неблагородных[3b,4] металлов. Однако, несмотря на их упрощенную подготовку, все еще могут потребоваться отжиг и/или восстановление для получения катализатора в его активном состоянии. Восстановление с помощью H2 или других восстановителей, таких как NaBH4, можно обойти, если носитель способствует восстановлению непосредственно. Редокс-активные носители (или их предшественники), такие как CeO2 и TiO2, способны восстанавливать соли благородных металлов в растворе с получением непосредственно металлических наночастиц на носителе.[5] Такой подход еще не продемонстрирован для неблагородных металлов, хотя осаждение небольших количеств MS2 (M=Mo, W) на TiO2 путем фотовосстановления предполагает, что подобный подход может работать для дисульфидов переходных металлов (TMS).[6]

TMS представляют собой важный класс материалов, которые привлекли интерес в различных областях, таких как катализ и хранение энергии.[7] В частности, они широко применяются на нефтеперерабатывающих заводах для катализирования удаления гетероатомов (S, N, O, Ni, V и т.д.) из нефти. Катализаторы гидроочистки (HDT) обычно состоят из промотированных Co или Ni наночастиц дисульфида молибдена (MoS2) на носителе из γ-Al2O3.[8] Несколько исследователей сообщили, что TiO2 в качестве носителя улучшает собственную производительность гидродесульфуризации (HDS) в четыре-пять раз.[9] Тем не менее практические применения TiO2 в качестве носителя в катализаторах HDS ограничены его максимальной загрузкой Mo, которая ограничена более низкой площадью поверхности по сравнению с Al2O3.[9a, 10]

Было предложено несколько стратегий для преодоления низкой Mo-емкости TiO2. Эти стратегии включают синтез TiO2 с высокой удельной поверхностью[10], смешанные носители из TiO2 с другими оксидами металлов (ZrO2, Al2O3 и SiO2)[11], а также синтез Al2O3, покрытого TiO2.[12] Несмотря на более высокие Mo-загрузки, обеспечиваемые этими носителями, во всех случаях Co и Mo добавляли путем последующего пропитывания. Недавно Nguyen и соавт. сообщили об одностадийном синтезе предшественников катализаторов HDT на основе оксидов Co-Mo на носителе из TiO2 методом золь-гель.[13] Посредством этого подхода Мо-загрузку можно изменять вплоть до 30 масс. %. Недостатком этого метода было то, что часть Mo была включена в носитель и оставалась несульфидированной. Следовательно, образцы, полученные методом золь-гель, были менее активными, чем пропитанные образцы с той же Mo-загрузкой.

Целью настоящего изобретения является нахождение способа, который обеспечивает улучшение по сравнению со способами, описанными на предшествующем уровне техники.

Краткое описание сущности изобретения

В настоящее время установлено, что наночастицы дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана можно синтезировать из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц MoS2, нанесенных на TiO2, в котором приготовление осуществляют восстановительным соосаждением (RCP) с использованием водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, и в котором MoS2 не промотирован или промотирован Co. При использовании способа прямого синтеза согласно изобретению получают не промотированные и промотированные Co наночастицы MoS2, на носителе из TiO2 (MoS2/TiO2 и Co-MoS2/TiO2 соответственно).

Способ согласно изобретению включает окислительно-восстановительную реакцию между Ti3+ и MoS42- в водном растворе и протекает легко в мягких условиях. Считается, что это первый пример одновременного образования носителя и наночастиц сульфида металла в одной стадии. Кроме того, в отличие от золь-гель-метода, не было найдено никаких доказательств того, что совместное осаждение может привести к инкапсуляции активных частиц MoS2 носителем.

Доказано, что катализаторы, полученные способом согласно изобретению (т.е. непромотированные и/или промотированные Co наночастицы MoS2) являются очень активными в гидродесульфуризации (HDS) дибензотиофена (DBT) в мягких условиях (40 бар, 245°C), даже в отсутствии Co. Замечательную активность непромотированного катализатора, которая является сравнимой с коммерческим контрольным образцом Co-Mo на носителе из оксида алюминия, можно объяснить повышенной гидрирующей активностью. Это указывает на то, что Ti (TiO2) может действовать как промотор для MoS2 в реакциях гидрирования. Катализаторы в полученном из синтеза виде характеризовали просвечивающей электронной микроскопией (TEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX), рентгеновской дифракцией (XRD), рентгеновской флуоресценцией (XRF) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS).

Следующей задачей настоящего изобретения является предусмотрение применения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана, полученных с помощью способа соосаждения по настоящему изобретению, в качестве катализаторов гидродесульфуризации, при этом дисульфид молибдена не промотирован или промотирован Co.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ. Синтез включает окислительно-восстановительный процесс между Ti3+ и MoS42-, который легко протекает в мягких условиях в водном растворе.

В варианте реализации изобретения получение наночастиц осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl3 и (NH4)2MoS4.

В другом варианте реализации изобретения получение наночастиц осуществляют в две стадии из дисперсии предшественника носителя TiO2-x в растворе (NH4)2MoS4, где предшественник носителя TiO2-x готовят до введения соли (NH4)2MoS4.

Соответственно, катализаторы изготавливали в одну стадию с получением аморфных катализаторов с высоким содержанием Мо или в две стадии для получения MoS2, нанесенного на хорошо сформированный TiO2 с более низким содержанием Мо. Катализаторы, полученные посредством восстановительного соосаждения в одну стадию, были высоко активны в HDS дибензотиофена (DBT), превышая активность контрольного образца Со-Мо на носителе из оксида алюминия. В отличие от катализаторов на носителе из оксида алюминия, добавление Co в качестве промотора не повысило каталитическую активность MoS2/TiO2 в той же степени (+30%), что и для катализаторов Co-Mo на носителе из оксида алюминия. Вместо этого наблюдалось изменение селективности в сторону продуктов гидрогенолиза за счет продуктов гидрирования. Предполагается, что Ti может действовать как промотор для MoS2 в реакциях гидрирования.

В варианте реализации изобретения соли-предшественники Ti и Mo представляют собой TiCl3 и (NH4)2MoS4 соответственно.

Предпочтительно получение осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl3 и (NH4)2MoS4.

