Способ получения коррозионностойкого электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к процессам электрохимического осаждения покрытия Zn-Ni-Co, и может быть использовано в производстве конструкционных коррозионностойких материалов для эксплуатации в агрессивных средах. Способ включает электроосаждение цинк-никель-кобальтового покрытия на поверхность стали, подвергнутую предварительной механической обработке, обезжириванию, травлению, удалению окисных пленок с последующей промывкой в воде, при этом электроосаждение проводят используя реверсивный режим от 125 до 155 циклов электролиза при катодной плотности тока i_k=0,5-2,0 А/дм², анодной плотности тока i_a=4,0-5,0 А/дм², при длительности катодной поляризации одного цикла τ_k=15-20 с и длительности анодной поляризации одного цикла τ_а=1,0 с, при температуре электролита с графитовым анодом от 20°С до 25°С, рН от 4,5 до 5,5, при этом электролит дополнительно содержит соль серной кислоты Na₂SO₄, в качестве ZnSO₄ содержит ZnSO₄⋅7H₂O, в качестве NiSO₄ - NiSO₄⋅7H₂O, в качестве CoSO₄ - CoSO₄⋅7H₂O при следующем соотношении компонентов, г/л: ZnSO₄⋅7H₂O 60,0-72,0; NiSO₄⋅7H₂O 34,0-39,0; CoSO₄⋅7H₂O 19,7-33,7; Na₂SO₄ 60,0-72,0; глицин 52,5-70,0; вода остальное. Технический результат: снижение тока коррозии, приводящее к повышению коррозионной стойкости и равномерности микроструктуры нанесенного покрытия, интенсификация процесса электрохимического осаждения и сокращение времени проведения процесса, а также повышение экологической безопасности и снижение экономических затрат производства. 16 пр.

 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к процессам электрохимического осаждения покрытия Zn-Ni-Co, и может быть использовано в производстве конструкционных коррозионностойких материалов для эксплуатации в агрессивных средах.

Известен способ нанесения коррозионностойкого покрытия Zn-Ni-Co, состоящий из этапов: подготовки металлической покрываемой поверхности, включающей очистку ее в щелочном растворе и промывку, химическое травление в HCl в течение 5 минут и промывку, электрохимическое травление в щелочном растворе NaOH и глюконата натрия в течение 2 минут при плотности тока 0.01 А/дм² и промывку, электроосаждение покрытия проводят в стационарном режиме на предварительно подготовленную покрываемую металлическую поверхность погружением ее в раствор электролита состава, г/л: NiSO₄ - 92.8, NiCl₂ - 12.96, ZnCl₂ - 13.6, CoSO₄ от 15.5 до 77.5, Н₃ВО₃ - 37, MgSO₄ - 12, блескообразователь - 14 см³/дм³ и вода, при рН раствора 4.5-5.0 и катодной плотности тока i_к=5.0 А/дм² с использованием никелевого анода. Время процесса составляло 16 минут (0,27 часа). Время осаждения было адаптировано для получения толщины покрытия около 20 мкм (при условии 100% выхода по току цинка). Металлическая покрываемая поверхность - сталь St3S. Температура процесса составляла 75°С. После окончательной промывки и сушки состав полученного цинк-никель-кобальтового покрытия: Zn - 75.4%, Ni - 12.8%, Со - 11.8% (1).

Недостатками данного способа являются многокомпонентность электролита, наличие в составе электролита блескообразователя и нагрев раствора электролита для электрохимического нанесения покрытия. Высокая рабочая температура электролита - 75°С вызывает испарение раствора и пары электролита оказывают токсическое воздействие на персонал гальванического участка, также необходим дополнительный расход электроэнергии на нагрев электролита, воды для восполнения необходимого объема электролита в гальванической ванне, на приточно-вытяжную вентиляцию помещения.

