Смазки с диалкилдитиофосфатом цинка и их применение в двигателях внутреннего сгорания с наддувом

Предложена композиция смазочного масла, применение и способ обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с применением композиции смазочного масла. Композиция содержит: более 50 масс. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из базового масла I группы, базового масла II группы, базового масла III группы, базового масла IV группы, базового масла V группы и их смеси, в расчете на общую массу композиции смазочного масла; и композицию присадки, содержащую: моющую присадку сверхосновного сульфоната кальция, моющую присадку сверхосновного фенолята кальция или их смесь с общим щелочным числом от более 225 до 400 мг KOH/г, измеренным способом согласно ASTM D-2896, и одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где указанные одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту, равным от 20:100 до 100:0, и имеют среднее общее содержание углерода от более 10 до 15 моль атомов углерода на моль фосфора, при этом указанная композиция смазочного масла содержит сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку в количестве, достаточном для обеспечения от более 1100 ppm по массе до менее 1800 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла, и по меньшей мере 0,01 масс. % диалкилдитиофосфата цинка, где оба указанных значения приведены в расчете на общую массу композиции смазочного масла; и указанная композиция смазочного масла содержит 0,085 масс. % или менее фосфора относительно общей массы композиции смазочного масла или указанная композиция смазочного масла содержит количество маслорастворимого соединения молибдена, достаточное для обеспечения содержания молибдена от 5 ppm до 300 ppm в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к смазочным композициям, содержащим одну или более маслорастворимых присадок, и применению таких композиций смазочного масла для обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом.

Уровень техники

В двигателях с турбонаддувом или с нагнетателем (т.е. двигателях внутреннего сгорания с наддувом) может наблюдаться аномальное явление сгорания, известное как стохастическое преждевременное воспламенение смеси или преждевременное воспламенение смеси при низких оборотах (или «LSPI»). LSPI представляет собой преждевременное воспламенение смеси, которое может включать очень высокие скачки давления, раннее сгорание при изменении угла поворота коленвала и стук. Все эти явления, по отдельности и в комбинации, могут приводить к износу и/или серьезной неисправности двигателя. Однако поскольку случаи LSPI происходят лишь случайным и неконтролируемым образом, зачастую сложно установить причины этого явления и разработать решения для его устранения.

Преждевременное воспламенение представляет собой вид горения, приводящего к воспламенению воздушно-топливной смеси в камере сгорания до требуемого воспламенения воздушно-топливной смеси свечой зажигания. Преждевременное воспламенение является распространенной проблемой при работе высокоскоростных двигателей, поскольку тепло, выделяющееся при работе двигателя, может нагревать часть камеры сгорания до температуры, достаточной для воспламенения воздушно-топливной смеси при контакте с указанной частью камеры. Этот тип преждевременного воспламенения иногда называют преждевременным воспламенением в результате соприкосновения с горячей точкой.

В последнее время периодическое аномальное воспламенение наблюдалось в двигателях внутреннего сгорания с наддувом при низких оборотах и средних и высоких нагрузках. Например, при работе двигателя при 3000 об/мин или менее, под нагрузкой, со средним эффективным тормозным давлением (BMEP) по меньшей мере 10 бар, преждевременное воспламенение смеси при низких оборотах (LSPI) может происходить случайным и стохастическим образом. Во время работы двигателя при низких оборотах продолжительность такта сжатия является наибольшей.

В нескольких опубликованных исследованиях было показано, что применение наддува, конструкция двигателя, покрытия двигателя, форма поршня, выбранное топливо и/или присадки в масло для двигателя могут способствовать увеличению числа случаев LSPI. В одной из теорий высказывается предположение, что одной из причин случаев LSPI может быть самовоспламенение капель моторного масла, попадающих в камеру сгорания двигателя из поршневой щели (пространства между пакетом поршневых колец и гильзой цилиндра). Таким образом, существует потребность в присадочных компонентах для масла для двигателя и/или их комбинациях, позволяющих эффективно снижать частоту возникновения или устранять LSPI в двигателях внутреннего сгорания с наддувом.

Краткое описание и термины

Настоящее описание относится к композиции смазочного масла и способу обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом. В одном варианте реализации композиция смазочного масла содержит более 50 масс. % базового смазочного масла требуемой вязкости и композицию присадок, содержащую сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку (детергент) с общим щелочным числом (TBN) более 225 мг KOH/г и одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где одно или более указанных диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от примерно 20:100 до примерно 100:0 и характеризуются средним общим содержанием углерода более 10 атомов углерода на моль фосфора, причем указанная композиция смазочного масла содержит сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку в количестве, достаточном для обеспечения от более 900 ppm по массе до менее 2400 ppm по массе кальция и по меньшей мере 0,01 масс. % диалкилдитиофосфата цинка, при этом указанные значения выражены относительно общей массы композиции смазочного масла.

В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом. Указанный способ включает стадию смазывания двигателя внутреннего сгорания с наддувом композицией смазочного масла, содержащей базовое масло со смазочной вязкостью и композицию присадки, содержащую сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку с TBN более 225 мг KOH/г и одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где одно или более указанных диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от примерно 20:100 до примерно 100:0 и характеризуются средним общим содержанием углерода более 10 атомов углерода на моль фосфора. Сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку вводят в композицию смазочного масла количестве, достаточном для обеспечения от более 900 ppm по массе до менее 2400 ppm по массе кальция от общей массы композиции смазочного масла, при этом указанная композиция смазочного масла содержит по меньшей мере 0,01 масс. % одного или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка от общей массы композиции смазочного масла. Двигатель внутреннего сгорания с наддувом смазывается указанной композицией смазочного масла, в результате чего осуществляется бесперебойная работа двигателя.

В любом из вышеуказанных вариантов реализации сверхосновная кальцийсодержащая моющая присадка может быть выбрана из моющей присадки сверхосновного сульфоната кальция и моющей присадки сверхосновного фенолята кальция. В некоторых вариантах реализации общее содержание кальция, обеспечиваемое одной или более сверхосновными кальцийсодержащими моющими присадками, может составлять от примерно 900 до примерно 2000 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка можно получать исходя из молярного отношения вторичного спирта к первичному спирту от примерно 20:100 до примерно 100:0, или от примерно 20:100 до примерно 100:0. В некоторых вариантах реализации одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка можно получать исходя из молярного отношения вторичного спирта к первичному спирту от примерно 35:100 до примерно 100:0.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка характеризуются общим средним содержанием углерода от более 10 до примерно 15 атомов углерода на моль фосфора. В любом из вышеуказанных вариантов реализации одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка могут присутствовать в количестве от примерно 0,01 масс. % до примерно 15 масс. % от общей массы композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка могут присутствовать в количестве от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % от общей массы композиции смазочного масла.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может быть эффективна для снижения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах (LSPI) в двигателе, смазанном указанным смазочным маслом, относительно числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в этом же двигателе, смазанном контрольным смазочным маслом R-1. В некоторых вариантах реализации снижение числа случаев LSPI представляет собой снижение на 75% или более, а число случаев LSPI представляет собой количество LSPI за 25000 циклов работы двигателя, при этом двигатель работает при 2000 оборотах в минуту (об/мин) со средним эффективным тормозным давлением (BMEP) 18000 кПа.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может содержать не более 10 масс. % базового масла IV группы, базового масла V группы или их комбинации. В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла содержит менее 5 масс. % базового масла V группы.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации более 50 масс. % базового масла может быть выбрано из группы, состоящей из базовых масел II группы, III группы или IV группы, и комбинации двух или более из вышеуказанного, где более 50 масс. % базового масла отличается от разбавляющих масел, являющихся результатом включения в композицию присадочных компонентов или увеличителей индекса вязкости.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может включать один или более компонентов, выбранных из модификаторов трения, противоизносных присадок, дисперсантов, антиоксидантов и увеличителей индекса вязкости.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации сверхосновная кальцийсодержащая моющая присадка может представлять собой сверхосновную моющую присадку сульфоната кальция.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации сверхосновная кальцийсодержащая моющая присадка может, необязательно, не включать сверхосновные моющие присадки салицилата кальция.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может, необязательно, не включать никаких магнийсодержащих моющих присадок, или композиция смазочного масла может не содержать магний.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может не содержать никаких базовых масел IV группы.

В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла может не содержать никаких базовых масел V группы.

Для разъяснения значений некоторых терминов, используемых в настоящем документе, приводятся следующие определения.

Термины «композиция масла», «смазывающая композиция», «композиция смазочного масла», «смазочное масло», «композиция смазки», «смазочная композиция», «полностью готовая к применению композиция смазки», «смазка», «картерное масло», «картерная смазка», «масло для двигателя», «смазка для двигателя», «моторное масло» и «смазка для мотора» считаются равнозначными и полностью взаимозаменяемыми и относятся к готовому смазочному продукту, содержащему более 50 масс. % базового масла и небольшое количество композиции присадок.

При использовании в настоящем документе термины «комплекс присадок», «концентрат присадок», «композиция присадок», «комплекс присадок для масла для двигателя», «концентрат присадок для масла для двигателя», «комплекс присадок для картера», «концентрат присадок для картера», «комплекс присадок для моторного масла», «концентрат для моторного масла» считаются равнозначными и полностью взаимозаменяемыми, и относятся к доле композиции смазочного масла, за исключением более 50 масс. % исходной смеси базового масла. Пакет присадок может включать или не включать увеличитель индекса вязкости или депрессант, понижающий температуру застывания.

Термин «сверхосновный» относится к солям металлов, таким как сульфонаты, карбоксилаты, салицилаты и/или феноляты металлов, количество металла в составе которых превышает стехиометрическое. Такие соли могут иметь степень превращения, превышающую 100% (т.е. они могут содержать более 100% теоретического количества металла, необходимого для превращения кислоты в ее «нормальную», «нейтральную» соль). Выражение «отношение металла», часто сокращенно обозначаемое как MR, используется для обозначения отношения общего количества химических эквивалентов металла в сверхосновной соли к количеству химических эквивалентов металла в нейтральной соли в соответствии с известной химической реакционной способностью и стехиометрией. В нормальной или нейтральной соли указанное отношение равно одному, а в сверхосновной соли MR составляет больше одного. Эти соли принято назвать сверхосновными, гиперосновными или суперосновными солями, и они могут представлять собой соли органических серосодержащих кислот, карбоновых кислот, салицилаты и/или соли фенолов. В настоящем описании сверхосновная моющая присадка имеет TBN более 225 мг KOH/г. Сверхосновная моющая присадка может представлять собой комбинацию двух или более сверхосновных моющих присадок, каждая из которых имеет TBN более 225 мг KOH/г.

В настоящем описании низкоосновная/нейтральная моющая присадка имеет TBN вплоть до 175 мг KOH/г. Низкоосновная/нейтральная моющая присадка может представлять собой комбинацию двух или более низкоосновных и/или нейтральных моющих присадок, каждая из которых имеет TBN вплоть до 175 мг KOH/г. В некоторых случаях термин «сверхосновная» может сокращенно обозначаться «СО». Также в некоторых случаях термин «низкоосновная/нейтральная» может сокращенно обозначаться «НО/Н».

Термин «общее количество металлов» относится к общему содержанию металла, металлоида или переходного металла в композиции смазочного масла, включая металл, привносимый компонентом(ами) моющих присадок композиции смазочного масла.

При использовании в настоящем документе термин «гидрокарбильный заместитель» или «гидрокарбильная группа» используется в своем общепринятом значении, хорошо известном специалистам в данной области техники. А именно, он относится к группе, имеющей атом углерода, напрямую присоединенный к остальной молекуле, которая преимущественно представляет собой углеводород. Примеры гидрокарбильных групп включают:

(a) углеводородные заместители, то есть алифатические (например, алкильные или алкенильные), ациклические (например, циклоалкильные, циклоалкенильные) заместители и ароматически, алифатически и алициклически замещенные ароматические заместители, а также циклические заместители, в которых кольцо образовано с другой частью молекулы (например, два заместителя вместе образуют ациклическую группировку);

(b) замещенные углеводородные заместители, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые, в контексте настоящего изобретения, не изменяют преимущественно углеводородного характера заместителя (например, галогено (в особенности хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо, амино, алкиламино и сульфокси); и

(c) гетерозаместители, то есть заместители, которые, имея преимущественно углеводородный характер, в контексте настоящего изобретения, содержат атомы, отличные от углерода, в кольце или цепи, остальные атомы которого представляют собой атомы углерода. Гетероатомы могут включать серу, кислород и азот, и включают такие заместители, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. Как правило, на каждые десять атомов углерода в гидрокарбильной группе приходится не более двух, например, не более одного неуглеводородного заместителя; обычно гидрокарбильная группа не имеет неуглеводородных заместителей.

При использовании в настоящем документе термин «масс. %», если явным образом не указано иное, обозначает процентную долю указанного компонента относительно массы всей композиции.

Термины «растворимый», «маслорастворимый» или «диспергируемый», используемые в настоящем документе, могут, необязательно, указывать на то, что соединения или добавки являются растворимыми, растворяемыми, смешиваемыми или способными к суспендированию в масле во всех соотношениях. Вышеуказанные термины, тем не менее, указывают, что соединения или добавки являются, например, растворимыми, суспендируемыми, растворимыми или стабильно диспергируемыми в масле в степени, достаточной для оказания требуемого воздействия на среду, в которой применяется масло. Более того, дополнительное включение других добавок может также при необходимости обеспечить возможность включения более высоких содержаний определенной присадки.

Термин «TBN» при использовании в настоящем документе обозначает общее щелочное число в мг KOH/г композиции при измерении способом согласно ASTM D2896.

Термин «алкил» при использовании в настоящем документе относится к фрагментам с неразветвленной, разветвленной, циклической и/или замещенной насыщенной цепью, содержащей от примерно 1 до примерно 100 атомов углерода.

Термин «алкенил» при использовании в настоящем документе относится к фрагментам с неразветвленной, разветвленной, циклической и/или замещенной ненасыщенной цепью, содержащей от примерно 3 до примерно 10 атомов углерода.

Термин «арил» при использовании в настоящем документе относится к однокольцевым и многокольцевым ароматическим соединениям, которые могут включать алкильные, алкенильные, алкиларильные, амино, гидроксильные, алкокси, галогено заместители и/или гетероатомы, включая, но не ограничиваясь перечисленным, азот, кислород и серу.