Результаты и обсуждение

Катализаторы из MoS2 на носителе TiO2 синтезировали из водных растворов (NH4)2MoS4 и TiCl3 путем восстановительного совместного осаждения (RCP). Способ включает гидролиз и окисление TiCl3 и одновременное восстановление и разложение (NH4)2MoS4 до MoS2 (Фиг. 1). Применяемый окислительно-восстановительный процесс формально описывается следующими полуреакциями:

2 Ti3+ → 2 Ti4++2e- (1)

Mo6++2e- → Mo4+ (2)

Образование катализаторов на носителе, вероятно, является результатом взаимодействия между реакциями окисления-восстановления, гидролиза и конденсации. TiCl3 гидролизуется и затем конденсируется с образованием гелеобразной структуры, аналогично ранней стадии синтеза TiO2 из TiCl4.[14] Одновременно Ti3+ окисляется MoS42- с образованием MoS2. Было обнаружено, что восстановление MoS42- протекает легко в мягких кислотных или нейтральных условиях. Действительно, MoS2 спонтанно осаждается при добавлении нейтрального раствора Ti3+, хелатированного нитрилотриуксусной кислотой, к нейтральному раствору (NH4)2MoS4 (см. Дополнительную информацию и Фиг. 6). Однако в щелочных условиях Ti3+ быстро окисляется водой или гидроксильными анионами до Ti4+. Следовательно, MoS2 в этих условиях не образуется.

В кислых условиях восстановление MoS42- с помощью Ti3+ конкурирует с его гидролизом до MoS3 (уравнение 3), аморфного твердого вещества MoIV, которое больше не может участвовать в окислительно-восстановительном процессе.[15]

MoVIS42-+2H3O+ → MoIVS3+H2S+2 H2O (3)

Образование MoS3 подавлялось добавлением хелатирующего агента (ЭДТА или лимонной кислоты). Хелатирующий агент стабилизировал ионы Ti3+ в растворе, позволяя проходить в кислой среде реакции между Ti3+ и MoS42-. Оптимальный рН для синтеза составлял от 3 до 4, что приводило к почти стехиометрическому соотношению TiO2 и MoS2 (Таблица 1, Позиция 1). Соответственно, еще один вариант реализации изобретения относится к способу, в котором получение наночастиц проводят в кислых условиях, предпочтительно при рН в диапазоне от 3 до 4, и во время получения добавляют хелатирующий агент, выбранный из ЭДТА или лимонной кислоты.

Таблица 1. Свойства катализаторов из синтеза.

Поз. Материал Mo (масс%)[a] Отнош. S/Mo[b] Отнош. Mo/Ti[b] SSA (м2г-1)
1 MoS2/TiO2-RCP1 13,3 2,1 0,30 117
2 Co-MoS2/TiO2-RCP1 13,9 н.и. н.и. н.и.
3 MoS2/TiO2-RCP2-T 5,9 н.и. н.и. 96
4 MoS2/TiO2-RCP2-H 3,2 2,5 0,04 129

[a] Образец 1 и 4 определены путем XRF, образец 2 и 3 определены путем ICP-OES. [b] молярное соотношение, н.и=не измерено.

Синтез и характеризация носителя TiO2-x

Катализаторы на носителе синтезировали либо в одну стадию, непосредственно из раствора соответствующих солей металлов (RCP1), либо из дисперсии предшественника носителя TiO2-x (где x имеет значение от 0 до 0,3, что является обычной практикой в химии твердого состояния для определения нестехиометрических/дефицитных структур) в растворе (NH4)2MoS4 (RCP2). Предшественник носителя TiO2-x получали до введения соли (NH4)2MoS4. Преимущество такого подхода (RCP2) состоит в том, что морфологию предшественника носителя TiO2-x можно модифицировать путем регулирования параметров синтеза (T, pH) без влияния на окислительно-восстановительную реакцию между Ti3+ и MoS42-, тем самым предотвращая нежелательные побочные реакции.

Вариант реализации изобретения относится к двум способам, которые можно использовать для синтеза предшественников носителя TiO2-x, являющимся термолизом или гидролизом.

Соответственно, в первом способе, термолизе, TiO2-x синтезировали в течение ночи из кислого раствора TiCl3 при 100°С. Во втором способе, гидролизе, водный TiCl3 гидролизовали путем добавления основания (1М раствор NaOH) и затем выдерживали в течение ночи при 60°С с получением TiO2-X. Оба способа дали суспензии тонких синих частиц TiO2-x, которые окислялись в течение одного часа до TiO2 при воздействии воздуха. Таким образом, было важно сохранить TiO2-x в инертной атмосфере до реакции с тиомолибдатом.

Изображения с просвечивающего электронного микроскопа (ТЭМ) частиц TiO2, полученных термолизом и гидролизом, показаны на Фиг. 2. Термолиз дал наноразмерные стержни длиной около 200 нм, склонные к образованию сферических агрегатов. Электронная дифракция (ED) подтвердила, что частицы были кристаллическими и состояли из рутилового полиморфа, что также было подтверждено XRD (Фиг. 7). Наночастицы TiO2, полученные гидролизом, имели длину приблизительно 25 нм и были поликристаллическими. Из дифрактограмм электронов были идентифицированы как рутил, так и брукит, однако нельзя исключить присутствие анатаза. Таким образом, методы термолиза и гидролиза отличаются типом образуемого диоксида титана. Термолиз дает в основном рутил, а гидролиз дает поликристаллический рутил - брукит. С точки зрения управления фазой носителя термолиз является предпочтительным способом.

Синтез и характеризация катализаторов MoS2/TiO2

Четыре катализатора были получены посредством двух путей RCP; их составы приведены в Таблице 1. Непромотированный и Co-промотированный катализатор с высокими Mo-загрузками получили в одну стадию из водного раствора посредством RCP1. Добавление Co во время синтеза не влияло на окислительно-восстановительный процесс между Ti3+ и MoS42- и давало аналогичные материалы с точки зрения состояний Ti и Mo. Поэтому в нижеследующих параграфах обсуждается только характеристика непромотированных образцов катализаторов.

Для катализаторов RCP2 предшественники носителя TiO2-x синтезировали либо термолизом (RCP2-T), либо гидролизом (RCP2-H). Затем вводили раствор тиомолибдата, который немедленно восстанавливался фазой TiO2-x с образованием наночастиц MoS2 на поверхности TiO2. Эта процедура дала катализаторы с малыми загрузками Mo, вероятно, из-за ограниченной доступности Ti3+ на поверхности TiO2-x, на что указывал голубоватый цвет материала. Удельные площади поверхности (SSA) катализаторов, полученных RCP1 и RCP2, были сопоставимы (100-130 м2г-1, Таблица 1). На образцах, загруженных MoS2, получили SSA, показывающие, что SSA TiO2, синтезированного путем RCP, значительно выше, чем SSA типичного носителя TiO2 (P25, SSA=50 м2г-1).