Известен способ получения электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт, состоящий из обработки металлической покрываемой поверхности, включающей механическую очистку от грязи, окислов с последующей промывкой в дистиллированной воде; обезжиривания в щелочном растворе с последующей промывкой в дистиллированной воде; травления в слабокислом растворе с последующей промывкой в дистиллированной воде; погружения предварительно подготовленной металлической покрываемой поверхности в раствор электролита состава, г/л: ZnSO₄ - 61.3, Н₃ВО₃ - 14.8, Na₂SO₄ - 14.2, легирующие элементы: NiSO₄ - 53.37 и CoSO₄ - 5.4 и вода, с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой. Катодная плотность тока i_к=1 А/дм². Ток коррозии полученных покрытий i_coor=7.2 мкА/см² (2).

Недостатком данного способа получения электрохимического покрытия является использование высококонцентрированного по легирующим компонентам раствора и высокий ток коррозии.

Известен способ получения электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт из электролита состава, г/л: ZnSO₄ - 50, NiSO₄ - 100, CoSO₄ - 25, C₆H₈O₇⋅H₂O - 4, CH₃COONa - 60, C₁₂H₁₇N₄OSCl⋅HCl - 0.5 и вода, рН раствора 3.0-4.0 при температуре процесса 30°С. Катодная плотность тока i_к=3 А/дм². Металлическая покрываемая поверхность - сталь, анодом служит цинк. Полученный сплав содержит в своем составе Zn - 96.3, Ni - 2.9, Со - 0.8. Ток коррозии i_coor=0.274 мкА/см², массовый показатель коррозии равен 0.0039 мм/год (3).

Недостатками известного способа получения электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт являются нагрев раствора электролита и его многокомпонентный состав, приводящий к усложнению процесса очистки сточных вод. Высокая концентрация дорогостоящей соли никеля в составе электролита при малом его содержании в составе электроосаждаемого покрытия Zn-Ni-Co.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения коррозионностойкого электрохимического покрытия Zn-Ni-Co электроосаждением в стационарном режиме электролиза из электролита состава, г/л: ZnSO₄ - 3.23, NiSO₄ - 46.4, CoSO₄ - 46.5, глицин - NH₂CH₂COOH - 75.0 и вода, на подвергнутую предварительной механической обработке, обезжириванию, травлению, удалению окисных пленок поверхность стали известными методами. Катодная плотность тока i_к=0.075 А/дм², рН раствора равен 6,0; длительность процесса осаждения составляла 4 часа (4). Полученные образцы содержали Zn - 64%, Ni - 18%, Со - 18%. Ток коррозии полученного покрытия составлял i_coor=4.28 мкА/см².

Недостатками данного способа являются высокая концентрация в составе электролита дорогостоящих компонентов - солей никеля и кобальта, микроструктура покрытия неравномерна по размеру частиц. Наличие крупных частиц снижает декоративность покрытия и повышает возможность его разрушения. Длительность процесса осаждения способствует неравномерности покрытия по его составу и вызывает постоянную корректировку состава электролита.

Технической проблемой предполагаемого изобретения является необходимость снижения тока коррозии, приводящее к повышению коррозионной стойкости и равномерности микроструктуры нанесенного покрытия, интенсификация процесса электрохимического осаждения и сокращение времени проведения процесса, а также повышение экологической безопасности и снижение экономических затрат производства.

Поставленная проблема решается предлагаемым способом получения коррозионностойкого электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт, включающим электроосаждение цинк-никель-кобальтового покрытия на подвергнутую предварительной механической обработке, обезжириванию, травлению, удалению окисных пленок с последующей промывкой в воде поверхность стали в реверсивном режиме проведения от 125 до 155 циклов электролиза из электролита, содержащего соли серной кислоты - ZnSO₄, NiSO₄, CoSO₄, глицин и воду при катодной плотности тока i_k=0.5-2.0 А/дм², анодной плотности тока i_a=4.0-5.0 А/дм², при длительности катодной поляризации одного цикла τ_k=15-20 с и длительности анодной поляризации одного цикла τ_а=1.0 с при температуре электролита с графитовым анодом от 20°С до 25°С, рН от 4.5 до 5.5. Раствор электролита дополнительно содержит соль серной кислоты - Na₂SO₄, а в качестве ZnSO₄ содержит ZnSO₄⋅7H₂O, в качестве NiSO₄ - NiSO₄⋅7H₂O, в качестве CoSO₄ - CoSO₄⋅7H₂O при следующем соотношении компонентов, г/л:

ZnSO4⋅7H2O	60,0-72,0
NiSO4⋅7H2O	34,0-39,0
CoSO4⋅7H2O	19,7-33,7
Na2SO4	60,0-72,0
NH2CH2COOH	52,5-70,0
Вода	остальное

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Проводят подготовку покрываемой металлической поверхности (сталь марки Ст. 45) под нанесение покрытия путем механического шлифования наждачной бумагой (ГОСТ 10054-80), промывкой в проточной водопроводной воде; промывкой в дистиллированной воде; обезжириванием органическим растворителем: ацетоном, спиртом или щелочным раствором; промывкой в проточной водопроводной воде; промывкой в дистиллированной воде; травлением в 0.1 N растворе соляной кислоты в течение 30-35 с; промывкой в проточной водопроводной воде; промывкой в дистиллированной воде.

Качество металлической покрываемой поверхности оценивают по величине потенциала погружения в рабочем растворе электролита состава, г/л: ZnSO₄⋅7H₂O - 60-72, NiSO₄⋅7H₂O - 34-39, CoSO₄⋅7H₂O - 19.7-33.7, NaSO - 60-72, глицин - 52,5-70 при pH 4.5-5.5.

Готовят раствор электролита на основе дистиллированной воды комнатной температуры и реактивов: ZnSO₄⋅7H₂O (ГОСТ 4174-77), NiSO₄⋅7H₂O (ГОСТ 4465-74), CoSO₄⋅7H₂O (ГОСТ 4462-78), NaSO₄ (ГОСТ 4166-76), глицин - NH₂CH₂COOH (ГОСТ 61-75 (СТ СЭВ 5375-85), которые растворяют в отдельных емкостях из расчета на 1 литр воды. Затем в ванну - основную емкость заливают раствор сульфата цинка, сульфата никеля, сульфата кобальта, в этот раствор при перемешивании вводили сульфат натрия, глицин. Полученный электролит тщательно перемешивают. В этом электролите сульфат цинка, сульфат никеля, сульфат кобальта являются источниками ионов цинка, никеля и кобальта соответственно, сульфат натрия - электропроводная добавка, воздействие глицина стабилизирует рН в значении 4.5-5.5.

Погружают металлическую покрываемую поверхность в приготовленный электролит.

Электроосаждение проводят при температуре электролита 20-25°С. Поляризация осуществлялась с помощью потенциостата P-8S в реверсивном режиме электролиза. Использовались графитовые аноды марки ЕС01 (ГОСТ 3518-95). Толщина покрытия цинк-никель-кобальт составляла 9-11 мкм, что соответствует применению данного покрытия в агрессивных средах (ГОСТ 9.303-84). Электролиз осуществляют в реверсивном режиме проведения от 125 до 155 циклов при катодной плотности тока i_k=0.5-2.0 А/дм², анодной плотности тока i_a=4.0-5.0 А/дм², при длительности катодной поляризации одного цикла τ_k=15-20 с и длительности анодной поляризации одного цикла τ_а=1.0 с при температуре электролита с графитовым анодом от 20°С до 25°С, рН от 4.5 до 5.5, раствор электролита дополнительно содержит соль серной кислоты - Na₂SO₄, а в качестве ZnSO₄ содержит ZnSO₄⋅7H₂O, в качестве NiSO₄ - NiSO₄⋅7H₂O, в качестве CoSO₄ - CoSO₄⋅7H₂O при следующем соотношении компонентов, г/л: ZnSO₄⋅7H₂O: 60.0-72.0; NiSO₄⋅7H₂O: 34.0-39.0; CoSO₄⋅7H₂O: 19.7-33.7; Na₂SO₄: 0.0-72.0; глицин: 52.5-70.0; вода: остальное.

Промывают в дистиллированной воде и сушат.

Количество легирующих компонентов в составе сплава составляют: никель от 13.8% до 16.7%, кобальт от 1.3% до 2.4% при катодных плотностях тока, соответственно, i_k от 0.50 А/дм² до 2.00 А/дм². Выход по току составляет 85-90%, Ток коррозии Zn-Ni-Co покрытия, полученного по данному способу, составлял i_coor=2.7-3.7±0.1 мкА/см² при толщине покрытия δ=9-11 мкм.