Уменьшение числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах может быть выражено как «отношение LSPI». Термин «отношение LSPI» относится к отношению числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном композицией смазочного масла согласно настоящему описанию, к числу случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в этом же двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном контрольным смазочным маслом R-1, описанным в настоящем документе. Композиция смазочного масла, которая снижает число случаев LSPI, является эффективной для уменьшения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном композицией смазочного масла, относительно числа случаев преждевременного воспламенения смеси в этом же двигателе, смазанном контрольным смазочным маслом R-1.

Смазки, комбинации компонентов или отдельные компоненты согласно настоящему изобретению подходят для применения в различных типах двигателей внутреннего сгорания. Подходящие типы двигателей могут включать, но не ограничены перечисленным, дизельные двигатели для сложных условий эксплуатации, двигатели легковых автомобилей, дизельные двигатели для облегченных условий эксплуатации, среднеоборотные дизельные двигатели, судовые двигатели или двигатели мотоциклов. Двигатель внутреннего сгорания может представлять собой двигатель, работающий на дизельном топливе, двигатель, работающий на бензине, двигатель, работающий на природном газе, двигатель, работающий на биотопливе, двигатель, работающий на смеси дизельного топлива и биотоплива, двигатель, работающий на смеси бензина и биотоплива, двигатель, работающий на спирту, двигатель, работающий на смеси бензина и спирта, двигатель, работающий на сжатом природном газе (CNG), или их смеси. Дизельный двигатель может представлять собой двигатель с воспламенением от сжатия. Дизельный двигатель может представлять собой двигатель с воспламенением от сжатия со вспомогательным искровым зажиганием. Бензиновый двигатель может представлять собой двигатель с искровым зажиганием. Двигатель внутреннего сгорания может также использоваться в комбинации с электрическим или батарейным источником питания. Такой двигатель широко известен как гибридный. Двигатель внутреннего сгорания может представлять собой двухтактный, четырехтактный или роторный двигатель. Подходящие двигатели внутреннего сгорания включают судовые дизельные двигатели (такие как в судах для внутреннего плавания), авиационные поршневые двигатели, дизельные двигатели для работы при низкой нагрузке, а также двигатели мотоциклов, легковых автомобилей, локомотивов и грузовых автомобилей.

Двигатель внутреннего сгорания может содержать компоненты одного или более из алюминиевого сплава, свинца, олова, меди, чугуна, магния, керамики, нержавеющей стали, композитных материалов и/или их смесей. Компоненты можно покрывать, например, алмазоподобным углеродным покрытием, смазочным покрытием, фосфорсодержащим покрытием, молибденсодержащим покрытием, графитовым покрытием, покрытием, содержащем наночастицы, и/или их смесями. Алюминиевый сплав может включать силикаты алюминия, оксиды алюминия или другие керамические материалы. В одном из вариантов реализации алюминиевый сплав представляет собой алюмосиликатную поверхность. В настоящем документе термин «алюминиевый сплав» употребляется в качестве синонима с «алюминиевым композитным материалом», и обозначает компонент или поверхность, содержащую алюминий и другой компонент, перемешанные или провзаимодействовавшие на микроскопическом или около микроскопическом уровне, вне зависимости от их конкретной структуры. Данный термин включает все традиционные сплавы с металлами, отличными от алюминия, а также композитные или подобные сплавам структуры с неметаллическими элементами или соединениями, такими как керамоподобные материалы.

Композиция смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания может подходить для любого двигателя вне зависимости от содержания серы, фосфора или сульфатной золы (ASTM D-874). Содержание серы в композиции смазочного масла для двигателя может составлять примерно 1 масс. % или менее или примерно 0,8 масс. % или менее, или примерно 0,5 масс. % или менее, или примерно 0,3 масс. % или менее, или примерно 0,2 масс. % или менее. В одном из вариантов реализации содержание серы может составлять от примерно 0,001 масс. % до примерно 0,5 масс. % или от примерно 0,01 масс. % до примерно 0,3 масс. %. Содержание фосфора может составлять примерно 0,2 масс. % или менее, или примерно 0,1 масс. % или менее, или примерно 0,085 масс. % или менее, или примерно 0,08 масс. % или менее, или даже примерно 0,06 масс. % или менее, примерно 0,055 масс. % или менее, или примерно 0,05 масс. % или менее. В одном из вариантов реализации содержание фосфора может составлять от примерно 50 ppm до примерно 1000 ppm или от примерно 325 ppm до примерно 850 ppm. Общее содержание сульфатной золы может составлять примерно 2 масс. % или менее, или примерно 1,5 масс. % или менее, или примерно 1,1 масс. % или менее, или примерно 1 масс. % или менее, или примерно 0,8 масс. % или менее, или примерно 0,5 масс. % или менее. В одном из вариантов реализации содержание сульфатной золы может составлять от примерно 0,05 масс. % до примерно 0,9 масс. % или примерно 0,1 масс. %, или от примерно 0,2 масс. % до примерно 0,45 масс. %. В другом варианте реализации содержание серы может составлять примерно 0,4 масс. % или менее, содержание фосфора может составлять примерно 0,08 масс. % или менее, и содержание сульфатной золы может составлять примерно 1 масс. % или менее. В еще одном варианте реализации содержание серы может составлять примерно 0,3 масс. % или менее, содержание фосфора составляет примерно 0,05 масс. % или менее, и содержание сульфатной золы может составлять примерно 0,8 масс. % или менее.

В одном из вариантов реализации композиция смазочного масла представляет собой масло для двигателя, где композиция смазочного масла может иметь (i) содержание серы примерно 0,5 масс. % или менее, (ii) содержание фосфора примерно 0,1 масс. % или менее и (iii) содержание сульфатной золы примерно 1,5 масс. % или менее.

В некоторых вариантах реализации композиция смазочного масла подходит для применения в двигателях, работающих на топливе с низким содержанием серы, таком как топливо, содержащее от примерно 1 до примерно 5% серы. Топливо для дорожных транспортных средств содержит примерно 15 ppm серы (или примерно 0,0015% серы). Композиция смазочного масла подходит для применения в двигателях внутреннего сгорания с наддувом, включая двигатели внутреннего сгорания с турбонаддувом или с нагнетателем.

Кроме того, смазки по настоящему изобретению могут подходить для удовлетворения одного или более требований отраслевых технических условий, таких как ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6,Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, или технических условий производителя исходного оборудования, таких как Dexos^TM 1, Dexos^TM 2, MB-Approval 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, BMW Longlife-04, Porsche C30, Peugeot Citroën Automobiles B71 2290, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, или любых из прошлых или будущих технических требований PCMO или HDD (для дизельных двигателей для сложных условий эксплуатации), не упомянутых в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации для применений в моторных маслах для легковых автомобилей (PCMO) количество фосфора в готовой жидкости составляет 1000 ppm или менее, или 900 ppm или менее, или 800 ppm или менее.

Другое оборудование может не подходить для применения смазки согласно настоящему изобретению. «Функциональная жидкость» является термином, охватывающим ряд жидкостей, включая, но не ограничиваясь перечисленным, тракторные гидравлические жидкости, жидкости для трансмиссии, включая жидкости для автоматической трансмиссии, жидкости для бесступенчатой трансмиссии и механической трансмиссии, гидравлические жидкости, включая тракторные гидравлические жидкости, некоторые трансмиссионные масла, жидкости для гидроусилителя руля, жидкости, используемые в воздушных турбинах, компрессорах, некоторые промышленные жидкости и жидкости, относящиеся к компонентам силового агрегата. Необходимо отметить, что для каждой из этих жидкостей, как, например, жидкостей для автоматической трансмиссии, существует ряд различных типов жидкостей, обусловленных существованием различных трансмиссий с различным устройством, что приводит к необходимости различных жидкостей с существенно различающимися функциональными характеристиками. Этому противопоставляется термин «смазочная жидкость», которая не используется для выработки или передачи мощности.

Например, для тракторных гидравлических жидкостей эти жидкости являются универсальными продуктами, используемыми для всех применений смазки в тракторе, за исключением смазки двигателя. Эти применения смазки могут включать смазку коробки переключения передач, механизма и муфт(ы) отбора мощности, задних мостов, редукторов, тормозов мокрого типа и вспомогательных компонентов гидравлической системы.

Если функциональная жидкость является жидкостью для автоматической трансмиссии, жидкости для автоматической трансмиссии должны обладать трением, достаточным для того, чтобы фрикционные диски могли передавать мощность. Однако коэффициент трения жидкостей склонен снижаться вследствие температурных воздействий при нагревании жидкости во время работы. Важно, чтобы тракторная гидравлическая жидкость или жидкость для автоматической трансмиссии поддерживали высокий коэффициент трения при повышенных температурах, в противном случае тормозные системы или автоматическая трансмиссия могут оказать. Это не является функцией масла для двигателя.

Тракторные жидкости, и, например, суперуниверсальные тракторные масла (STUO) или универсальные тракторные трансмиссионные масла (UTTO), могут совмещать рабочие характеристики масел для двигателя с рабочими характеристиками для трансмиссий, дифференциалов, бортовых планетарных передач, тормозов мокрого типа и гидравлической системы. Хотя многие присадки, используемые для составления жидкости UTTO или STUO, схожи по своим функциональным характеристикам, в случае неправильного включения в состав жидкости они могут оказывать повреждающее воздействие. Например, некоторые противоизносные и противозадирные присадки, используемые в маслах для двигателей, могут быть крайне коррозионными по отношению к медным компонентам гидравлических насосов. Моющие присадки и дисперсанты, применяемые для работы бензиновых или дизельных двигателей, могут нанести вред тормозам мокрого типа. Модификаторы трения, используемые специально для уменьшения шума от тормозов мокрого типа, могут не иметь термоустойчивости, необходимой для работы масла для двигателя. Каждая из этих жидкостей, будь то функциональная, тракторная или смазочная, разработаны для удовлетворения конкретных и жестких требований производителя.

В настоящем изобретении предложены новые смеси смазочного масла, разработанные для применения в качестве картерных смазок для автомобилей. В вариантах реализации настоящего изобретения могут быть предложены смазочные масла, подходящие для применения для картеров и обладающие следующими улучшенными характеристиками: захват воздуха, спирто-бензиновая совместимость, антиоксидантные свойства, износостойкая работа, совместимость с биотопливом, противопенные свойства, снижение трения, экономия топлива, предупреждение преждевременного воспламенения смеси, замедление образования ржавчины, диспергирование шлама и/или нагара, чистота поршня, образование нагара и водостойкость.

Масла для двигателя согласно настоящему изобретению можно получать добавлением одной или более присадок, как подробно описано ниже, к подходящему составу базового масла. Присадки можно объединять с базовым маслом в виде пакета присадок (или концентрата) или, в качестве альтернативы, могут по отдельности быть объединены с базовым маслом (или смесью обоих). Полностью готовое к применению масло для двигателя может иметь улучшенные рабочие характеристики, в зависимости от добавленных присадок и их соответствующих относительных содержаний.

Дополнительные подробности и преимущества настоящего изобретения будут частично объяснены в следующей части описания, и/или могут быть изучены на основании экспериментальной части описания. Подробности и преимущества настоящего изобретения могут быть реализованы и достигнуты посредством конкретных признаков и комбинаций, определенных в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что как вышеприведенное общее описание, так и нижеследующее подробное описание являются лишь иллюстративными и пояснительными и не ограничивают объем предложенного изобретения.

Подробное описание изобретения

В различных вариантах реализации в описании предложена композиция смазочного масла и способы, которые могут применяться для обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах (LSPI) в двигателе внутреннего сгорания с наддувом. В частности, двигатели внутреннего сгорания с наддувом согласно настоящему изобретению включают двигатели внутреннего сгорания с турбонаддувом и с нагнетателем. Двигатели внутреннего сгорания с наддувом включают двигатели с искровым зажиганием, прямым зажиганием и/или двигатели с системой распределенного впрыска. Двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием могут представлять собой бензиновые двигатели.

В одном варианте реализации настоящего описания предложена композиция смазочного масла и способ обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом. Композиция смазочного масла содержит более 50 масс. % базового масла со смазочной вязкостью и композицию присадки, содержащую одну или более кальцийсодержащих сверхосновных моющих присадок с общим щелочным числом более 225 мг KOH/г и одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту, составляющего от примерно 20:100 до примерно 100:0, и имеют среднее общее содержание углерода более 10 атомов углерода на моль фосфора, и причем указанная композиция смазочного масла содержит сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку в количестве, достаточном для обеспечения от более 900 ppm по массе до менее 2400 ppm по массе кальция относительно композиции смазочного масла и по меньшей мере 0,01 масс. % диалкилдитиофосфата цинка, где указанные содержания выражены относительно общей массы композиции смазочного масла.

В другом варианте реализации в описании предложен способ обеспечения приемлемого числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом. Указанный способ включает стадию смазывания двигателя внутреннего сгорания с наддувом композицией смазочного масла, содержащей базовое масло со смазочной вязкостью и композицию присадки, содержащую сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку с TBN более 225 мг KOH/г и одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от примерно 20:100 до примерно 100:0, и имеют среднее общее содержание углерода более 10 атомов углерода на моль фосфора. Сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку вводят в композицию смазочного масла в количестве, достаточном для обеспечения от более 900 ppm по массе до менее 2400 ppm по массе кальция от общей массы композиции смазочного масла, и указанная композиция смазочного масла содержит по меньшей мере 0,01 масс. % одного или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка от общей массы композиции смазочного масла. Двигатель внутреннего сгорания с наддувом смазывают указанной композицией смазочного масла и осуществляют работу двигателя.

В некоторых вариантах реализации стенки камеры сгорания или цилиндра двигателя с прямым впрыском с искровым зажиганием или двигателя внутреннего сгорания с системой распределенного впрыска, снабженного турбонаддувом или нагнетателем, работают в присутствии композиции смазочного масла и смазаны ей, в результате чего число случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе, смазанном композицией смазочного масла, может быть снижено.

Необязательно, способы по настоящему изобретению могут включать стадию измерения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания, смазанном композицией смазочного масла. В таких способах снижение числа случаев LSPI в двигателе внутреннего сгорания представляет собой снижение на 50% или более, или, более предпочтительно, снижение на 75% или более, и число случаев LSPI представляет собой количество LSPI за 25000 циклов работы двигателя, где двигатель работает при 2000 оборотах в минуту со средним эффективным тормозным давлением 18000 кПа.