Изображения с просвечивающего электронного микроскопа (ТЕM) на Фиг. 3 показывают катализаторы, синтезированные способами RCP1 и RCP2. Наличие кристаллических фаз TiO2 или MoS2 в MoS2/TiO2-RCP1 не удалось подтвердить дифракцией электронов (Фиг. 3а, вставка), что указывает на то, что катализатор является в основном аморфным. Изображение TEM высокого разрешения (HR-TEM) той же частицы выявило наличие уложенных слоев MoS2 с характеристическим d-расстоянием, равным 0,615 нм (Фиг. 3b). Изображение TEM MoS2/TiO2-RCP2-T (Фиг. 3c) ясно показывает отложения на стержнях TiO2. Кроме того, присутствие MoS2 в той же области было идентифицировано с помощью HR-TEM (Фиг. 3d). Это говорит о том, что оба метода синтеза успешно дали MoS2. Кристаллический MoS2 не удалось обнаружить с помощью XRD, что может быть связано с малым размером частиц или неупорядоченной структурой фазы MoS2 (Фиг. 7).

Однородность MoS2 на носителе оценена с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и показана на Фиг. 4. В обоих образцах, полученных путем RCP1 и RCP2, интенсивность линий флуоресценции Mo K и Ti K изменялась одновременно по длине линии сканирования, что указывало на равномерную загрузку Mo на TiO2 (Фиг. 4d). Стехиометрию S к Мо не удалось определить непосредственно из EDX, так как эмиссионные линии оболочки S K (2307 эВ) и Mo L (2293 эВ) перекрываются. Вместо этого соотношение интенсивности (S K+Mo L)/Mo K сравнивали с таковым для MoS2 в объеме, как показано на Фиг. 4b. Полученное соотношение для образцов было сходным с MoS2 в объеме, что указывало на успешное восстановление тиомолибдата до MoS2.

На рисунке 5 сравнены рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) MoS2/TiO2-RCP1 и MoS2/TiO2-RCP2-T со спектрами MoS2 в объеме. Спектры XP для Mo 3d показывают присутствие Mo в степенях окисления 4+ и 6+. Более низкая энергия связи (BE) наблюдалась для образцов на носителе TiO2 по отношению к образцу сравнения MoS2 в объеме (Таблица 2). Этот сдвиг в BE связан с передачей электронов от TiO2 к MoS2, что указывает на сильное взаимодействие TMS-носитель. Спектры XP S 2p в основном состоят из частиц S2- и S22-.[16] Также было идентифицировано небольшое количество окисленной S (SOx2-). Это указывает на то, что окисленные частицы Mo и S, вероятно, образуются при окислении MoS2 во время хранения в условиях окружающей среды. Сульфидирование Ti не наблюдалось в образцах в их виде из синтеза. Стехиометрия восстановленной серы к молибдену для образцов, полученных RCP, сопоставима с MoS2 в объеме (Таблица 2), в соответствии с результатами EDX. Обзорное сканирование показало, что катализаторы в виде из синтеза в основном состоят из Mo, S, Ti и O (Фиг. 8). При обзорном сканированиии образцов из синтеза также были обнаружены остаточные частицы C и N. Ввиду низкой растворимости ЭДТА это объясняется наличием ЭДТА в материалах из синтеза. Тем не менее ЭДТА термически разлагается в условиях реакции. Таким образом, не ожидается, что это повлияет на каталитические свойства материалов.

Таблица 2. Результаты подбора XPS Mo 3d

Образец BE Mo4+ (эВ) BE Mo6+ (эВ) Mo4+[a] (%) S/Mo[b]
MoS2/TiO2-RCP1 228,4 231,5 79 1,9
MoS2/TiO2-RCP2-T 228,4 231,2 81 2,1
MoS2 228,9 - 100 2,1

[a] Вычислено как IMo4+/(IMo4++IMo6+), где I представляет собой интенсивность пика. [b] Вычислено как ISred/IMo4+, где ISred представляет собой интенсивность пика серы, за исключением сульфата.

Свойства каталитической гидродесульфуризации

Каталитическую активность и селективность образцов, полученных путем RCP1 и RCP2, оценивали в жидкофазной HDS дибензотиофена (DBT) при 4,0 МПа и 245°С. Десульфуризация DBT может протекать двумя путями, как показано на Схеме 1. Десульфуризация DBT через гидрогенолиз (DDS) дает бифенил в качестве продукта, тогда как гидрирование DBT с последующим извлечением серы (HYD) дает циклогексилбензол, который далее можно гидрировать до бициклогексана.

Схема 1. Упрощенный механизм десульфуризации DBT посредством прямой десульфуризации (DDS) или гидрирования (HYD).

В Таблице 3 представлены результаты, полученные из испытаний активности DBT для RCP и образцов сравнения. Дополнительная селективность (Фиг. 10) и графики Аррениуса (Фиг. 9) приведены в Дополнительной информации. Образцами сравнения были MoS2, нанесенный на оксид титана P25 (65% анатаза, 35% рутила) и катализатор Co-Mo на носителе из γ-Al2O3. Наивысшие активности были получены для непромотированного и Co-промотированного MoS2/TiO2, полученных с помощью RCP1, которые превысили активность коммерческого образца сравнения при сопоставимой загрузке металла. Таким образом, еще один вариант реализации изобретения относится к применению не промотированных и Co-промотированных наночастиц MoS2, нанесенных на диоксид титана, полученных одностадийным способом, описанным в настоящем документе, в качестве катализаторов гидродесульфуризации. Катализаторы, полученные путем RCP2, показали активность, аналогичную образцу сравнения MoS2/P25, но были значительно менее активными, чем образцы, полученные путем RCP1.

Таблица 3. Каталитические свойства различных образцов в жидкофазной HDS DBT при 245°С и 20 бар H2.