Катодный выход по току определяют по привесу - увеличению массы образца. Привес массы (m_практ) измерялся с точностью до 0.0005 г на аналитических весах марки ВЛР-200g-M.

Примеры конкретного осуществления заявляемого способа.

Пример 1.

Способ получения коррозионностойкого покрытия Zn-Ni-Co подготовленной металлической покрываемой поверхности осуществляли электрохимическим осаждением покрытия из электролита состава, г/л:

ZnSO4⋅7H2O	66.00
NiSO4⋅7H2O	36.50
CoSO4⋅7H2O	26.70
NaSO4	66.00
NH2CH2COOH	61.25
Вода	остальное

В этом случае рН раствора был равен 5.0 в реверсивном режиме проведения 140 циклов электролиза при катодной плотности тока i_к=1.0 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a=4.50 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1.0 с, температура электролита 22°С.

Данный режим электролиза позволяет получать равномерные, мелкокристаллические осадки, формирующие покрытие. Ток коррозии, определяющий скорость коррозионного разрушения покрытия Zn-Ni-Co, полученного по данному способу, i_coor=3.20±0.1 мкА/см². Время проведения процесса составляет 3248 с (0.9 часа). Полученный образец покрытия содержит Zn - 82.9%, Ni - 15.3%, Со - 1.85%. Выход по току сплава составляет 90%. Толщина покрытия 10 мкм.

Пример 2.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме проведения из электролита состава, г/л:

ZnSO4⋅7H2O	72.0
NiSO4⋅7H2O	39.0
CoSO4⋅7H2O	33.7
NaSO4	72.0
NH2CH2COOH	70.0
Вода	остальное

Полученное покрытие обладает равномерной мелкокристаллической структурой. Время проведения процесса составляет 3878 с. Толщина покрытия 11 мкм. Ток коррозии i_coor=2.7±0.1 мкА/см². Увеличение заявляемого предельного значения соли кобальта приводит к удорожанию электролита, к снижению растворимости соли кобальта, что затрудняет внедрение данного электролита в производство. Выход по току - 90%.

Пример 3.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме проведения 125 циклов электролиза из электролита состава, г/л:

ZnSO4⋅7H2O	60.0
NiSO4⋅7H2O	34.0
CoSO4⋅7H2O	19.7
NaSO4	60.0
NH2CH2COOH	52.5
Вода	остальное

Полученное покрытие обладает равномерной мелкокристаллической структурой. Время проведения процесса составляет 2618 с. Толщина покрытия 9 мкм. Ток коррозии i_coor=3.7±0.1 мкА/см².

При данной концентрации соли кобальта в электролите количество кобальта в составе покрытия 0.8-1.0%. При снижении заявляемого предельного значения соли кобальта наблюдается низкое содержание кобальта в покрытии (менее 0,5%), что отрицательно влияет на защитную способность покрытия. Выход по току лежит в пределах 90%.

Пример 4.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=4.5 и температуре электролита 22°С. Толщина покрытия 10 мкм. Ток коррозии, определяющий скорость коррозионного разрушения покрытия Zn-Ni-Co, полученного по данному способу, i_coor=3.20±0.1 мкА/см². Получено равномерное мелкокристаллическое покрытие. Выход по току 83%.

Пример 5.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=5.5 и температуре электролита 25°С. Толщина покрытия 10 мкм. Ток коррозии, определяющий скорость коррозионного разрушения покрытия Zn-Ni-Co, полученного по данному способу, i_coor=3.20±0.1 мкА/см². Получено равномерное мелкокристаллическое покрытие. Выход по току составляет 85%.

Пример 6.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=5.5 и температуре электролита 18°С. Толщина покрытия 10 мкм. В составе полученного покрытия наблюдалось снижение содержания никеля, что немного снижает коррозионную стойкость.