Композиция по изобретению включает композицию смазочного масла, содержащую базовое масло смазочной вязкости и определенную композицию присадок. В способах согласно настоящему описанию используют либо конкретную композицию присадок, либо композицию смазочного масла, содержащую композицию присадок. Как более подробно описано ниже, композиция смазочного масла обеспечивает приемлемые характеристики LSPI и может быть неожиданно очень полезной для применения для снижения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном композицией смазочного масла.

Как более подробно описано ниже, варианты реализации изобретения могут обеспечить существенное и неожиданное снижения числа случаев LSPI при поддержании относительно высокой концентрации кальциевой моющей присадки в композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации композиции смазочного масла и способы согласно настоящему изобретению могут снижать отношение LSPI.

Моющие присадки

Композиция смазочного масла содержит одну или более сверхосновных моющих присадок и одну или более низкоосновных/нейтральных моющих присадок. Подходящие основы для моющих присадок включают феноляты, серосодержащие феноляты, сульфонаты, каликсараты, саликсараты, салицилаты, карбоновые кислоты, фосфорные кислоты, моно- и/или дитиофосфорные кислоты, алкилфенолы, алкилфенольные соединения с присоединенной серой или фенолы с метиленовым мостиком. Подходящие моющие присадки и способы их получения более подробно описаны во множестве патентных публикаций, включая патент США № 7732390 и цитируемые в нем источники. Основа для моющей присадки может быть засолена щелочным или щелочноземельным металлом, таким как, не ограничиваясь перечисленным, кальций, магний, калий, натрий, литий, барий или их смеси. В некоторых вариантах реализации моющая присадка не содержит барий. Подходящая моющая присадка может включать соли щелочных или щелочноземельных металлов и нефтяных сульфокислот и длинноцепочечных моно- или диалкиларилсульфокислот, где арильная группа представляет собой бензил, толил и ксилил. Примеры подходящих дополнительных моющих присадок включают, но не ограничены перечисленным, феноляты кальция, серосодержащие феноляты кальция, сульфонаты кальция, каликсараты кальция, саликсараты кальция, салицилаты кальция, соли кальция и карбоновых кислот, соли кальция и фосфорных кислот, соли кальция и моно- и/или дитиофосфорных кислот, алкилфеноляты кальция, соли кальция и алкилфенольных соединений с присоединенной серой, соли кальция и фенолов с метиленовым мостиком, феноляты магния, серосодержащие феноляты магния, сульфонаты магния, каликсараты магния, саликсараты магния, салицилаты магния, соли магния и карбоновых кислот, соли магния и фосфорных кислот, соли магния и моно- и/или дитиофосфорных кислот, алкилфеноляты магния, соли магния и алкилфенольных соединений с присоединенной серой, соли магния и фенолов с метиленовым мостиком, феноляты натрия, серосодержащие феноляты натрия, сульфонаты натрия, каликсараты натрия, саликсараты натрия, салицилаты натрия, соли натрия и карбоновых кислот, соли натрия и фосфорных кислот, соли натрия и моно- и/или дитиофосфорных кислот, алкилфеноляты натрия, соли натрия и алкилфенольных соединений с присоединенной серой или соли натрия и фенолов с метиленовым мостиком.

Сверхосновные моющие присадки хорошо известны в данной области техники и могут представлять собой щелочные или щелочноземельные сверхосновные моющие присадки. Такие моющие присадки можно получать взаимодействием оксида металла или гидроксида металла с основой и углекислым газом. Основа обычно представляет собой кислоту, например, такую, как алифатическая замещенная сульфокислота, алифатическая замещенная карбоновая кислота или алифатический замещенный фенол.

Термин «сверхосновный» относится к солям металлов, таким как сульфонаты, карбоксилаты и феноляты металлов, количество металла в составе которых превышает стехиометрическое. Такие соли могут иметь степень превращения, превышающую 100% (т.е. они могут содержать более 100% теоретического количества металла, необходимого для превращения кислоты в ее «нормальную», «нейтральную» соль). Выражение «отношение металла», часто сокращенно обозначаемое как MR, используется для обозначения отношения общего количества химических эквивалентов металла в сверхосновной соли к количеству химических эквивалентов металла в нейтральной соли в соответствии с известной химической реакционной способностью и стехиометрией. В нормальной или нейтральной соли отношение металла равно одному, а в сверхосновной соли MR составляет больше одного. Эти соли принято назвать сверхосновными, гиперосновными или суперосновными солями, и они могут представлять собой соли органических серосодержащих кислот, карбоновых кислот или фенолов.

Сверхосновная моющая присадка имеет TBN более 225 мг KOH/г, или, согласно дополнительным примерам, TBN, составляющее примерно 250 мг KOH/г или более, или TBN, составляющее примерно 300 мг KOH/г или более, или TBN, составляющее примерно 350 мг KOH/г или более, или TBN, составляющее примерно 375 мг KOH/г или более, или TBN примерно 400 мг KOH/г или более.

Примеры подходящих сверхосновных моющих присадок включают, но не ограничены перечисленным, сверхосновные феноляты кальция, сверхосновные серосодержащие феноляты кальция, сверхосновные сульфонаты кальция, сверхосновные каликсараты кальция, сверхосновные саликсараты кальция, сверхосновные салицилаты кальция, сверхосновные соли кальция и карбоновых кислот, сверхосновные соли кальция и фосфорных кислот, сверхосновные соли кальция и моно- и/или дитиофосфорных кислот, сверхосновные алкилфеноляты кальция, сверхосновные соли кальция и алкилфенольных соединений с присоединенной серой, сверхосновные соли кальция и фенолов с метиленовым мостиком, сверхосновные феноляты магния, сверхосновные серосодержащие феноляты магния, сверхосновные сульфонаты магния, сверхосновные каликсараты магния, сверхосновные саликсараты магния, сверхосновные салицилаты магния, сверхосновные соли магния и карбоновых кислот, сверхосновные соли магния и фосфорных кислот, сверхосновные соли магния и моно- и/или дитиофосфорных кислот, сверхосновные алкилфеноляты магния, сверхосновные соли магния и алкилфенольных соединений с присоединенной серой или сверхосновные соли магния и фенолов с метиленовым мостиком.

Сверхосновная моющая присадка может иметь отношение металла к основе, составляющее от 1,1:1, или от 2:1, или от 4:1, или от 5:1, или от 7:1, или от 10:1.

Композиции присадок, применяемые в композициях и способах согласно настоящему описанию, содержат по меньшей мере одну сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку, имеющую TBN более 225 мг KOH/г.

Сверхосновная кальцийсодержащая моющая присадка может быть выбрана из моющей присадки сверхосновного сульфоната кальция, моющей присадки сверхосновного фенолята кальция и моющей присадки сверхосновного салицилата кальция. В некоторых вариантах реализации сверхосновная моющая присадка представляет собой одну или более кальцийсодержащих моющих присадок, предпочтительно сверхосновная моющая присадка представляет собой моющую присадку сульфоната кальция, моющую присадку фенолята кальция или их комбинации. В некоторых вариантах реализации сверхосновная моющая присадка представляет собой сульфонат кальция. В некоторых вариантах реализации смазочная композиция не содержит магний из магнийсодержащих соединений.

Композиция смазочного масла согласно изобретению, содержащая композицию присадок, имеет общее количество кальция из сверхосновной кальцийсодержащей моющей присадки от более 900 ppm по массе до менее 2400 ppm по массе относительно общей массы композиции смазочного масла. В качестве дополнительного примера, одна или более сверхосновных кальцийсодержащих моющих присадок могут присутствовать в количестве, обеспечивающем от примерно 900 до примерно 2000 ppm кальция в готовой жидкости. В качестве дополнительного примера, одна или более сверхосновных кальцийсодержащих моющих присадок могут присутствовать в количестве, обеспечивающем от примерно 900 до примерно 2400 ppm кальция, или от примерно 900 до примерно 1800 ppm кальция, или от примерно 1100 до 1600 ppm кальция, или от примерно 1200 до 1500 ppm кальция в готовой жидкости.

В некоторых вариантах реализации может быть необязательно включена низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая моющая присадка, имеющая TBN до 175 мг KOH/г или до 150 мг KOH/г. Необязательная низкоосновная/нейтральная моющая присадка может быть выбрана из моющей присадки сульфоната кальция, моющей присадки фенолята кальция и моющей присадки салицилата кальция. В некоторых вариантах реализации низкоосновная/нейтральная моющая присадка представляет собой кальцийсодержащую моющую присадку или смесь кальцийсодержащих моющих присадок. В некоторых вариантах реализации низкоосновная/нейтральная моющая присадка представляет собой моющую присадку сульфоната кальция или моющую присадку фенолята кальция.

В некоторых вариантах реализации в композицию смазочного масла не включена ни одна низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая моющая присадка. В других вариантах реализации низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая моющая присадка составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от общей массы композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 0,4 масс. %, или по меньшей мере 0,6 масс. %, или по меньшей мере 0,8 масс. %, или по меньшей мере 1,0 масс. %, или по меньшей мере 1,2 масс. %, или по меньшей мере 2,0 масс. % от всей композиции смазочного масла составляет низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая моющая присадка.

В некоторых вариантах реализации, в которых используют низкоосновную/нейтральную кальцийсодержащую моющую присадку, низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая присадка обеспечивает от примерно 50 до примерно 1000 ppm кальция по массе композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации низкоосновная/нейтральная кальцийсодержащая моющая присадка обеспечивает от 75 до менее 800 ppm, или от 100 до 600 ppm, или от 125 до 500 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла.

Сверхосновная кальцийсодержащая моющая присадка может представлять собой моющую присадку сверхосновного сульфоната кальция. Моющая присадка сверхосновного сульфоната кальция может, необязательно, не включать сверхосновные моющие присадки салицилата кальция. Композиция смазочного масла может, необязательно, не включать никаких магнийсодержащих моющих присадок, или не содержать магний. В любом из вариантов реализации изобретения общее количество натрия в смазочной композиции может быть ограничено до не более 150 ppm по массе натрия относительно общей массы композиции смазочного масла.

Диалкилдитиофосфат(ы) цинка

Композиции смазочного масла согласно настоящему описанию также содержат один или более диалкилдитиофосфатов цинка (ZDDP). ZDDP присутствует в композиции смазочного масла в количестве от примерно 0,01 масс. % до примерно 15 масс. %, или от примерно 0,01 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 0,05 масс. % до примерно 5 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % относительно общей массы композиции смазочного масла.

Соединения ZDDP могут включать ZDDP, полученные из первичных спиртов, вторичных спиртов или комбинации первичных и вторичных спиртов. Композиции смазочного масла, описанные в настоящем документе, содержат по меньшей мере один ZDDP, в котором по меньшей мере часть ZDDP получена из вторичного спирта, и при этом более 20% общих алкильных групп соединений ZDDP получены из вторичного спирта. Использование одного или более соединений ZDDP, обусловленных молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от примерно 20:100 до примерно 100:0, неожиданно снижает отношение LSPI и неожиданно уменьшает число случаев LSPI по сравнению с такой же композицией смазочного масла, содержащей ZDDP, полученные только из первичных спиртов. Молярное отношение вторичного спирта к первичному спирту, используемое для получения ZDDP в композиции смазочного масла, составляет от примерно 20:100 до 100:0, или от примерно 25:100 до 100:0, или от примерно 35:100 до 100:0, или от примерно 40:100 до 100:0, или от примерно 50:50 до 100:0, или от примерно 25:100 до 75:25, или от примерно 35:100 до 60:40. В результате от более 20% до 100% всех алкильных групп в соединениях ZDDP представляют собой вторичные алкильные группы, или 25-100% алкильных групп в соединениях ZDDP представляют собой вторичные алкильные группы, или 35-100% представляют собой вторичные алкильные группы, или 40-100% представляют собой вторичные алкильные группы, или 50-100% представляют собой вторичные алкильные группы, или 25-75% представляют собой вторичные алкильные группы, или 35-60% представляют собой вторичные алкильные группы.

ZDDP могут иметь отношение P:Zn от примерно 1:0,8 до примерно 1:1,7. В некоторых вариантах реализации композиция присадок содержит по меньшей мере две различные диалкилдитиофосфатные соли цинка. Две алкильные группы в диалкилдитиофосфатной соли цинка могут быть одинаковыми или различными.

В некоторых вариантах реализации 100 мол. процентов алкильных групп по меньшей мере одной диалкилдитиофосфатной соли цинка можно получать из вторичных спиртовых групп. В некоторых вариантах реализации предложены смеси диалкилдитиофосфатных солей цинка, полностью полученных из первичных спиртов, и диалкилдитиофосфатных солей цинка, полностью полученных из вторичных спиртов.

Спирты, подходящие для получения диалкилдитиофосфатных солей цинка, могут представлять собой первичные спирты, вторичные спирты или смесь первичных и вторичных спиртов. В одном варианте реализации пакет присадок содержит одну диалкилдитиофосфатную соль цинка, полученную из спирта, содержащего первичную алкильную группу, и другую диалкилдитиофосфатную соль цинка, полученную из спирта, содержащего вторичную алкильную группу. В другом варианте реализации диалкилдитиофосфатная соль цинка получена из по меньшей мере двух вторичных спиртов. Спирты могут содержать любые разветвленные, циклические или неразветвленные цепи.

В некоторых вариантах реализации алкильные группы по меньшей мере одной диалкилдитиофосфатной соли цинка можно получать из смеси первичных и вторичных спиртовых групп. Спиртовая смесь может иметь молярное отношение вторичного спирта к первичному спирту от 20:100 до 100:0, или от примерно 25:100 до примерно 100:0, или от примерно 35:100 до примерно 90:10, или от примерно 40:100 до примерно 80:20, или от примерно 40:60 до примерно 60:40, или примерно 50:50.

По меньшей мере одна диалкилдитиофосфатная соль цинка может представлять собой маслорастворимые соли дигидрокарбил-дитиофосфорных кислот и может быть представлена следующей формулой:

,

где R₅ и R₆ могут быть одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 18 атомов углерода, или от 2 до 12 атомов углерода, или от 2 до 8 атомов углерода, и включая такие фрагменты, как алкильные и циклоалкильные фрагменты. Так, указанные фрагменты могут представлять собой, например, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, амил, н-гексил, изогексил, н-октил, децил, додецил, октадецил, 2-этилгексил, циклогексил или метилциклопентил.