Образец kHDS[a]
(gfeed*gMo-1-1)
KBP[b] *104
(мольBP* мольMo-1-1)
HYD/ DDS[c] EAct[d] (кДж*
моль-1)
MoS2/TiO2-RCP1 9,1 0,85 27,9 170
Co-MoS2/TiO2-RCP1 12,1 6,1 4,4 128
MoS2/TiO2-RCP2-T 1,0 0,73 2,7 124
MoS2/TiO2-RCP2-H н.и. н.и. н.и. 128
MoS2/P25 пропитанн[e] 1,3 0,55 5,4 115
Коммерческий образец сравн.[f] 8,8 14,0 0,7 125

[a] Оцениваемый предел ошибки ± 10%. [b] Константа скорости для образования бифенила. [c] Определено как ([Продукты]-[BP])/[BP]. [d] Графики Аррениуса приведены на Фиг. S4. Оцениваемый предел ошибки ± 10%. [e] Получен пропитыванием объема пор, загрузка Mo 7,5% масс. [f] Коммерческий катализатор Co-Mo/γ-Al2O3, содержащий около 15% масс. Mo.

Высокая активность MoS2/TiO2-RCP1 по сравнению с коммерческим катализатором примечательна, поскольку он не содержит промотора. Образец был примерно в восемь раз более активным, чем MoS2/TiO2, полученный пропиткой или RCP2. Тем не менее, константа скорости образования бифенила (BP) была близкой для всех непромотированных образцов на носителе из TiO2. Таким образом, высокая активность, получаемая способом RCP1, может быть связана с повышенной гидрирующей активностью. Более высокая кажущаяся энергия активации MoS2/TiO2-RCP1 указывает на другой механизм образования этого образца по сравнению с другими. Когда Co присутствовал в катализаторе (Co-MoS2/TiO2-RCP1), селективность по отношению к BP резко возрастала, тогда как общая скорость повышалась только на 30%. Мо-загрузка оставалась постоянной, что указывает на то, что активные центры HYD были заменены центрами DDS.

Несколько исследователей сообщили о повышенной активности гидрирования катализаторов MoS2, нанесенных на TiO2, по сравнению с ними на других материалах носителя.[11b, 17] Было высказано предположение, что Ti3+, который может образовываться в восстановительных условиях HDS, может действовать как электронный промотор в реакциях гидрирования над центрами Ti-S-Mo.[17, 18] Настоящие результаты согласуются с этим предположением, поскольку добавление Co приводит к увеличению активности DDS за счет активности HYD. Это говорит о том, что Co находится на граничных центрах MoS2, которые в ином случае были бы промотированы Ti. Следовательно, промотирование Co в катализаторах MoS2/TiO2 не увеличивает общую скорость HDS в такой же степени, как это происходит в катализаторах на носителе из γ-Al2O3.[9c, 17]

Несмотря на сходные текстурные свойства катализаторов, полученных RCP1 и RCP2, их морфологии, наблюдаемые посредством TEM, были очевидно различными. RCP2 и пропитанные образцы, которые проявляли относительно низкую активность гидрирования, получали осаждением MoS2 на хорошо сформированный носитель из TiO2. С другой стороны, катализаторы, полученные RCP1, состояли из совместно осажденных MoS2 и аморфного TiO2. Предполагается, что способ RCP1 дает больше промотированных Ti центров, которые активны при гидрировании, что может объяснить повышенную гидрирующую активность этих материалов. Дальнейшие исследования в нашей лаборатории направлены на то, чтобы охарактеризовать аморфный носитель из TiO2 и исследовать уникальную активность катализаторов MoS2/TiO2-RCP в ультра-глубоких HDS-применениях с реальной подачей.

Выводы

Непромотированные и промотированные кобальтом наночастицы дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана синтезировали из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ. Способ синтеза, восстановительное совместное осаждение (RCP), является простым и протекает в мягких условиях. Кроме того, катализаторы, полученные таким способом, имеют более высокую загрузку по Мо, чем те, которые получены путем пропитки, и сравнимы с коммерческими катализаторами. Анализ EDX показал, что образцы состоят из однородно диспергированных наночастиц MoS2 на аморфном TiO2. Морфологией TiO2 можно было управлять путем синтеза TiO2-x до осаждения MoS2, но это было за счет более низкой загрузки Mo. Наибольшие активности были получены для промотированных образцов RCP1, которые превысили производительность коммерческого образца сравнения в HDS DBT. Таким образом, вариант реализации изобретения относится к применению Co-промотированных наночастиц MoS2 на носителе из диоксида титана, полученных одностадийным способом, описанным в настоящем документе, в качестве катализаторов гидродесульфуризации. Добавление Co в качестве промотора не повысило каталитическую активность MoS2/TiO2 в той же степени (+30%), что и для катализаторов Co-Mo на носителе из Al2O3. Однако промотор изменял селективность в сторону продуктов гидрогенолиза за счет продуктов гидрирования. Это указывает на замещение центров, промотированных Ti, центрами, промотированными Co, после добавления Co.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1: Схематическое представление одностадийного (RCP1) и двустадийного (RCP2) способов восстановительного соосаждения. В то время как в RCP1 продукт образуется непосредственно в водном растворе солей-предшественников, RCP2 включает получение TiO2-x и последующую загрузку MoS2.

Фиг. 2: TEM-изображения TiO2, полученного термолизом (a) или гидролизом (b). Вставка: электронная дифрактограмма.

Фиг. 3. TEM-изображения a) MoS2/TiO2, полученного путем RCP1 в воде. Вставка: рисунок ED. b) Изображение HRTEM того же образца. Обозначен MoS2. c) MoS2/TiO2-RCP2-T. d) Изображение HRTEM того же образца. Показаны кристаллическая решетка (110) рутила TiO2 и наложенные слоями частицы MoS2.

Фиг. 4. Линейное сканирование TEM-EDX (a) MoS2/TiO2-RCP1 и (b) MoS2/TiO2-RCP2-T. Линейное сканирование начато с 1, как указано на изображении TEM (слева), а интенсивности линий излучения отложены справа. Черная точечная линия показывает отношение интенсивностей линий излучения (S K+Mo L)/Mo K контрольного образца MoS2 в объеме. Согласно стандартной терминологии в электронной микроскопии метки K и L относятся к электронной структуре атомов (оболочки K, L, M,...).