Среднее значение общего количества атомов углерода на моль фосфора для соединения ZDDP может быть получено путем деления на два суммы атомов углерода в четырех алкильных группах R₅ и R₆, обеспечиваемых в соединении ZDDP спиртом(ами), используемым для получения соединения ZDDP. Например, для одного соединения ZDDP, если R₅ представляет собой C₃-алкильную группу, и R₆ представляет собой C₆-алкильную группу, общее количество атомов углерода составляет 3 + 3 + 6 + 6 = 18. Деление указанного значения на два моль фосфора на моль ZDDP дает среднее общее количество атомов углерода на моль фосфора, равное 9.

Среднее общее количество атомов углерода на моль фосфора (ATCP) для композиций, содержащих одно или более соединений ZDDP, может быть рассчитано на основании спирта(ов), использованного для получения соединений ZDDP, по следующей формуле:

ATCP = 2*[(мол. % спирта 1 * кол-во атомов C в спирте 1) + (мол. % спирта 2 * кол-во атомов C в спирте 2) + (мол. % спирта 3 * кол-во атомов C в спирте 3) + … и т.д.]

где спирт 1, спирт 2 и спирт 3 представляют собой различные спирты, использованные для получения соединения(ий) ZDDP, а мол. % представляет собой молярный процент каждого из спиртов, которые присутствовали в реакционной смеси, использованной для получения соединения(ий) ZDDP. «И т.д.» означает, что при использовании для получения соединения(ий) ZDDP более трех спиртов, указанная формула может быть расширена для включения каждого из спиртов, присутствующих в реакционной смеси.

Среднее общее количество атомов углерода в R₅ и R₆ в ZDDP составляет более 10 атомов углерода на моль фосфора, и в одном варианте реализации составляет от более 10 до примерно 20 атомов углерода, и в одном варианте реализации составляет от более 10 до примерно 15 атомов углерода, и в одном варианте реализации составляет от примерно 12 до примерно 15 атомов углерода, и в одном варианте реализации составляет примерно 12 атомов углерода на моль фосфора.

Диалкилдитиофосфатные соли цинка можно получать в соответствии с известными технологиями посредством первоначального получения диалкилдитиофосфорной кислоты (DDPA), обычно посредством взаимодействия одного или более спиртов, с последующей нейтрализацией полученной DDPA соединением цинка. Для получения цинковой соли можно применять любое основное или нейтральное соединение цинка, но чаще всего применяют оксиды, гидроксиды и карбонаты. Диалкилдитиофосфаты цинка компонента (i) можно получать способом, например, способом, описанным в общем виде в патенте США № 7368596.

В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одна диалкилдитиофосфатная соль цинка может присутствовать в смазочном масле в количестве, достаточном для обеспечения от примерно 100 до примерно 1000 ppm фосфора, или от примерно 200 до примерно 1000 ppm фосфора, или от примерно 300 до примерно 900 ppm фосфора, или от примерно 400 до примерно 800 ppm фосфора, или от примерно 550 до примерно 700 ppm фосфора относительно общей массы композиции смазочного масла.

Базовое масло

Базовое масло, применяемое в композициях смазочного масла согласно настоящему изобретению, может быть выбрано из любого из базовых масел I-V группы, указанных в «Рекомендациях по взаимозаменяемости базовых масел» Американского института нефти (API). Пять групп базовых масел являются следующими:

Таблица 1

Категория базового масла	Сера (%)		Насыщенные углеводороды (%)	Индекс вязкости
I группа	> 0,03	и/или	<90	от 80 до 120
II группа	≤0,03	и	≥90	от 80 до 120
III группа	≤0,03	и	≥90	≥120
IV группа	Все полиальфаолефины (PAO)
V группа	Все остальные, не вошедшие в I, II, III или IV группу

I, II, и III группы представляют собой исходные минеральные технологические масла. Базовые масла IV группы содержат истинные синтетические химические соединения, получаемые полимеризацией олефинненасыщенных углеводородов. Многие базовые масла V группы также являются истинно синтетическими продуктами и могут включать сложные диэфиры, сложные эфиры многоатомных спиртов, полиалкиленгликоли, алкилированные ароматические соединения, фосфатные сложные эфиры, поливиниловые простые эфиры и/или полифенильные простые эфиры, и тому подобные, но также могут представлять собой природные масла, такие как растительные масла. Следует отметить, что, несмотря на то, что базовые масла III группы получают из минерального масла, тщательная обработка, которой подвергаются эти жидкости, приводит к тому, что их физические свойства становятся очень схожими с некоторыми истинными синтетическими соединениями, такими как PAO. Таким образом, масла, полученные из базовых масел III группы, могут называться синтетическими жидкостями в данной отрасли.

Базовое масло, применяемое в композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению, может представлять собой минеральное масло, масло животного происхождения, растительное масло, синтетическое масло или их смеси. Подходящие масла можно получать гидрокрекингом, гидрированием, гидроочисткой из неочищенных, очищенных и повторно очищенных масел и их смесей.

Неочищенные масла представляют собой масла, полученные из природного, минерального или синтетического источника, без дальнейшей очищающей обработки или с небольшим ее количеством. Очищенные масла схожи с неочищенными и отличаются тем, что подвергаются обработке на одной или более стадиях очистки, что может привести к улучшению одного или более свойств. Примеры подходящих методов очистки включают экстракцию растворителем, вторичную перегонку, экстракцию кислотами или основаниями, фильтрацию, перколяцию и тому подобное. Масла, очищенные до характеристик пищевых масел, могут быть или не быть полезными. Пищевые масла могут также называться белыми маслами. В некоторых вариантах реализации композиции смазочного масла не содержат пищевых или белых масел.

Повторно очищенные масла также известны как регенерированные или переработанные масла. Эти масла получают схожим образом с очищенными маслами, используя те же самые или схожие процессы. Часто эти масла дополнительно обрабатывают методами, направленными на удаление выработанных присадок и продуктов разложения масла.

Минеральные масла могут включать масла, полученные из буровых скважин или из растений или животных, или любые их смеси. Например, такие масла могут включать, но не ограничены перечисленным, касторовое масло, лярдовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, соевое масло и льняное масло, а также минеральные смазочные масла, такие как жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типов. Такие масла могут при необходимости быть частично или полностью гидрированными. Также могут быть полезными масла, полученные из угля или глинистых сланцев.

Полезные синтетические смазочные масла могут включать углеводородные масла, такие как полимеризованные, олигомеризованные или интерполимеризованные олефины (например, полибутилены, полипропилены, сополимеры полипропилен/изобутилена); поли(1-гексаны), поли(1-октены), тримеры или олигомеры 1-децена, например, поли(1-децены), такие вещества часто называют α-олефинами, и их смеси; алкилбензолы (например, додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди-(2-этилгексил)-бензолы); полифенилы (например, бифенилы, терфенилы, алкилированные полифенилы); дифенилалканы, алкилированные дифенилалканы, алкилированные дифениловые простые эфиры и алкилированные дифенилсульфиды и их производные, их аналоги или гомологи, или их смеси. Полиальфаолефины обычно представляют собой гидрированные вещества.

Другие синтетические смазочные масла включают сложные эфиры многоатомных спиртов, сложные диэфиры, жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот (например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат и диэтиловый сложный эфир деканфосфокислоты), или полимерные тетрагидрофураны. Синетические масла можно получать в ходе реакций Фишера-Тропша и обычно могут представлять собой гидроизомеризованные углеводороды или парафины Фишера-Тропша. В одном из вариантов реализации масла можно получать в ходе синтеза Фишера-Тропша по превращению природного газа в жидкости, а также другие масла, полученные из природного газа.

Более 50 масс. % базового масла, включенного в смазочную композицию, может быть выбрано из группы, состоящей из I группы, II группы, III группы, IV группы, V группы и комбинации двух или более из вышеуказанного, и где более 50 масс. % базового масла отличается от базовых масел, являющихся результатом включения в композицию присадочных компонентов или увеличителей индекса вязкости. В другом варианте реализации более 50 масс. % базового масла, включенного в смазочную композицию, может быть выбрано из группы, состоящей из II группы, III группы, IV группы и V группы, и комбинации двух или более из вышеуказанного, и где более 50 масс. % базового масла отличается от разбавляющих масел, являющихся результатом включения в композицию присадочных компонентов или увеличителей индекса вязкости. В некоторых вариантах реализации композиция смазочного масла содержит менее 10 масс. % масел IV группы и масел V группы, отдельно или в комбинации. В некоторых вариантах реализации композиции смазочных масел содержат менее 5 масс. % масла V группы. В других вариантах реализации композиция смазочного масла не содержит никаких масел VI группы, а в других вариантах реализации композиция смазочного масла не содержит никаких масел V группы. В некоторых вариантах реализации более 50% базового масла составляет только базовое масло III группы.

Количество масла смазочной вязкости может представлять собой остаток после вычитания из 100 масс. % суммы количества функциональных присадок, включающих увеличитель(ли) индекса вязкости и/или депрессант(ы), понижающий(ие) температуру застывания, и/или другие присадки с высокими эксплуатационными характеристиками. Например, масло смазочной вязкости, которое может присутствовать в готовой жидкости, может составлять основное количество, такое как более примерно 50 масс. %, более примерно 60 масс. %, более примерно 70 масс. %, более примерно 80 масс. %, более примерно 85 масс. % или более примерно 90 масс. %.

Композиция смазочного масла может содержать не более 10 масс. % базового масла IV группы, базового масла V группы или их комбинации. В каждом из вышеуказанных вариантов реализации композиция смазочного масла содержит менее 5 масс. % базового масла V группы. Композиция смазочного масла не содержит никаких базовых масел IV группы. Композиция смазочного масла не содержит никаких базовых масел V группы.

Композиция смазочного масла может также включать один или более необязательных компонентов, выбранных из различных присадок, описанных ниже.

Антиоксиданты

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут также необязательно содержать один или более антиоксидантов. Соединения с антиоксидантными свойствами хорошо известны и включают, например, феноляты, сульфиды фенолятов, сульфурированные олефины, фосфосульфурированные терпены, сульфурированные сложные эфиры, ароматические амины, алкилированные дифениламины (например, нонилдифениламин, динонилдифениламин, октилдифениламин, диокстилдифениламин), фенил-альфа-нафтиламины, алкилированные фенил-альфа-нафтиламины, затрудненные неароматические амины, фенолы, затрудненные фенолы, маслорастворимые соединения молибдена, макромолекулярные антиоксиданты или их смеси. Соединения с антиоксидантными свойствами можно применять по отдельности или в комбинации.

Затрудненный фенольный антиоксидант в качестве стерически затрудняющей группы может содержать вторичную бутиловую и/или третичную бутиловую группу. Фенольная группа может быть дополнительно замещена гидрокарбильной группой и/или мостиковой группой, связывающей со второй ароматической группой. Примеры подходящих затрудненных фенольных антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-пропил-2,6-ди-трет-бутилфенол или 4-бутил-2,6-ди-трет-бутилфенол, или 4-додецил-2,6-ди-трет-бутилфенол. В одном из вариантов реализации затрудненный фенольный антиоксидант может представлять собой сложный эфир и может включать, например, IRGANOX™ L-135, продаваемый компанией BASF, или продукт присоединения 2,6-ди-трет-бутилфенола и алкилакрилата, где алкильная группа может содержать от примерно 1 до примерно 18, или от примерно 2 до примерно 12, или от примерно 2 до примерно 8, или от примерно 2 до примерно 6, или примерно 4 атома углерода. Еще один коммерчески доступный затрудненный фенольный антиоксидант может представлять собой сложный эфир и может включать ETHANOXTM 4716, продаваемый компанией Albemarle Corporation.

Полезные антиоксиданты могут включать диариламины и высокомолекулярные фенолы. В одном варианте реализации композиция смазочного масла может содержать смесь диариламина и высокомолекулярного фенола, так что каждый антиоксидант может присутствовать в количестве, составляющем до примерно 5 масс. % конечной массы композиции смазочного масла. В одном варианте реализации антиоксидант может представлять собой смесь от примерно 0,3 до примерно 1,5 масс. % диариламина и от примерно 0,4 до примерно 2,5 масс. % высокомолекулярного фенола относительно конечной массы композиции смазочного масла.

Примеры подходящих олефинов, которые могут быть сульфурированы с образованием сульфурированного олефина, включают пропилен, бутилен, изобутилен, полиизобутилен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, тридецен, тетрадецен, пентадецен, гексадецен, гептадецен, октадецен, нонадецен, эйкозен или их смеси. В одном из вариантов реализации особенно полезными олефинами являются гексадецен, гептадецен, октадецен, нонадецен, эйкозен или их смеси, и их димеры, тримеры и тетрамеры. В качестве альтернативы, олефин может представлять собой продукт присоединения диена по Дильсу-Альдеру, такой как продукт присоединения 1,3-бутадиена и ненасыщенного сложного эфира, такого как бутилакрилат.

Еще один класс сульфурированных олефинов включает сульфурированные жирные кислоты и их сложные эфиры. Жирные кислоты часто получают из растительного масла или масла животного происхождения, и обычно они содержат от примерно 4 до примерно 22 атомов углерода. Примеры подходящих жирных кислот и их сложных эфиров включают триглицериды, олеиновую кислоту, линоленовую кислоту, пальмитинолеиновую кислоту или их смеси. Часто жирные кислоты получают из лярдового масла, таллового масла, арахисового масла, соевого масла, хлопкового масла, подсолнечного масла или их смесей. Жирные кислоты и/или сложные эфиры можно смешивать с олефинами, такими как α-олефины.

Один или более антиоксидантов могут присутствовать в количестве от примерно 0 масс. % до примерно 20 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 1 масс. % до примерно 5 масс. % относительно массы композиции смазочного масла.

Противоизносные агенты

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут также необязательно содержать один или более противоизносных агентов в дополнение к ZDDP. Примеры подходящих дополнительных противоизносных агентов включают, но не ограничены перечисленным, тиофосфат металла; диалкилдитиофосфат металла; сложный эфир фосфорной кислоты или его соль; фосфатный(ые) сложный(ые) эфир(ы); фосфит; фосфорсодержащий сложный эфир, простой эфир или амид карбоновой кислоты; сульфурированный олефин; тиокарбаматсодержащие соединения, включающие тиокарбаматные сложные эфиры, тиокарбаматы с присоединенным алкиленом и бис(S-алкилдитиокарбамил)дисульфиды и их смеси. Подходящая противоизносная присадка может представлять собой дитиокарбамат молибдена. Фосфорсодержащие противоизносные присадки более подробно описаны в Европейском патенте № 612 839. Металл в составе диалкилдитиофосфатных солей может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл, алюминий, свинец, олово, молибден, марганец, никель, медь, титан или цинк. Полезная противоизносная присадка может представлять собой диалкилтиофосфат цинка.

Дополнительные примеры подходящих противоизносных присадок включают соединения титана, тартраты, тартримиды, маслорастворимые аминные соли фосфорсодержащих соединений, сульфурированные олефины, фосфиты (такие как дибутилфосфит), фосфонаты, тиокарбаматсодержащие соединения, такие как тиокарбаматные сложные эфиры, тиокарбаматные амиды, тиокарбаматные простые эфиры, тиокарбаматы с присоединенными алкиленами и бис(S-алкилдитиокарбамил)дисульфиды. Тартраты или тартримиды могут содержать алкил-сложноэфирные группы, где сумма атомов углерода в алкильных группах может составлять по меньшей мере 8. Противоизносные присадки могут в одном из вариантов реализации включать цитрат.

Дополнительная противоизносная присадка может присутствовать в количествах, включающих от примерно 0 масс. % до примерно 15 масс. %, или от примерно 0,01 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 0,05 масс. % до примерно 5 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % относительно массы композиции смазочного масла.

Борсодержащие соединения

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать одно или более борсодержащих соединений.

Примеры борсодержащих соединений включают сложные эфиры борной кислоты, борированные жирные амины, борированные эпоксиды, борированные моющие присадки и борированные дисперсанты, такие как борированные сукцинимидные дисперсанты, как описано в патенте США № 5883057.

В случаях когда борсодержащее соединение присутствует в композициях согласно настоящему изобретению, его содержание составляет до примерно 8 масс. %, от примерно 0,01 масс. % до примерно 7 масс. %, от примерно 0,05 масс. % до примерно 5 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % относительно массы композиции смазочного масла.

Дополнительные моющие присадки

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать одну или более низкоосновных/нейтральных моющих присадок. Низкоосновная/нейтральная моющая присадка имеет TBN вплоть до 175 мг KOH/г, или вплоть до 150 мг KOH/г. Низкоосновная/нейтральная моющая присадка может включать кальцийсодержащую моющую присадку. Низкоосновная/нейтральная моющая присадка может быть выбрана из моющей присадки сульфоната кальция, моющей присадки фенолята кальция и моющей присадки салицилата кальция. В некоторых вариантах реализации низкоосновная/нейтральная моющая присадка представляет собой кальцийсодержащую моющую присадку или смесь кальцийсодержащих моющих присадок. В некоторых вариантах реализации низкоосновная/нейтральная моющая присадка представляет собой моющую присадку сульфоната кальция или моющую присадку фенолята кальция.

Низкоосновная/нейтральная моющая присадка, если она присутствует, может составлять по меньшей мере 0,2 масс. % от композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 0,4 масс. %, или по меньшей мере 0,6 масс. %, или по меньшей мере 0,8 масс. %, или по меньшей мере 1,0 масс. %, или по меньшей мере 1,2 масс. %, или по меньшей мере 2,0 масс. % композиции смазочного масла составляет низкоосновная/нейтральная моющая присадка, которая необязательно может представлять собой низкоосновную/нейтральную кальцийсодержащую моющую присадку.

В некоторых вариантах реализации одна или более низкоосновных/нейтральных кальцийсодержащих моющих присадок обеспечивают от примерно 50 до примерно 1000 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации одна или более низкоосновных/нейтральных кальцийсодержащих моющих присадок обеспечивают от 75 до менее 800 ppm по массе, или от 100 до 600 ppm по массе, или от 125 до 500 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла.

Дисперсанты

Композиция смазочного масла может необязательно дополнительно содержать один или более дисперсантов или их смеси. Дисперсанты часто называют дисперсантами беззольного типа, поскольку до смешивания с компонентами композиции смазочного масла они не содержат золообразующих металлов и обычно не привносят никакой золы при добавлении в смазку. Дисперсанты беззольного типа отличаются наличием полярной группы, присоединенной к относительно высокомолекулярной углеводородной цепи. Типичные беззольные дисперсанты включают N-замещенные длинноцепочечные алкенилсукцинимиды. Примеры N-замещенных длинноцепочечных алкенилсукцинимидов включают полиизобутиленсукцинимид со среднечисловой молекулярной массой полиизобутиленового заместителя от примерно 350 до примерно 50000, или до примерно 5000, или до примерно 3000. Сукцинимидные дисперсанты и их получение описаны, например, в патенте США № 7897696 или в патенте США № 4234435. Полиолефин может быть получен из полимеризуемых мономеров, содержащих от примерно 2 до примерно 16, или от примерно 2 до примерно 8, или от примерно 2 до примерно 6 атомов углерода. Сукцинимидные дисперсанты обычно представляют собой имид, образованный из полиамина, обычно поли(этиленамина).

В одном варианте реализации настоящее описание дополнительно содержит по меньшей мере один полиизобутиленсукцинимидный дисперсант, полученный из полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой от примерно 350 до примерно 50000, или до примерно 5000, или до примерно 3000. Полиизобутиленсукцинимид может быть использован по отдельности или в комбинации с другими дисперсантами.

В некоторых вариантах реализации полиизобутилен (PIB), если он присутствует, может содержать более 50 мол. %, более 60 мол. %, более 70 мол. %, более 80 мол. % или более 90 мол. % концевых двойных связей. Такой PIB также называют высокореакционноспособным PIB («HR-PIB»). HR-PIB со среднечисловой молекулярной массой от примерно 800 до примерно 5000 подходит для применения в вариантах реализации настоящего изобретения. Традиционный PIB обычно содержит менее 50 мол. %, менее 40 мол. %, менее 30 мол. %, менее 20 мол. % или менее 10 мол. % концевых двойных связей.

Подходящим может быть HR-PIB со среднечисловой молекулярной массой от примерно 900 до примерно 3000. Такой HR-PIB является коммерчески доступным, или он может быть синтезирован полимеризацией изобутена в присутствии нехлорированного катализатора, такого как трифторид бора, как описано в патенте США № 4152499 (Boerzel, et al.) и патенте США № 5739355 (Gateau, et al). При использовании в вышеупомянутой термической еновой реакции HR-PIB может обеспечить более высокие степени превращения в реакции, а также меньшие количества образованного осадка вследствие повышенной реакционной способности. Подходящий способ описан в патенте США № 7897696.

В одном из вариантов реализации настоящее описание дополнительно содержит по меньшей мере один дисперсант, полученный из полиизобутилен-янтарного ангидрида («PIBSA»). PIBSA может в среднем иметь от примерно 1,0 до примерно 2,0 фрагментов янтарной кислоты на полимер.

% активной фракции алкенил- или алкил-янтарного ангидрида может быть определен с помощью хроматографического метода. Данный способ описан в кол. 5 и 6 патента США № 5334321.

Процент превращения полиолефина рассчитывают на основании % активной фракции по уравнению в кол. 5 и 6 патента США № 5334321.

Если не указано иное, все проценты представляют собой массовые проценты, все молекулярные массы представляют собой среднечисловые молекулярные массы.

В одном из вариантов реализации дисперсант может быть получен из полиальфаолефина (PAO) и янтарного ангидрида.

В одном из вариантов реализации дисперсант может быть получен из сополимера олефина и малеинового ангидрида. Например, дисперсант может быть описан как поли-PIBSA.

В одном варианте реализации дисперсант может быть получен из ангидрида, привитого на сополимер этилен-пропилена.

Одним из классов подходящих дисперсантов могут быть основания Манниха. Основания Манниха представляют собой вещества, образующиеся в результате конденсации высокомолекулярного алкилзамещенного фенола, полиалкиленполиамина и альдегида, такого как формальдегид. Основания Манниха более подробно описаны в патенте США № 3634515.

Подходящий класс дисперсантов может представлять собой высокомолекулярные сложные эфиры или неполные сложные эфирамиды.

Подходящий дисперсант может также быть впоследствии обработан с помощью традиционных способов путем взаимодействия с любым из ряда агентов. Они включают бор, мочевину, тиомочевину, димеркаптотиадиазолы, дисульфид углерода, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, углеводород-замещенные янтарные ангидриды, малеиновый ангидрид, нитрилы, эпоксиды, карбонаты, циклические карбонаты, затрудненные фенольные сложные эфиры и соединения фосфора. Патенты США №№ US 7645726, US 7214649 и US 8048831 полностью включены в настоящий документ посредством ссылки.

Помимо последующей обработки карбонатами и борными кислотами, соединения также можно впоследствии обрабатывать или дополнительно обрабатывать с помощью различных вариантов последующей обработки, направленных на улучшение или придание иных свойств. Такие варианты последующей обработки включают виды обработки, приведенные в кол. 27-29 патента США № 5241003, включенного в настоящий документ посредством ссылки. Такие варианты обработки включают обработку:

Неорганическими фосфорсодержащими кислотами или ангидридами (например, патенты США №№ 3403102 и 4648980);

Органическими фосфорными соединениями (например, патент США № 3502677);

Пентасульфидами фосфора;

Соединениями бора, как уже упомянуто выше (например, патенты США №№ 3178663 и 4652387);

Карбоновой кислотой, поликарбоновыми кислотами, ангидридами и/или галогенангидридами (например, патенты США №№ 3708522 и 4948386);

Эпоксидами, полиэпоксидами или тиоэпоксидами (например, патенты США №№ 3859318 и 5026495);

Альдегидом или кетоном (например, патент США № 3458530);

Дисульфидом углерода (например, патент США № 3256185);

Глицидиловым спиртом (например, патент США № 4617137);

Мочевиной, тиомочевиной или гуанидином (например, патенты США №№ 3312619, 3865813, и патент Великобритании № GB 1065595);

Органической сульфоновой кислотой (например, патент США № 3189544 и патент Великобритании № GB 2140811);

Алкенилцианидом (например, патенты США №№ 3278550 и 3366569);

Дикетеном (например, патент США № 3546243);

Диизоцианатом (например, патент США № 3573205);

Алкансультоном (например, патент США № 3749695);

1,3-дикарбонильным соединением (например, патент США № 4579675);

Сульфатом алкоксилированного спирта или фенола (например, патент США № 3954639);

Циклическим лактоном (например, патенты США №№ 4617138, 4645515, 4668246, 4963275 и 4971711);

Циклическим карбонатом или тиокарбонатом, линейным монокарбонатом ли поликарбонатом, или хлорформиатом (например, патенты США №№ 4612132, 4647390, 4648886, 4670170);

Азотсодержащей карбоновой кислотой (например, патент США № 4971598 и патент Великобритании № 2140811);

Гидроксизащищенным хлордикарбонилокси-соединением (например, патент США № 4614522);

Лактамом, тиолактамом, тиолактоном или дитиолактоном (например, патенты США №№ 4614603 и 4666460);

Циклическим карбонатом или тиокарбонатом, линейным монокарбонатом или поликарбонатом, или хлорформиатом (например, патенты США №№ 4612132, 4647390, 4646886 и 4670170);

Азотсодержащей карбоновой кислотой (например, патент США №4971598 и патент Великобритании № 2440811);

Гидроксизащищенным хлордикарбонилокси-соединением (например, патент США № 4614522);

Лактамом, тиолактамом, тиолактоном или дитиолактоном (например, патенты США №№ 4614603 и 4666460);

Циклическим карбаматом, циклическим тиокарбаматом или циклическим дитиокарбаматом (например, патенты США №№ 4663062 и 4666459);

Гидроксиалифатической карбоновой кислотой (например, патенты США №№ 4482464, 4521318, 4713189);

Окислителем (например, патент США № 4379064);

Комбинацией пентасульфида фосфора и полиалкиленполиамина (например, патент США № 3185647);

Комбинацией карбоновой кислоты или альдегида или кетона и серы или хлорида серы (например, патенты США №№ 3390086, 3470098);

Комбинацией гидразина и дисульфида углерода (например, патент США № 3519564);

Комбинацией альдегида и фенола (например, патенты США №№ 3649229, 5030249, 5039307);

Комбинацией альдегида и O-диэфира дитиофосфорной кислоты (например, патент США № 3865740);

Комбинацией гидроксиалифатической карбоновой кислоты и борной кислоты (например, патент США № 4554086);

Комбинацией гидроксиалифатической карбоновой кислоты, формальдегида и фенола (например, патент США № 4636322);

Комбинацией гидроксиалифатической карбоновой кислоты и алифатической дикарбоновой кислоты (например, патент США № 4663064);

Комбинацией формальдегида и фенола, и затем гликолевой кислотой (например, патент США № 4699724);

Комбинацией гидроксиалифатической карбоновой кислоты или щавелевой кислоты, и затем диизоцианата (например, патент США № 4713191);

Комбинацией неорганической кислоты или ангидрида фосфорсодержащей кислоты или ее частичного или полного серного аналога, и соединения бора, например, патент США № 4857214);

Комбинацией органической двухосновной кислоты, затем ненасыщенной жирной кислотой и затем нитрозоароматическим амином, затем необязательно соединением бора и затем гликолирующим агентом (например, патент США № 4973412);

Комбинацией альдегида и триазола (например, патент США № 4963278);

Комбинацией альдегида и триазола, затем соединением бора (например, патент США № 4981492);

Комбинацией циклического лактона и соединения бора (например, патенты США №№ 4963275 и 4971711). Вышеуказанные патенты полностью включены в настоящий документ.

TBN подходящего дисперсанта может составлять от примерно 10 до примерно 65 при отсутствии масла, что сравнимо со значением TBN от примерно 5 до примерно 30 при измерении на образце дисперсанта, содержащем примерно 50% разбавляющего масла.

В случае, когда дисперсант включен в состав композиции, его содержание может составлять до примерно 20 масс. % конечной массы композиции смазочного масла. Другое подходящее для применения количество дисперсанта, составлять от примерно 0,1 масс. % до примерно 15 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 3 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 1 масс. % до примерно 6 масс. %, или от примерно 7 масс. % до примерно 12 масс. % относительно конечной массы композиции смазочного масла. В некоторых вариантах реализации в композиции смазочного масла применяют систему смешанных дисперсантов. Можно применять один тип или смесь двух или более типов дисперсантов в любом необходимом соотношении.