Фиг. 5: XP спектры с подбором для Mo 3d (слева) и S 2p (справа) a) образца сравнения MoS2 в объеме, b) MoS2/TiO2-RCP2-T и c) MoS2/TiO2-RCP1. Точки данных представлены открытыми окружностями, а линии представляют собой подобранные функции. Различные вклады в подбор отмечены на графиках. Спектры MoS2/TiO2-RCP2 были увеличены в шесть раз.

Фиг. 6: изображение TEM на вторичных электронах (слева) и изображение HR-TEM (справа) образца MoS2-sol.

Фиг. 7: Рентгеновские дифрактограммы TiO2 и MoS2/TiO2, полученных с помощью RCP2 после термолиза или гидролиза.

Фиг. 8: Обзорное сканирование XPS образца MoS2/TiO2-RCP1.

Фиг. 9: График Аррениуса, полученный из данных активности DBT образцов RCP и коммерческого образца сравнения.

Фиг. 10: Селективность в зависимости от температуры. Линии соединяют точки и нарисованы только для ведения глаза.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Подготовка материалов

Подробное описание синтеза материалов представлено в Дополнительной информации (см. ниже). Основные аспекты синтеза материалов приведены далее. Процедура синтеза RCP была модифицирована из Xie et al.[5a] MoS2/TiO2-RCP1 синтезировали из водных растворов TiCl3 и (NH4)2MoS4 при 100°C. Промотированный материал, Co-MoS2/TiO2-RCP1, синтезировали по той же методике с добавлением Co(NO3)2·6H2O к раствору TiCl3. Для получения материалов RCP2 вначале синтезировали TiO2-x термолизом (T) или гидролизом (H). При термолизе TiO2-x образовывали в течение ночи при 60°C из водного раствора TiCl3 в HCl, стабилизированного NaCl. При гидролизе TiO2-x образовывали в течение ночи при 60°С путем подщелачивания кислого раствора TiCl3 NaOH (1М). TiO2-x фильтровали, промывали и повторно диспергировали в воде. Затем синтезировали материалы MoS2/TiO2-RCP2 добавлением водного раствора (NH4)2MoS4 к суспензии TiO2-x в инертных условиях.

Характеризация

Изотермы адсорбции N2 измеряли при -196°С на Micromeretics Tristar II. Перед анализом образцы нагревали при 160°C в течение 4 часов в токе N2. Удельную площадь поверхности определяли методом БЭТ. Измерения электронной микроскопии проводили с помощью микроскопа Tecnai-20F, работающего при 200 кВ и оснащенного полевой эмиссионной пушкой. Элементный анализ с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проводили на том же микроскопе с использованием анализатора EDAX с программным обеспечением TIA. Рентгеновские дифрактограммы (XRD) регистрировали с помощью порошкового дифрактометра PANalytical X'pert PRO, снабженного анодом в виде герметичной трубки из Cu, работающей при 45 кВ и 40 мА. Перед анализом образцы измельчали с помощью ступки и пестика. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) осуществляли с помощью спектрометра Kratos AXIS Ultra, оснащенного источником монохроматического рентгеновского излучения и детектором с линией задержки (DLD). Спектры получили с использованием алюминиевого анода (Al Kα=1486,6 эВ). Обзорные сканирования проводили с постоянной энергией прохода 160 эВ, а сканирования областей при 40 эВ. Остаточное давление составляло 2×10-9 мбар. Коррекцию энергии проводили с использованием пика C 1s при 284,6 эВ в качестве эталона. Рентгеновскую флуоресценцию (XRF) регистрировали с помощью спектрометра PANalytical, оснащенного MagiX Pro (PW2440). Образцы смешивали с Al2O3 и спекали стеклянный шарик для анализа.

Активность каталитической гидродесульфуризации

Каталитическую активность определяли с помощью гидродесульфирования дибензотиофена (DBT) в трубчатом реакторе высокого давления с неподвижным слоем с нисходящим потоком (капельным потоком) подаваемого газа и жидкости (40 бар, расход H2 2,25 мл мин-1, объемная скорость 1,4 ч-1). Реактор длиной 240 мм и диаметром 4 мм (внутренний диаметр) заполнили 400 мг частиц катализатора от 30 до 80 меш, расположенными между двумя слоями ZrO2. Катализаторы предварительно обрабатывали н-гексадеканом (Sigma-Aldrich) с добавкой 5,2%-ного тетранонилпентасульфида (TNPS, Sigma-Aldrich) при 280°C в течение 5 часов и затем при 340°C в течение 24 часов. Затем температуру понижали до 200°С в течение 8 часов. Затем подачу переключили на подачу реакции (5 масс.% DBT, 2 масс.% адамантана в н-гексадекане). После уравновешивания в течение 2 часов температуру повышали до желаемой температуры реакции (245°С). Активность в установившемся режиме измеряли через 24 часа реакции с помощью автономной GC-FID.

Дополнительная информация

1. Подробности экспериментов

Катализаторы получали одностадийным RCP или двустадийным RCP. Чтобы предотвратить окисление Ti (III) воздухом, все растворы готовили в перчаточном мешке (продували 3 раза не содержащим кислорода газообразным N2) из деминерализованной и дегазированной воды.

1.1 Одностадийное восстановительное соосаждение

В типичном одностадийном эксперименте RCP 1 г (3,8 ммоль) тетратиомолибдата аммония (ATM, Sigma-Aldrich) растворяли в 40 мл воды и 10 мл аммиака (25%, Sigma-Aldrich) и фильтровали для удаления остаточных частиц (pH 11). Раствор Ti[EDTA] получали растворением 2,48 г (7,6 ммоль) соли гидрата диаммония этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA, Sigma-Aldrich) в 30 мл воды, добавлением 7,6 мл (7,6 ммоль) раствора трихлорида титана в соляной кислоте (2-3М) (Sigma-Aldrich) и 2,1 мл концентрированного аммиака. Для промотированных образцов медленно добавляли 30 мл водного раствора гексагидрата нитрата кобальта (1,7 ммоль, Sigma-Aldrich) в темно-пурпурный раствор TiCl3. Полученный раствор Ti[EDTA] (pH 1) добавляли по каплям к раствору АТМ. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 24 часов при 100°С. Образовывалась черная суспензия, которую центрифугировали и промывали водой. Черный остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали твердое вещество черного цвета.