Модификаторы трения

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут также необязательно содержать один или более модификаторов трения. Подходящие модификаторы трения могут содержать металлсодержащие и не содержащие металл модификаторы трения, и могут включать, но не ограничены перечисленным, имидазолины, амиды, амины, сукцинимиды, алкоксилированные амины, алкоксилированные сложные эфирамины, оксиды аминов, амидоамины, нитрилы, бетаины, четвертичные аммониевые соединения, имины, соли аминов, аминогуанадин, алканоламиды, фосфонаты, металлсодержащие соединения, сложные эфиры глицерина, сульфурированные жирные соединения и олефины, подсолнечное масло, другие природные масла растительного или животного происхождения, сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложные эфиры или неполные сложные эфиры многоатомного спирта и одной или более алифатических или ароматических карбоновых кислот, и тому подобные.

Подходящие модификаторы трения могут содержать гидрокарбильные группы, выбранные из гидрокарбильных групп с неразветвленной цепью, разветвленной цепью или ароматических гидрокарбильных групп или их смесей, и могут быть насыщенными или ненасыщенными. Гидрокарбильные группы могут состоять из углерода и водорода или гетероатомов, таких как сера или кислород. Гидрокарбильные группы могут состоять из от примерно 12 до примерно 25 атомов углерода. В некоторых вариантах реализации модификатор трения может представлять собой длинноцепочечный сложный эфир жирной кислоты. В другом варианте реализации длинноцепочечный сложный эфир жирной кислоты может представлять собой сложный моноэфир или сложный диэфир, или (три)глицерид. Модификатор трения может представлять собой длинноцепочечный жирный амид, длинноцепочечный жирный сложный эфир, длинноцепочечные жирные эпоксидные производные или длинноцепочечный имидазолин.

Другие подходящие модификаторы трения могут включать органические, беззольные (не содержащие металл), не содержащие азот органические модификаторы трения. Такие модификаторы трения могут включать сложные эфиры, образованные в результате взаимодействия карбоновых кислот и ангидридов с алканолами и обычно включающие полярную концевую группу (например, карбоксильную или гидроксильную), ковалентно связанную с олеофильной углеводородной цепью. Общеизвестным примером органического беззольного не содержащего азот модификатора трения является глицеринмоноолеат (GMO), который может содержать сложные моно-, ди- и триэфиры олеиновой кислоты. Другие подходящие модификаторы трения описаны в патенте США № 6 723 685, полностью включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Аминные модификаторы трения могут включать амины или полиамины. Такие соединения могут иметь линейные гидрокарбильные группы, насыщенные или ненасыщенные, или их смесь, и могут содержать от примерно 12 до примерно 25 атомов углерода. Дополнительные примеры подходящих модификаторов трения включают алкоксилированные амины и алкоксилированные сложные эфирамины. Такие соединения могут иметь линейные гидрокарбильные группы, насыщенные или ненасыщенные, или их смесь. Они могут содержать от примерно 12 до примерно 25 атомов углерода. Примеры включают этоксилированные амины и этоксилированне сложные эфирамины.

Амины и амиды можно применять отдельно или в форме продукта присоединения или продукта реакции с соединением бора, таким как оксид бора, галогенид бора, метаборат, борная кислота или моно-, ди- или триалкилборат. Другие подходящие модификаторы трения описаны в патенте США № 6 300 291, полностью включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Модификатор трения может необязательно присутствовать в таком количестве, как от примерно 0 масс. % до примерно 10 масс. %, или от примерно 0,01 масс. % до примерно 8 масс. %, или от примерно 0,1 масс. % до примерно 4 масс. %.

Молибденсодержащий компонент

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут также необязательно содержать одно или более молибденсодержащих соединений. Маслорастворимое соединение молибдена может обладать функциональными способностями противоизносной присадки, антиоксиданта, модификатора трения или их смесей. Маслорастворимое соединение молибдена может включать дитиокарбаматы молибдена, диалкилдитиофосфаты молибдена, дитиофосфинаты молибдена, аминные соли соединений молибдена, ксантаты молибдена, тиоксантаты молибдена, сульфиды молибдена, карбоксилаты молибдена, алкоголяты молибдена, трехъядерное молибденорганическое соединение и/или их смеси. Сульфиды молибдена включают дисульфид молибдена. Дисульфид молибдена может находиться в форме стабильной дисперсии. В одном из вариантов реализации маслорастворимое соединение молибдена может быть выбрано из группы, состоящей из дитиокарбаматов молибдена, диалкилдитиофосфатов молибдена, аминных солей соединений молибдена и их смесей. В одном из вариантов реализации маслорастворимое соединение молибдена может представлять собой дитиокарбамат молибдена.

Подходящие для применения примеры соединений молибдена включают коммерчески доступные вещества, представленные на рынке под такими товарными знаками, как Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000^TM и Molyvan 855^TM компанией R. T. Vanderbilt Co., Ltd., и Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700 и S-710, коммерчески доступные от компании Adeka Corporation, и их смеси. Подходящие молибденовые компоненты описаны в патентах США №№ US 5650381, US RE 37363 E1, US RE 38929 E1 и US RE 40595 E1, полностью включенных в настоящий документ посредством ссылки.

Кроме того, соединение молибдена может представлять собой кислотное соединение молибдена. Такие соединения включают молибденовую кислоту, молибдат аммония, молибдат натрия, молибдат калия и другие молибдаты щелочных металлов, и другие соли молибдена, например, гидромолибдат натрия, MoOCl₄, MoO₂Br₂, Mo₂O₃Cl₆, триоксид молибдена или схожие кислотные соединения молибдена. В качестве альтернативы, в качестве источника молибдена в композициях могут выступать комплексы молибдена/серы с основными азотными соединениями, как описано, например, в патентах США №№ 4263152, 4285822, 4283295, 4272387, 4265773, 4261843, 4259195 и 4259194; и публикации заявки на патент США № 2002/0038525, полностью включенных в настоящий документ посредством ссылки.

Еще один класс подходящих молибденорганических соединений представляет собой трехъядерные соединения молибдена, такие как соединения формулы Mo₃S_kL_nQ_z и их смеси, где S представляет собой серу, L представляет собой независимо выбранные лиганды, имеющие органические группы с числом атомов углерода, достаточным для того, чтобы соединение было растворимым или диспергируемым в масле, n составляет от 1 до 4, k составляет от 4 до 7, Q выбран из группы нейтральных электронодонорных соединений, таких как вода, амины, спирты, фосфины и простые эфиры, и z составляет от 0 до 5 и включает нестехиометрические значения. Все органические группы лигандов могут содержать всего по меньшей мере 21 атом углерода, как, например, по меньшей мере 25, по меньшей мере 30 или по меньшей мере 35 атомов углерода. Дополнительные подходящие соединения молибдена описаны в патенте США № 6723685, полностью включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Маслорастворимое соединение молибдена может присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения от примерно 0,5 ppm до примерно 2000 ppm, от примерно 1 ppm до примерно 700 ppm, от примерно 1 ppm до примерно 550 ppm, от примерно 5 ppm до примерно 300 ppm или от примерно 20 ppm до примерно 250 ppm молибдена.

Титансодержащие соединения

Еще один класс присадок включает маслорастворимые соединения титана. Маслорастворимые соединения титана могут выполнять функцию противоизносных присадок, модификаторов трения, антиоксидантов, противонагарных присадок или одну или более из этих функций. В одном варианте реализации малорастворимое соединение титана может представлять собой алкоголят титана (IV). Алкоголят титана может быть образован из одноатомного спирта, многоатомного спирта или их смесей. Однозамещенные алкоголяты могут иметь от 2 до 16 или от 3 до 10 атомов углерода. В одном варианте реализации алкоголят титана может представлять собой изопропоксид титана (IV). В одном варианте реализации алкоголят титана может представлять собой 2-этилгексоксид титана (IV). В одном варианте реализации соединение титана может представлять собой алкоголят 1,2-диола или многоатомного спирта. В одном варианте реализации 1,2-диол содержит глицериновый сложный моноэфир жирной кислоты, такой как олеиновая кислоты. В одном варианте реализации маслорастворимое соединение титана может представлять собой карбоксилат титана. В одном варианте реализации карбоксилат титана (IV) может представлять собой неодеканоат титана.

В одном варианте реализации маслорастворимое соединение титана может присутствовать в композиции смазочного масла в количестве, обеспечивающем от нуля до примерно 1500 ppm по массе титана или от примерно 10 ppm до 500 ppm по массе титана, или от примерно 25 ppm до примерно 150 ppm.

Соединения, содержащие переходные металлы

В еще одном варианте реализации маслорастворимое соединение может представлять собой соединение, содержащее переходный металл или металлоид. Переходные металлы могут включать, но не ограничены перечисленным, титан, ванадий, медь, цинк, цирконий, молибден, титан, вольфрам и тому подобные. Подходящие металлоиды включают, но не ограничены перечисленным, бор, кремний, сурьму, теллур и тому подобные.

В одном варианте реализации маслорастворимое соединение, которое может быть использовано в массовом отношении Ca/M от примерно 0,8:1 до примерно 70:1, представляет собой титансодержащее соединение, где M представляет собой общее количество металла в композиции смазочного масла, как описано выше. Титансодержащие соединения могут выполнять функцию противоизносных присадок, модификаторов трения, антиоксидантов, противонагарных присадок или одну или более из этих функций. Среди титансодержащих соединений, которые можно применять в предложенной технологии, или которые можно применять для получения маслорастворимых веществ согласно предложенной технологии, находятся различные соединения Ti (IV), такие как оксид титана (IV); сульфид титана (IV); нитрат титана (IV); алкоголяты титана (IV), такие как метоксид титана, этоксид титана, пропоксид титана, изопропоксид титана, бутоксид титана, 2-этилгексоксид титана; и другие соединения или комплексы титана, включающие, но не ограниченные перечисленным, феноляты титана; карбоксилаты титана, такие как 2-этил-1-3-гександиоат титана (IV) или цитрат титана, или олеат титана; и (триэтаноламинато)изопропоксид титана (IV). Другие формы титана, охватываемые предложенной технологией, включают фосфаты титана, такие как дитиофосфаты титана (например, диалкилдитиофосфаты) и сульфонаты титана (например, алкилбензолульфонаты), или, в общем, продукт реакции соединений титана с различными кислотными веществами с образованием солей, таких как маслорастворимые соли. Соединения титана могут, такие образом, среди прочего быть получены из органических кислот, спиртов и гликолей. Соединения Ti могут также находиться в димерной или олигомерной форме, содержащей структуры Ti--O--Ti. Такие титановые вещества коммерчески доступны или могут легко быть получены подходящими методиками синтеза, что очевидно специалисту в данной области техники. При комнатной температуре они могут находиться в форме твердого вещества или жидкости, в зависимости от конкретного соединения. Они также могут быть предоставлены в форме раствора в подходящем инертном растворителе.

В одном из вариантов реализации титан может быть предоставлен в виде Ti-модифицированного дисперсанта, такого как сукцинимидный дисперсант. Такие вещества можно получать посредством образования смешанного титанового ангидрида из алкоголята титана и гидрокарбил-замещенного янтарного ангидрида, такого как алкенил- (или алкил) янтарный ангидрид. Полученное титанат-сукцинатное промежуточное соединение можно применять в отдельности или подвергать воздействию любому количеству веществ, таких как (a) сукцинимидный/амидный дисперсант на основе полиамина со свободной, способную к конденсации функциональную группу --NH; (b) компоненты сукцинимидного/амидного дисперсанта на основе полиамина, т.е. алкенил- (или алкил) янтарного ангидрида и полиамина, (c) содержащий гидроксильные группы сложный полиэфирный дисперсант, полученный в результате взаимодействия замещенного янтарного ангидрида с многоатомным спиртом, аминоспиртом, полиамином или их смесями. В качестве альтернативы, титанат-сукцинатное промежуточное соединение можно подвергать воздействию других агентов, таких как спирты, аминоспирты, сложноэфирные спирты, сложные полиэфирные спирты или многоатомные спирты или жирные кислоты, и продукт такого взаимодействия применяют либо непосредственно для обеспечения Ti в смазке, либо подвергают дополнительному воздействию янтарных дисперсантов, как описано выше. В качестве примера, 1 часть (мольная) тетраизопропилтитаната может взаимодействовать с примерно 2 частями (мольными) полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида при 140-150 °C в течение промежутка времени от 5 до 6 часов с получением модифицированного титаном дисперсанта или промежуточного соединения. Полученное вещество (30 г) может дополнительно взаимодействовать с сукцинимидным дисперсантом из смеси полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида и полиэтиленполиамина (127 г + разбавляющее масло) при 150°C в течение 1,5 часов, с получением модифицированного титаном сукцинимидного дисперсанта.

Еще одно титансодержащее соединение может представлять собой продукт реакции алкоголята титана и C₆–C₂₅ карбоновой кислоты. Продукт реакции может быть представлен следующей формулой:

,

где n представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4, и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от примерно 5 до примерно 24 атомов углерода, или формулой:

,

где все R¹, R², R³, и R⁴ являются одинаковыми или разными, и выбраны из гидрокарбильной группы, содержащей от примерно 5 до примерно 25 атомов углерода. Подходящие карбоновые кислоты могут включать, но не ограничены перечисленным, капроновую кислоту, каприловую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахидоновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, циклогексанкарбоновую кислоту, фенилуксусную кислоту, бензойную кислоту, неодекановую кислоту и тому подобные.

В одном варианте реализации маслорастворимое соединение титана может присутствовать в композиции смазочного масла в количестве, обеспечивающем от 0 до 3000 ppm по массе титана, или от 25 до примерно 1500 ppm по массе титана, или от примерно 35 ppm до 500 ppm по массе титана, или от примерно 50 ppm до примерно 300 ppm.

Увеличители индекса вязкости

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению могут также необязательно включать один или более увеличителей индекса вязкости. Подходящие увеличители индекса вязкости могут включать полиолефины, сополимеры олефинов, сополимеры этилен/пропилена, полиизобутены, гидрированные полимеры стирол-изопрена, сополимеры стирола/малеинового сложного эфира, гидрированные сополимеры стирола/бутадиента, гидрированные полимеры изопрена, сополимеры альфа-олефинмалеинового ангидрида, полиметакрилаты, полиарилаты, полиалкилстиролы, гидрированные сополимеры алкениларил-конъюгированных диенов или их смеси. Увеличители индекса вязкости могут включать звездообразные полимеры, подходящие примеры которых описаны в патенте США № 8999905 B2.

Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению в дополнение к увеличителю индекса вязкости или вместо увеличителя индекса вязкости также могут необязательно содержать один или более диперсантов-увеличителей индекса вязкости. Подходящие увеличители индекса вязкости могут включать функционализированные полиолефины, например, сополимеры этилен-пропилена, функционализированные продуктом реакции ацилирующего агента (такого как малеиновый ангидрид) и амина; полиметакрилаты, функционализированные амином, или эстерифицированные сополимеры малеинового ангидрида-стирола, подвергнутые взаимодействию с амином.

Общее количество увеличителя индекса вязкости и/или диперсанта-увеличителя индекса вязкости может составлять от примерно 0 масс. % до примерно 20 масс. %, от примерно 0,1 масс. % до примерно 15 масс. %, от примерно 0,1 масс. % до примерно 12 масс. % или от примерно 0,5 масс. % до примерно 10 масс. % относительно массы композиции смазочного масла.

Другие необязательные присадки

Другие присадки могут быть выбраны для выполнения одной или более требуемых функций смазочной жидкости. Кроме того, одна или более из вышеуказанных присадок может быть многофункциональной и выполнять функции в дополнение к функциям, установленным в настоящем описании, или отличающиеся от них.

Композиция смазочного масла согласно настоящему изобретению может необязательно содержать другие функциональные присадки. Другие функциональные присадки могут быть включены в дополнение к присадкам, перечисленным в настоящем описании, и/или могут включать один или более дезактиваторов металла, увеличителей индекса вязкости, беззольных увеличителей TBN, модификаторов трения, противоизносных присадок, ингибиторов коррозии, ингибиторов образования ржавчины, дисперсантов, дисперсантов-увеличителей индекса вязкости, противозадирных присадок, антиоксидантов, противопенных присадок, деэмульгаторов, эмульгаторов, депрессантов, понижающих температуру застывания, присадок для уплотняющего разбухания и их смесей. Обычно полностью готовая к применению смазочная композиция содержит одну или более из этих функциональных присадок.

Подходящие дезактиваторы металла могут включать производные бензотриазолов (обычно толилтриазол), производные димеркаптотиадиазола, 1,2,4-триазолы, бензимидазолы, 2-алкилдитиобензимидазолы или 2-алкилдитиобензотиазолы; противопенные присадки включают сополимеры этилакрилата и 2-этилгексилакрилата и, необязательно, винилацетата; деэмульгаторы включают триалкилфосфаты, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды и полимеры этиленоксида-пропиленоксида; депрессанты, понижающие температуру застывания, включают сложные эфиры малеинового ангидрида-стирола, полиметакрилаты, полиакрилаты или полиакриламиды.

Подходящие противопенные присадки включают соединения на основе кремния, такие как силоксан.

Подходящие депрессанты, понижающие температуру застывания, могут включать полиметилметакрилаты или их смеси. Депрессанты, понижающие температуру застывания, могут присутствовать в количестве от примерно 0 масс. % до примерно 1 масс. %, от примерно 0,01 масс. % до примерно 0,5 масс. %, или от примерно 0,02 масс. % до примерно 0,04 масс. % конечной массы композиции смазочного масла.

Подходящие ингибиторы образования ржавчины могут представлять собой отдельное соединение или смесь соединений, обладающих свойством ингибирования коррозии металлических поверхностей, содержащих железо. Неограничивающие примеры ингибиторов образования ржавчины включают маслорастворимые высокомолекулярные органические кислоты, такие как 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, бегеновая кислота и церотиновая кислота, а также маслорастворимые поликарбоновые кислоты, включающие димерные и тримерные кислоты, такие как кислоты, полученные из жирных кислот таллового масла, олеиновой кислоты и линолевой кислоты. Другие подходящие ингибиторы коррозии включают длинноцепочечные альфа-, омега-дикарбоновые кислоты с молекулярной массой от примерно 600 до примерно 3000, и алкенилсукциновые кислоты, в которых алкенильная группа содержит примерно 10 или более атомов углерода, такие как тетрапропенилянтарная кислота, тетрадеценилянтарная кислота и гексадеценилянтарная кислота. К еще одному полезному типу кислотных ингибиторов коррозии относятся неполные сложные эфиры алкинилянтарных кислот с алкенильной группой, содержащей от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода, со спиртами, такими как полигликоли. Соответствующие неполные амиды таких алкенилянтарных кислот также являются полезными. Примером полезного ингибитора образования ржавчины является высокомолекулярная органическая кислота. В некоторых вариантах реализации масло для двигателя не содержит ингибитор образования ржавчины.

В случае, когда ингибитор образования ржавчины включен в состав композиции, его содержание может составлять от примерно 0 масс. % до примерно 5 масс. %, от примерно 0,01 масс. % до примерно 3 масс. %, от примерно 0,1 масс. % до примерно 2 масс. % конечной массы композиции смазочного масла.

В общем, подходящая картерная смазка может присадочные компоненты в диапазонах, приведенных в следующей таблице.

Таблица 2

Компонент	Масс. % (широкий)	Масс. % (обычный)
Дисперсант(ы)	0,0 – 10%	1,0 –8,5%
Антиоксидант(ы)	0,0 – 5,0	0,01 – 3,0
Моющая(ие) присадка(и) металла	0,1 – 15,0	0,2 – 8,0
Беззольный(ые) увеличитель(ли) TBN	0,0 – 1,0	0,01 – 0,5
Ингибиторы(и) коррозии	0,0 – 5,0	0,0 – 2,0
Дигидрокарбилдитиофосфат(ы) металла	0,1 – 6,0	0,1 – 4,0
Беззольная(ые) аминная(ые) соль(и) фосфата	0,0 – 3,0	0,0 – 1,5
Противопенная(ые) присадка(и)	0,0 – 5,0	0,001 – 0,15
Противоизносная(ые) присадка(и)	0,0 – 10,0	0,0 – 5,0
Депрессант(ы), понижающий(ие) температуру застывания	0,0 – 5,0	0,01 – 1,5
Увеличитель(и) индекса вязкости	0,0 – 20,00	0,25 – 10,0
Дисперсант(ы)-увеличитель(и) индекса вязкости	0,0 - 10,0	0,0 - 5,0
Модификатор(ы) трения	0,01 – 5,0	0,05 - 2,0
Base oil(s)	Остаток	Остаток
Всего	100	100

Вышеуказанные процентные содержания каждого компонента представляют собой массовое содержание каждого компонента относительно массы конечной композиции смазочного масла. Остальная часть композиции смазочного масла состоит из одного или более базовых масел.

Присадки, применяемые для получения композиций согласно настоящему изобретению, можно смешивать с базовым маслом по отдельности или в различных субкомбинациях. Однако может быть удобным смешивать все компоненты одновременно с помощью концентрата присадок (т.е. присадки с разбавителем, таким как углеводородный растворитель). Присадки, применяемые для получения композиций согласно настоящему изобретению можно смешивать с базовым маслом по отдельности или в различных субкомбинациях. Однако может быть целесообразно смешивать все компоненты одновременно с помощью концентрата присадок (т.е. присадки с разбавителем, таким как углеводородный растворитель).

В настоящем изобретении описаны новые смеси смазочного масла, разработанные специально для применения в качестве смазок для двигателей автомобилей. В вариантах реализации настоящего изобретения могут быть предложены композиции смазочных масел, подходящие для применения в двигателях, улучшающие одну или более из следующих характеристик: случаи преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах, антиоксидантные свойства, износостойкая работа, замедление образования ржавчины, экономия топлива, водостойкость, захват воздуха, защита уплотнения, уменьшение нагара, т.е. прохождение теста TEOST 33, а также противопенные свойства.

Полностью готовые к применению смазки обычно содержат пакет присадок, называемый в настоящем документе пакетом дисперсанта/ингибитора или пакетом дисперсанта-ингибитора (DI), обеспечивающим составам необходимые характеристики. Подходящие пакеты DI описаны, например, в патентах США №№ 5204012 и 6034040. Среди типов присадок, включаемых в пакет присадок, могут находиться дисперсанты, присадки для уплотняющего разбухания, антиоксиданты, противопенные присадки, присадки, повышающие смазывающую способность, ингибиторы образования ржавчины, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, увеличители индекса вязкости и тому подобные. Некоторые из этих компонентов хорошо известны специалистам в данной области техники и обычно применяются в традиционном количестве с присадками и композициями, описанными в настоящем изобретении.

Следующие примеры являются иллюстративными, но не ограничивающими способы и композиции согласно настоящему изобретению. Другие подходящие модификации и адаптации различных условий и параметров, распространенные в данной области техники, и которые являются очевидными специалистам в данной области техники, находятся в рамках объема и сущности настоящего изобретения. Содержание всех патентов и публикаций, цитируемых в настоящем изобретении, полностью включено в описание посредством ссылки.

Примеры

Получали полностью готовые к применению композиции смазочного масла, содержащие традиционные присадки, и измеряли число случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателях внутреннего сгорания с наддувом, смазанных указанными композициями смазочного масла. Каждая композиция смазочного масла содержала большее количество базового масла, базовый традиционный пакет DI и увеличитель(и) индекса вязкости, где базовый пакет DI, за вычетом увеличителя индекса вязкости, составлял от примерно 8 до 12 масс. % массы композиции смазочного масла. Базовый пакет DI включал содержал традиционное количество дисперсанта(ов), противоизносной(ых) присадки(ок), противопенной(ых) присадки(ок) и антиоксиданта(ов), как указано в таблице 3 ниже. В частности, базовый пакет DI содержал сукцинимидный дисперсант, борированный сукцинимидный дисперсант, молибденсодержащее соединение в количестве, обеспечивающем примерно 80 ppm молибдена в композиции смазочного масла, органический модификатор трения, антиоксидант(ы) и противоизносную(ые) присадку(ки) (если не указано иное). Базовый пакет DI был также смешивали с примерно 5-10 масс. % увеличителя(ей) индекса вязкости. В качестве разбавляющего масла для увеличителя(ей) индекса вязкости применяли базовое масло I группы. Большее количество базового масла (от примерно 78 до примерно 87 масс. %) представляло собой базовое масло III группы. Компоненты, содержание которых изменялось, приведены в таблице и рассмотрены в обсуждении примеров ниже. Все перечисленные значения представляют собой массовые содержания компонентов в композиции смазочного масла (т.е. активный ингредиент и разбавляющее масло, при его наличии), если специально не указано иное.

Таблица 3. Композиция базового пакета DI

Компонент	Масс. %
Антиоксидант(ы)	от 0,5 до 2,5
Противоизносный(ые) присадки(и), включая дигидрокарбилдитиофосфат цинка*	0,0
Противопенная(ые) присадка(и)	от 0,001 до 0,01
Моющая(ие) присадка(и)	от 0,2 до 8,0
Дисперсант(ы)	от 2,0 до 6,0
Металлсодержащий(ие) модификатор(ы) трения	от 0,05 до 1,25
Не содержащий(ие) металл модификатор(ы) трения	от 0,01 до 0,5
Депрессант(ы), понижающий(ие) температуру застывания	от 0,05 до 0,5
Технологическое масло	от 0,25 до 1,0

*Содержание противоизносной(ых) присадки(ок) и ZDDP в следующих экспериментах было переменным, поэтому для целей композиции базового пакета, представленного в таблице 3, количество противоизносной присадки указано равным нулю.

Число случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах (LSPI) измеряли на 4-цилиндровом бензиновом двигателе GM Ecotec с прямым зажиганием (TGDi) объемом 2,0 литра. Одно полное испытание LSPI с работающим двигателем состояло из 4 циклов испытаний. В каждом цикле испытаний повторяли две стадии или сегмента работы для того, чтобы вызвать случаи LSPI. На стадии A, где вероятность возникновения LSPI наибольшая, двигатель работал при примерно 2000 об/мин и со средним эффективным тормозным давлением (BMEP) примерно 18000 кПа. На стадии B, когда вероятность возникновения LSPI мала, двигатель работал при примерно 1500 об/мин и с BMEP примерно 17000 кПа. Для каждой стадии собирали данные за 25000 циклов работы двигателя. Структура тестового цикла представляла собой следующую: стадия A – стадия A – стадия B – стадия B – стадия A – стадия A. Каждая стадия была отделена периодом работы на низких оборотах. Поскольку LSPI являются статистически значимыми во время стадии A, данные по числу случаев LSPI, рассматриваемые в настоящих примерах, включают только случаи LSPI, произошедшие во время работы на стадии A. Таким образом, для одного полного испытания LSPI с работающим двигателем обычно получали данные за более чем 16 стадий и использовали их для оценки работы сравнительных масел и масел согласно настоящему изобретению.

Случаи LSPI определяли путем наблюдения за максимальным давлением в цилиндрах (ΡΡ), а также при сгорании 2% топлива в камере сгорания (MFB02). Пороговое значение максимального давления в цилиндрах рассчитывали для каждого цилиндра, которое для каждой из стадий составляло, как правило, от 65000 до 85000 кПа. Пороговое значение MFB02 рассчитывали для каждого цилиндра, которое для каждой из стадий составляло, как правило, от примерно 30 до примерно 7,5 степени угла поворота коленвала (CAD) относительно верхней мертвой точки (ATDC). LSPI регистрировали при преодолении пороговых значений как PP, так и MFB02 за один цикл работы двигателя. Случаи LSPI можно регистрировать множеством разных способов. Для того, чтобы устранить неопределенность при регистрации числа случаев за циклы работы двигателя, где различные испытания с работающим двигателем можно проводить с различным количеством циклов работы двигателя, относительное число случаев LSPI для сравнительных масел и масел по изобретению регистрировали как «отношение LSPI». Таким образом наглядно демонстрируется улучшение по сравнению с определенным стандартным ответом.

Все контрольные масла представляли собой коммерчески доступные масла для двигателей, удовлетворяющие всем требованиям рабочих характеристик согласно ILSAC GF-5.

В следующих примерах отношение LSPI регистрировали как отношение числа случаев LSPI тестируемого масла относительно числа случаев LSPI контрольного масла «R-1». R-1 представляло собой композицию смазочного масла, составленную из базового пакета DI и сверхосновной кальцийсодержащей моющей присадки в количестве, обеспечивающем примерно 2400 ppm по массе Ca в композиции смазочного масла. Масло R-1 также содержало не содержащий серы комплекс молибдена/амина в количестве, достаточном для обеспечения примерно 80 ppm молибдена в композиции смазочного масла.

Существенное уменьшение LSPI устанавливают при снижении числа случаев LSPI более чем на 50% по сравнению с R-1 (отношение LSPI менее 0,5). Еще большее уменьшение LSPI устанавливают при снижении числа случаев LSPI более чем на 70% (отношение LSPI менее 0,3), и еще большее уменьшение LSPI устанавливают при снижении числа случаев LSPI более чем на 75% (отношение LSPI менее 0,25), и еще большее уменьшение LSPI устанавливают при снижении числа случаев LSPI более чем на 80% по сравнению с R-1 (отношение LSPI менее 0,20), и еще большее уменьшение LSPI устанавливают при снижении числа случаев LSPI более чем на 90% по сравнению с R-1 (отношение LSPI менее 0,10). Следовательно, отношение LSPI для контрольного масла R-1 принимается за 1,00.

Также проводили испытания комбинации сверхосновной кальцийсодержащей моющей присадки и различных диалкилдитиофосфатов цинка (ZDDP) вместе с базовым составом. В частности, типы спиртов (первичных/вторичных) варьировались для определения их влияния на LSPI.

Коммерчески доступное масло R-1 включено в качестве контрольного масла для демонстрации известного уровня техники. Контрольное масло R-1 было получено из 80,7 масс. % базового масла III группы, 12,1 масс. % пакета присадок PCMO HiTEC® 11150, представленного на рынке компанией Afton Chemical Corporation, и 7,2 масс. % увеличителя индекса вязкости 35 SSI, представляющего собой сополимер этилен-пропилена. Пакет присадок для применения в моторных маслах для легковых автомобилей HiTEC® 11150 представляет собой пакет DI, сертифицированный API SN и ILSAC-GF-5, и ACEA A5/B5. R-1 также характеризовалось следующими свойствами и частичным элементным составом:

Таблица 4. Контрольное масло R-1

10,9	Кинематическая вязкость при 100 °C, (мм/с)
3,3	TBS (имитатор конического подшипника), условная вязкость, сПа
2438	кальций (ppm по массе)
< 10	магний (ppm по массе)
80	молибден (ppm по массе)
772	фосфор (ppm по массе)
855	цинк (ppm по массе)
9,0	Общее щелочное число ASTM D-2896 (мг KOH/г)
165	Индекс вязкости

В следующем примере оценивали влияние на отношение LSPI, обусловленное введением соединений ZDDP, полученных из различных соотношений первичных и вторичных спиртов. Во всех следующих композициях применяли комплекс молибдена/амина, не содержащий серу, в количестве, обеспечивающем примерно 80 ppm по массе молибдена в композиции смазочного масла. Сравнительный пример C-1 имел такой же состав, как R-1, но содержал меньшее количество сверхосновной кальцийсодержащей моющей присадки. Сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку добавляли в состав C-1 в количестве, обеспечивающем примерно 1600 ppm по массе Ca в композиции смазочного масла. Кроме того, состав C-1 содержал ZDDP, полученный исключительно из первичных спиртов. Сравнительный состав C-1 и каждую из композиций примеров I-1 и I-2 испытывали с применением одного двигателя, чтобы можно было провести непосредственное сравнение характеристик.

R-1 представляет собой промышленной масло, которое включали в исследование для демонстрации текущего уровня техники. R-1 соответствует всем требованиям рабочих характеристик согласно ILSAC GF-5. Сравнительный пример C-1 был разработан для демонстрации воздействия ZDDP, полученных исключительно из первичных спиртов, на отношение LSPI. Состав I-1 содержал соединение ZDDP, полученное только из вторичного спирта. Состав I-2 содержал соединение ZDDP, полученное из первичных и вторичных спиртов и имеющее отношение первичного спирта к вторичному спирту 50:50, выраженное в пересчете на содержание фосфора по его массе в композиции смазочного масла. Конкретные концентрации каждого компонента композиций смазочных масел представлены в таблице 5. Результаты также приведены в таблице 5, показано влияние Zn и P из соединений ZDDP:

Таблица 5

	R-1	C-1	I-1	I-2
Отношение LSPI	1,00	0,263	0,071	0,115
Ca, ppm по массе	2400	1600	1600	1600
Mo, ppm по массе	80	80	80	80
Zn, ppm по массе	855	833	891	883
P (общ.), ppm по массе	770	780	780	780
Отношение первичного спирта к вторичному спирту в ZDDP	*	100/0	0/100	50/50
Среднее общее количество атомов углерода на моль P	12,7	16	12	14

*Масло R-1 содержало ZDDP, полученный из смеси первичных и вторичных спиртов

Из представленных в таблице 5 данных на примере состава C-1 можно наблюдать, что применение значительно сниженного количества кальция в композиции смазочного масла приводит к снижению отношения LSPI по сравнению с контрольным маслом R-1. В составе C-1 применяли ZDDP, полученный исключительно из первичных спиртов. Составы I-1 и I-2 продемонстрировали, что увеличение отношения вторичного спирта к первичному спирту, применяемое для получения соединения ZDDP, приводит к значительно более высокому снижению отношения LSPI, чем при применении ZDDP, полученного исключительно из первичных спиртов, с сохранением такого же содержания всех остальных компонентов, как показано в сравнительном примере C-1. Сравнение составов C-1 и I-2 также свидетельствует о том, что по мере увеличения отношения вторичного спирта к первичному спирту в ZDDP происходит снижение отношения LSPI. В таблице 5 показано, что композиции смазочного масла, содержащие соединение ZDDP, полученное из по меньшей мере части вторичного спирта, являются более эффективными для снижения отношения LSPI, чем соединение ZDDP, полученное исключительно из первичного спирта.

В некоторых разделах настоящего описания приводятся ссылки на ряд патентов США и другие документы. Все такие цитируемые документы полностью включены в настоящее описание также, как если бы их содержание было приведено полностью.

Другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники после ознакомления с описанием и практического осуществления описанных в настоящем документе вариантов реализации. При употреблении в тексте описания и формулы изобретения «один» и/или «одни» может относится к одному или более чем одному. Если не указано иное, все числа, выражающие количество ингредиентов, а также свойства, такие как молекулярная масса, проценты, отношения, условия реакций и так далее, использованные в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать с помощью приставкой «примерно», вне зависимости от наличия указанного термина. Таким образом, если не указано обратное, численные параметры, приведенные в описании и формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут отличаться в зависимости от требуемых для целей настоящего изобретения свойств. По крайне мере, и не рассматривая это в качестве ограничения применения доктрины эквивалентов в отношении объема формулы изобретения, каждый численный параметр следует понимать с учетом числа указанных значащих цифр и при помощи применения обычных методик округления. Несмотря на то, что все числовые диапазоны и параметры, определяющие более широкий объем изобретения, представляют собой приближенные величины, в конкретных примерах приводятся наиболее точные численные значения. Однако любое численное значение неотъемлемо имеет определенную погрешность, неизбежно возникающую по причине среднеквадратического отклонения полученных в результате измерений. Предполагается, что описание и примеры следует понимать лишь в качестве иллюстрации настоящего изобретения, при этом истинный объем и сущность настоящего изобретения определяются прилагаемой формулой изобретения.

Вышеуказанные варианты реализации могут быть существенно изменены на практике. Таким образом, авторами настоящего изобретения не предполагается, что варианты реализации ограничены конкретными иллюстративными примерами, приведенными выше в настоящем документе. Напротив, вышеуказанные варианты реализации входят в объем и сущность прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты, допустимые с юридической точки зрения.

Авторы настоящего изобретения не предполагают передачу всех описанных вариантов реализации общественности, при этом следует понимать, что любые описанные модификации или изменения не могут полностью войти в объем прилагаемой формулы изобретения, вследствие чего они считаются частью формулы изобретения согласно доктрине эквивалентов.

Каждый компонент, соединение, заместитель или параметр, приведенный в настоящем документе, следует понимать как приведенный в отдельности или в комбинации с одним или более других компонентов, соединений, заместителей или параметров, приведенных в настоящем документе.

Следует также понимать, что каждое количество/значение или диапазон количеств/значений для каждого компонента, соединения, заместителя или параметра, приведенных в настоящем документе, означает также приведенное в комбинации с количеством/значением или диапазоном количеств/значений для каждого другого компонента(ов), соединения(ий), заместителя(ей) или параметра(ов), приведенных в настоящем документе, и что любая комбинация количеств/значений или диапазон количеств/значений для двух или более компонентов, соединений, заместителей или параметров, приведенных в настоящем документе, являются, таким образом, приведенными в комбинации друг с другом для целей настоящего изобретения.

Следует также понимать, что каждый диапазон, приведенный в настоящем изобретении, следует понимать как описание каждого конкретного значения в приведенном диапазоне с таким же количеством значащих цифр. Таким образом, диапазон от 1 до 4 следует понимать как прямое указание значений 1, 2, 3 и 4.

Следует также понимать, что каждая нижняя граница каждого диапазона, приведенного в настоящем изобретении, определяет комбинацию с каждой верхней границей каждого диапазона и каждым конкретным значением каждого диапазона, приведенного в настоящем изобретении для одного и того же компонента, соединения, заместителя или параметра. Таким образом, настоящее изобретение следует понимать как описание всех диапазонов, полученных комбинированием каждой нижней границы каждого диапазона с каждой верхней границей каждого диапазона или с каждым конкретным значением каждого диапазона или комбинированием каждой верхней границы каждого диапазона с каждым конкретным значением каждого диапазона.

Более того, конкретные количества/величины компонента, соединения, заместителя или параметра, приведенные в описании или в примере, следует понимать как описание любой верхней или нижней границы диапазона и, следовательно, которые можно комбинировать с любой другой верхней или нижней границей диапазона или конкретным количеством/значением для одного и того же компонента, соединения, заместителя или параметра, приведенного в каком-либо другом разделе описания, с получением диапазона для данного компонента, соединения, заместителя или параметра.

1. Композиция смазочного масла для уменьшения преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах, содержащая:

более 50 масс. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из базового масла I группы, базового масла II группы, базового масла III группы, базового масла IV группы, базового масла V группы и их смеси, в расчете на общую массу композиции смазочного масла; и

композицию присадки, содержащую:

моющую присадку сверхосновного сульфоната кальция, моющую присадку сверхосновного фенолята кальция или их смесь с общим щелочным числом от более 225 до 400 мг KOH/г, измеренным способом согласно ASTM D-2896, и

одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка, где указанные одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту, равным от 20:100 до 100:0, и имеют среднее общее содержание углерода от более 10 до 15 моль атомов углерода на моль фосфора,

при этом указанная композиция смазочного масла содержит сверхосновную кальцийсодержащую моющую присадку в количестве, достаточном для обеспечения от более 1100 ppm по массе до менее 1800 ppm по массе кальция в композиции смазочного масла и по меньшей мере 0,01 масс. % диалкилдитиофосфата цинка, где оба указанных значения приведены в расчете на общую массу композиции смазочного масла; и

указанная композиция смазочного масла содержит 0,085 масс. % или менее фосфора относительно общей массы композиции смазочного масла, или

указанная композиция смазочного масла содержит количество маслорастворимого соединения молибдена, достаточное для обеспечения содержания молибдена от 5 ppm до 300 ppm в композиции смазочного масла относительно общей массы композиции смазочного масла.

2. Композиция смазочного масла по п. 1, эффективная для снижения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном указанной композицией смазочного масла, по сравнению с числом случаев преждевременного воспламенения смеси в этом же двигателе, смазанном контрольным смазочным маслом R-1.

3. Композиция смазочного масла по п. 2, обеспечивающая снижение числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах на 75% или более, где число случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах представляет собой количество случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах за 25000 циклов работы двигателя, где двигатель работает при 2000 оборотах в минуту со средним эффективным тормозным давлением 18000 кПа.

4. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от 25:100 до 100:0.

5. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что одно или более диалкилдитиофосфатных соединений цинка обусловлены молярным отношением вторичного спирта к первичному спирту от 35:100 до 100:0.

6. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что содержание диалкилдитиофосфатного соединения цинка составляет от 0,01 масс. % до 15 масс. % относительно общей массы композиции смазочного масла.

7. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что содержание диалкилдитиофосфатного соединения цинка составляет от примерно 0,1 масс. % до примерно 3 масс. % относительно общей массы композиции смазочного масла.

8. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-7, дополнительно содержащая модификаторы трения, противоизносные агенты, дисперсанты, антиоксиданты, увеличители индекса вязкости или их смеси.

9. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-8, содержащая не более 10 масс. % базового масла IV группы, базового масла V группы или их комбинации.

10. Композиция смазочного масла по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что более 50 масс. % базового масла в композиции смазочного масла выбрано из группы, состоящей из базовых масел II группы, базовых масел III группы, базовых масел IV группы и их смесей, и при этом более 50 масс. % базового масла отлично от разбавляющих масел, являющихся результатом включения в композицию присадочных компонентов или увеличителей индекса вязкости.

11. Композиция смазочного масла по пп. 9 и 10, содержащая менее 5 масс. % базового масла V группы.

12. Способ уменьшения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, включающий:

смазывание двигателя внутреннего сгорания с наддувом композицией смазочного масла по любому из пп. 1-11 и

осуществление работы двигателя, смазанного указанной композицией смазочного масла, при этом наблюдается снижение числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах более чем на 50% в сравнении с числом случаев преждевременного воспламенения смеси в этом же двигателе, смазанном контрольным смазочным маслом R-1.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что композиция смазочного масла эффективна для снижения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом, смазанном указанной композицией смазочного масла, более чем на 75% в сравнении с числом случаев преждевременного воспламенения смеси в этом же двигателе, смазанном контрольным смазочным маслом R-1.

14. Способ по любому из пп. 12, 13, отличающийся тем, что на стадии смазывания смазывают камеру внутреннего сгорания или стенки цилиндра двигателя с прямым впрыском с искровым зажиганием или двигателя внутреннего сгорания с системой распределенного впрыска, снабженного турбонаддувом или нагнетателем.

15. Способ по любому из пп. 12-14, дополнительно включающий стадию измерения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания, смазанном указанной композицией смазочного масла.

16. Применение композиции смазочного масла по любому из пп. 1-11 для снижения числа случаев преждевременного воспламенения смеси при низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с наддувом.