1.2 Двустадийное восстановительное соосаждение

В типичном двустадийном RCP эксперименте 1 г (3,8 ммоль) АТМ растворяли в 50 мл 0,2М раствора лимонной кислоты или ЭДТА и затем фильтровали для удаления остаточных частиц. РН доводили до 11 путем добавления концентрированного аммиака (25%). Раствор АТМ добавляли к синей суспензии восстановленного оксида титана (TiO2-x) в воде, полученного либо путем термолиза, либо гидролиза. Суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 16 часов при 60°С. Образовывалась темно-коричневая суспензия, которую центрифугировали и промывали водой. Коричневый остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали твердое вещество темно-коричневого цвета.

1.3 Приготовление синего диоксида титана

Синий диоксид титана получали термолизом (см. Y. Xie, K. Ding, Z. Liu, R. Tao, Z. Sun, H. Zhang, G. An, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6648-6649) или гидролизом.

Термолиз: к 26 г водного раствора NaCl (30%) (Sigma-Aldrich) добавляли 10 г водного раствора TiCl3 (20%) и хлористоводородной кислоты (3%) (Alpha Aesar). Получали пурпурный раствор. После кипячения с обратным холодильником в течение 16 часов при 100°С в атмосфере азота получали синюю суспензию, которую фильтровали, промывали и повторно диспергировали в воде.

Гидролиз: 5,9 г раствора TiCl3 (20%) в растворе соляной кислоты (3%) растворяли в 45 мл воды. Затем медленно добавляли 24 мл 1 М NaOH (Sigma-Aldrich) и раствор становился черным. После кипячения с обратным холодильником при температуре 60°С в атмосфере азота в течение 16 часов получали синюю суспензию с рН 1. Раствор нейтрализовали добавлением 1 М NaOH.

1.4 Получение раствора Ti[NTA]

11,6 г нитрилотриуксусной кислоты (NTA) суспендировали в 60 мл воды. РН доводили до 9 с помощью концентрированного раствора аммиака (25%), и раствор становился прозрачным. Затем по каплям и при интенсивном перемешивании к раствору NTA добавляли по каплям 11,6 мл водного раствора TiCl3 (20%) и HCl (3%). Раствор становился зеленым. Во время добавления TiCl3 важно поддерживать рН раствора выше 2 для предотвращения выпадения осадка. Повышали pН добавлением насыщенного раствора (NH4)2CO3·NH4HCO3 (не использовать аммиак для повышения рН, поскольку он будет осаждать Ti3+). Когда весь раствор TiCl3 добавили к раствору, рН доводили до 7 с помощью насыщенного раствора (NH4)2CO3·NH4HCO3 и объем доводили до 100 мл водой. Получали темный синий/зеленый раствор с концентрацией 0,1М Ti и 0,4М NTA.

1.4 Окислительно-восстановительная реакция Mo6+ -Ti3+ в водном растворе

В типичном эксперименте 76 мл раствора Ti[NTA] добавляли через септу в круглодонную колбу в атмосфере азота. В это время 1 г ATM растворяли в 50 мл 0,2 М раствора лимонной кислоты. Раствор (pH 7) перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и затем фильтровали в атмосфере азота для удаления остаточных частиц. Получали темно-красный раствор и добавляли его к темно-синему раствору Ti[NTA] через перегородку. Сразу образовывался черный осадок и рН снижался до 6,5. Суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 4 часов при 60°С. Значение рН увеличивалось до 7-7,5. Черную суспензию центрифугировали и промывали водой. Черный остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали мелкий черный порошок.

Таблица S1: описание и состав различных образцов, полученных посредством различных процедур синтеза.

Образец Процедура Предшест
венник Ti
Mo (масс.%)[a] S/Мо
Соотношение[b]
Mo/Ti
Соотношение[b]
1. MoS2/TiO2-RCP1 1-стадийн. RCP TiCl3 13,3 2,1 0,30
2. Co-MoS2/TiO2-RCP1 1-стадийн. RCP TiCl3 13,9 н.и. н.и.
3. MoS2/TiO2-RCP2-T 2-стадийн. RCP Термолиз TiO2-x 5,9 н.и. н.и.
4. MoS2/TiO2-RCP2-H 2-стадийн. RCP Гидролиз TiO2-x 3,2 2,5 0,04
5. MoS2-sol Редокс раствор TiIII[NTA] 43,2 2,0 59,9

[a] Образец 1, 4 и 5 определены по XRF, образец 2 и 3 определены по ICP-OES.

[b] Молярное отношение определено по XRF.

2. Окислительно-восстановительная реакция между Mo6+ и Ti3+ в водном растворе.

Чтобы исследовать окислительно-восстановительную реакцию между Ti3+ и Mo6+, важно исключить любые влияния рН, которые могут привести к нежелательному осаждению побочных продуктов. Нейтральные растворы Ti3+ и MoS42- получали путем хелатирования в соответствии с процедурой, описанной в разделе 1. Когда раствор Ti[NTA] добавляли к раствору АТМ при комнатной температуре, мгновенно образовывался черный осадок, что указывает на то, что окислительно-восстановительная реакция между Ti3+ и MoS42- является быстрой.

Химический анализ посредством XRF (образец 6, Таблица S1) показывает, что продукт состоит из частиц MoS2 с почти стехиометрическим отношением S к Mo. Титан не осаждается из раствора, так как в образце были обнаружены только следы титана. Изображения TEM (Фиг. 6) показывают, что частицы довольно большие (~200 нм) и состоят из аморфного MoS2. В изображении HR-TEM видны слоистые структуры; расстояние между плоскостями характерно для межслоевого расстояния в наложенных слоями частицах MoS2 вдоль направления [001]. Пренебрежимое присутствие титана в образце может быть объяснено хелатированием Ti4+ с NTA, которые образуют стабильные комплексы в условиях реакции. Таким образом, TiIII[NTA] окисляется до TiIV[NTA], который остается стабильным в растворе. Одновременно MoVIS42- восстанавливается до MoIVS2, который нерастворим и сразу выпадает в осадок с образованием черной суспензии.

Список ссылок

[1] Preparation of solid catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999.

[2] Synthesis of solid catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, 2009.

[3] a) N. Zheng, G. D. Stucky, J Am Chem Soc 2006, 128, 14278-14280; b) J. Blanco, A. L. Petre, M. Yates, M. P. Martin, S. Suarez, J. A. Martin, Adv. Mater. 2006, 18, 1162-1165; c) R. J. White, R. Luque, V. L. Budarin, J. H. Clark, D. J. Macquarrie, Chem Soc Rev 2009, 38, 481-494.

[4] a) Z. C. Wang, Y. J. Jiang, R. Rachwalik, Z. W. Liu, J. Shi, M. Hunger, J. Huang, Chemcatchem 2013, 5, 3889-3896; b) C. Sprung, B. Arnstad, U. Olsbye, ChemCatChem 2014, 6, 1969-1982; c) J. М. Campelo, D. Luna, R. Luque, J. М. Marinas, A. A. Romero, Chemsuschem 2009, 2, 18-45.

[5] a) Y. Xie, K. Ding, Z. Liu, R. Tao, Z. Sun, H. Zhang, G. An, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6648-6649; b)S. Golunski, R. Rajaram, N. Hodge, G. J. Hutchings, C. J. Kiely, Catalysis Today 2002, 72, 107-113.

[6] W. Ho, J. C. Yu, J. Lin, J. Yu, P. Li, Langmuir 2004, 20, 5865-5869.

[7] M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L. J. Li, K. P. Loh, H. Zhang, Nat Chem 2013, 5, 263-275.

[8] R. Prins, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 6 (Eds.: G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp), 2008, pp. 2696-2718.

[9] a) M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat, Catal Today 2008, 130, 3-13; b) K. Y. S. Ng, E. Gulari, J. Cat. 1985, 92; c) J. Ramirez, S. Fuentes, G. Diaz, M. Vrinat, M. Breysse, M. Lacroix, Applied Catalysis 1989, 52, 211-224.

[10] a) S. Dzwigaj, C. Louis, A. Breysse, M. Cattenot, V. Belliere, C. Geantet, M. Vrinat, P. Blanchard, E. Payen, S. Inoue, H. Kudo, Y. Yoshimura, Applied Catalysis B: Environmental 2003, 41, 181-191; b) J. A. Toledo-Antonio, M. A. Cortes-Jacome, C. Angeles-Chavez, J. Escobar, Appl Catal B-Environ 2009, 90, 213-223.

[11] a) A. Guevara, A. Alvarez, M. Vrinat, Catalysis Letters 2008, 126, 268-274; b) M. C. Barrera, J. Escobar, C. Marin, M. Viniegra, J. A. D. L. Reyes, J. G. Pacheco, F. Murrieta, Petroleum Science and Technology 2004, 22, 87-101; c) Z. L. Zhang, Y. S. Zhou, S. J. Zhang, C. М. Xu, Energy & Fuels 2006, 20, 2293-2298; dW. Q. Huang, A. J. Duan, Z. Zhao, G. F. Wan, G. Y. Jiang, T. Dou, K. H. Chung, J. Liu, Catalysis Today 2008, 131, 314-321.

[12] Z. B. Wei, W. H. Yan, H. Zhang, T. L. Ren, Q. Xin, Z. C. Li, Appl Catal a-Gen 1998, 167, 39-48.

[13] D. L. Nguyen, S. Gillot, D. О. Souza, P. Blanchard, L. Chamonier, E. Berrier, T. V. Kotbagi, M. K. Dongare, S. М. Umbarkar, S. Cristol, E. Payen, C. Lancelot, ChemCatChem 2012, 4, 2112-2120.

[14] a) A. Di Paola, G. Cufalo, M. Addamo, M. Bellardita, R. Campostrini, M. Ischia, R. Ceccato, L. Palmisano, Colloid Surface A 2008, 317, 366-376; b) S. Cassaignon, M. Koelsch, J.-P. Jolivet, Journal of Physics and Chemistry of Solids 2007, 68, 695-700; c) T. H. Wang, A. М. Navarrete-Lopez, S. G. Li, D. A. Dixon, J. L. Gole, Journal of Physical Chemistry A 2010, 114, 7561-7570.

[15] a) T. Weber, J. C. Muijsers, J. W. Niemantsverdriet, J. Phys. Chem. 1995, 99, 9194-9200; b) P. Afanasiev, G. F. Xia, G. Berhault, B. Jouguet, M. Lacroix, Chem Mater 1999, 11, 3216-3219.

[16] J. C. Muijsers, T. Weber, R. M. v. Hardeveld, H. W. Zandbergen, J. W. Niemantsverdriet, J. Catal. 1995, 157, 698-705.

[17] L. Coulier, J. A. R. v. Veen, J. W. Niemantsverdriet, Catalysis Letters 2002, 79, 149-155.

[18] J. Ramirez, G. Macias, L. Cedeno, A. Gutierrez-Alejandre, R. Cuevas, P. Castillo, Catalysis Today 2004, 98, 19-30.

1. Способ получения наночастиц MoS2, на носителе из TiO2, в котором получение осуществляют восстановительным соосаждением с использованием водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo,

при этом соли-предшественники Ti и Mo представляют собой TiCl3 и (NH4)2MoS4 соответственно,

причем получение осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl3 и (NH4)2MoS4,

при этом получение проводят в кислых условиях при рН в диапазоне от 3 до 4 и в процессе получения добавляют хелатирующий агент, выбранный из ЭДТА или лимонной кислоты,

и в котором MoS2 может быть непромотированным или промотированным Co.

2. Способ получения наночастиц MoS2, на носителе из TiO2, в котором получение проводят в две стадии из дисперсии предшественника носителя TiO2-x в растворе (NH4)2MoS4, при этом предшественник носителя TiO2-x готовят перед введением соли (NH4)2MoS4.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что предшественник носителя TiO2-x получают термолизом или гидролизом.

4. Применение наночастиц MoS2 на носителе из диоксида титана, полученных по способу по п. 1, в качестве катализаторов гидродесульфуризации.

5. Применение по п. 4, отличающееся тем, что непромотированные или промотированные Co наночастицы MoS2 на носителе из диоксида титана, полученные по способу по п. 1, применяют в качестве катализаторов гидродесульфуризации.

6. Применение по п. 5, отличающееся тем, что применяют промотированные Co наночастицы MoS2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу снижения содержания серы в полном спектре сырья лигроина, включающему обработку сырья 610 лигроина в зоне 605 щелочной обработки с получением потока 620 со сниженным содержанием серы; разделение потока 620 со сниженным содержанием серы на поток 635 верхнего продукта и поток 640 нижнего продукта, и при этом поток 640 нижнего продукта содержит по меньшей мере часть потока сырья лигроина на FCC; введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону 145 селективного гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания в присутствии катализатора селективного гидрообессеривания с образованием потока с низким содержанием серы, причем поток с низким содержанием серы содержит меркаптановые соединения и тиофеновые соединения; разделение в отгоночной колонне 170 по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере два потока: обогащенный меркаптанами поток 175, содержащий меркаптановые соединения и тиофеновые соединения, и поток 180 верхнего продукта, содержащий сероводород и жидкий нефтяной газ; и обработку обогащенного меркаптанами потока 175 в зоне 185 адсорбции для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием обедненного меркаптанами потока 195.

Изобретение относится к области переработки нефти и раскрывает способ и установку гидрокрекинга парафинистой нефти. Способ гидрокрекинга парафинистой нефти включает: (1) обеспечение контакта парафинистой нефти в качестве сырья и потока водородсодержащего материала с катализатором предварительной гидрообработки в условиях предварительной гидрообработки с получением потока предварительно гидрообработанного материала, где катализатор предварительной гидрообработки содержит носитель и активный компонент, где активный компонент выбирают из по меньшей мере одного металлического элемента VIB и/или VIII группы и носитель является оксидом алюминия и/или содержащим кремний оксидом алюминия; (2) обеспечение контакта потока предварительно гидрообработанного материала и потока водородсодержащего материала с катализатором первого гидрокрекинга для проведения реакции первого гидрокрекинга в условиях первого гидрокрекинга с получением первого потока материала, подвергнутого гидрокрекингу, и разделение первого потока материала, подвергнутого гидрокрекингу, на две части, т.е.

Изобретение относится к способу обработки пиролизного бензина, который включает: обеспечение диолефинового реактора первой ступени, который содержит первый слой и второй слой, причем указанные первый и второй слои содержат катализатор насыщения диолефинов; введение потока пиролизного бензина в первый слой диолефинового реактора первой ступени; обеспечение промежуточного охлаждения потока пиролизного бензина между первым и вторым слоями диолефинового реактора первой ступени; направление охлажденного потока пиролизного бензина через второй слой диолефинового реактора первой ступени; осуществление процесса фракционирования по меньшей мере части выходящего потока из второго слоя диолефинового реактора первой ступени и направление по меньшей мере части выходящего потока из второго слоя диолефинового реактора первой ступени в местоположение выше по потоку от первого слоя диолефинового реактора первой ступени, благодаря чему выходящий поток может быть объединен с потоком пиролизного бензина.

Изобретение относится к способу уменьшения содержания серы в неочищенной нафте. Способ уменьшения содержания серы в неочищенной нафте включает в себя следующие стадии: исходную нафту вводят в зону селективного гидрирования в присутствии водорода и катализатора гидрирования в условиях селективного гидрирования для получения гидрированного сырья; гидрированное сырьё разделяют на по меньшей мере две фракции, лёгкую фракцию и тяжёлую фракцию; тяжёлую фракцию вводят в зону селективного гидрообессеривания в присутствии водорода и катализатора гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания для образования обессеренного потока, который содержит меркаптаны; разделяют по меньшей мере часть обессеренного потока на по меньшей мере два потока, богатый меркаптанами поток и первый бедный меркаптанами поток, имеющий температуру кипения в диапазоне от 100 до 220°C; и подвергают обработке по меньшей мере часть богатого меркаптанами потока для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений с образованием второго бедного меркаптанами потока.

Изобретение относится к способам получения судовых бункерных топлив, имеющих относительно низкое содержание серы, а также к полученным композициям низкосернистого топлива, изготовленным в соответствии с этими способами.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов. Описан способ демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, с последующим удалением сероводорода, с предварительной ректификацией нефти на установках первичной переработки и выделением легкой бензиновой фракции в колонне предварительного испарения и отгонкой прямогонной бензиновой и керосиновой фракции в основной ректификационной колонне, температуру верха которой регулируют острым орошением в шлемовой части основной ректификационной колонны, демеркаптанизацию керосиновой фракции проводят путем контактирования нисходящего потока смеси сырья с водородом в реакторе, причем при остром орошении шлемовой части основной ректификационной колонны часть бензина заменяют керосином в соотношении по объему бензин к керосину 0,95-0,65:0,05-0,35.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов. Изобретение касается способа демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора при этом перед демеркаптанизацией в керосиновую фракцию дополнительно вводят воду в количестве 0,01-0,03% мас.

Изобретение относится к способам и установкам для обессеривания потоков углеводородов. В одном варианте осуществления способ обессеривания потока углеводородов включает в себя стадии: разделения потока углеводородов на более тяжелую фракцию (56) и более легкую фракцию (54), где более тяжелая фракция содержит относительно более высокое количество более низкооктановых мононенасыщенных соединений и более легкая фракция содержит относительно более высокое количество более высокооктановых мононенасыщенных соединений; гидрообессеривания более тяжелой фракции в первой зоне (66) гидрообессеривания; гидрообессеривания более легкой фракции во второй зоне (62) гидрообессеривания и образования гидрообессеренного потока (70) из более тяжелой фракции и более легкой фракции, дегазацию гидрообессеренного потока и удаление сероводорода из гидрообессеренного потока, поток углеводородов получают из потока нафты, для этого поток нафты подвергают операциям каталитического насыщения диолефинов и каталитической демеркаптанизации с получением потока углеводородов.

Изобретение относится к обработке природного газового конденсата. Изобретение касается системы обработки конденсата, который единовременно подвергается гидродесульфурации посредством установки гидроочистки.

Устройство для изготовления дизельного топлива и топлива для реактивных двигателей с использованием синтетической нефти от синтеза Фишера-Тропша, содержащее реактор гидроочистки (A), горячий сепаратор (В) высокого давления, первую ректификационную колонну (С), реактор гидрокрекинга (D), реактор (Е) гидроизомеризации, вторую ректификационную колонну (F), первую смесительную камеру (I) и вторую смесительную камеру (Н), причем дополнительно устройство содержит конденсационную фракционирующую колонну (G) и трубу M для исходного материала реактора (А) гидроочистки, которая соединена с впускной трубой (J) для нефтяной смеси и впускной трубой (К) для циркулирующего водорода.

Изобретение относится к способу регенерации отработанного катализатора способа дегидрирования. Способ включает в себя: a.
Наверх