Пример 7.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=5.5 и температуре электролита 30°С. Толщина покрытия 10 мкм. Во время проведения процесса наблюдалось увеличение выделения водорода. Также наличие нагрева требует дополнительного оборудования и влечет за собой дополнительные экономические затраты. Содержание никеля снизилось на 2%.

Пример 8.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=4.0.

Во время процесса электролитического осаждения наблюдается интенсивное выделение водорода, что приводит к снижению выхода по току до 75.0-79.0%, формированию пористого покрытия.

Пример 9.

Способ осуществляли по примеру 1 при рН=6.0. Толщина покрытия 10 мкм.

Наблюдалось образование порошкообразного осадка и включение гидроксидов в состав покрытия, а также снижение содержания никеля в составе покрытия до 7%.

Пример 10.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме электролиза при катодной плотности тока i_к=0.5 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a=4.0 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1 с. Толщина покрытия 10 мкм.

Ток коррозии i_coor=3.2±0.1 мкА/см². Состав полученных покрытий: Zn - 80.85%, Ni - 13.80%, Со - 1.30%. Выход по току составляет 90%.

Пример 11.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме электролиза при катодной плотности тока i_к=2.0 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a=4.0 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1.0 с. Толщина покрытия 10 мкм.

Ток коррозии i_coor=3.2±0.1 мкА/см². Состав полученных покрытий Zn - 84.9%, Ni - 16.75%, Со - 2.40%. Выход по току составляет 90%.

Пример 12.

Способ осуществляли по примеру 1 при катодной плотности тока i_к=1.0 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a=4.0 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1 с. Толщина покрытия 10 мкм.

Ток коррозии i_coor=3.2±0.1 мкА/см². Состав полученных покрытий Zn - 82.9%, Ni - 15.28%, Со - 1.85%. Выход по току составляет 90%.

Пример 13.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме электролиза при катодной плотности тока i_к=0.2 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a - 4.0 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1 с. Толщина покрытия 10 мкм.

При данной катодной плотности тока необходимо длительное время осаждения для получения необходимой толщины покрытия.

Пример 14.

Способ осуществляли по примеру 1 в реверсивном режиме электролиза при катодной плотности тока i_к=3.0 А/дм², длительность катодной поляризации τ_k=20 с, анодная плотность тока i_a=4.5 А/дм², длительность анодной поляризации τ_а=1 с. Толщина покрытия 10 мкм.

Полученное при данной катодной плотности тока покрытие более темное, что отрицательно сказывается на декоративных свойствах покрытия, а также на поверхности образовался порошкообразный осадок, наблюдалось увеличение выделение водорода.

Пример 15.

Способ осуществляли по примеру 1 с содержанием NH₂CH₂COOH - 37.50 г/л. Толщина покрытия 10 мкм.

Данного количества глицина в составе электролита недостаточно для обеспечения комплексообразующих и буферных свойств - уменьшается выход по току на 8%, образуется порошкообразный осадок.

Пример 16.

Способ осуществляли по примеру 1 с содержанием NH₂CH₂COOH - 75,00 г/л. Толщина покрытия 10 мкм.

Увеличение содержания глицина практически не влияет на состав образующегося покрытия, однако удорожает электролит.

В предлагаемом способе используется электролит, содержащий в своем составе преобладающее количество ZnSO₄, а введение Na₂SO₄ в качестве электропроводной добавки повышает эффективность реверсивного режима электролиза, способствуя увеличению электропроводности раствора и, следовательно, увеличению рассеивающей способности электролита, что обеспечивает возможность нанесения покрытия на детали сложной конфигурации.

Увеличение скорости электровосстановления металла при применении реверсивного режима осаждения способствует уменьшению выделения водорода и повышению выхода по току.

Применение нерастворимого графитового анода не приводит к изменению концентрации одного из компонентов электролита, позволяет проводить процесс корректировки состава электролита на основании результатов химического анализа заявляемых компонентов в отличие от прототипа с цинковым анодом, растворение которого снижает стабильность состава электролита.

Применение менее концентрированного электролита по NiSO₄⋅7H₂O, CoSO₄⋅7H₂O, NH₂CH₂COOH и отсутствие нагрева раствора электролита снижает стоимость электролита, следовательно, и самого покрытия.

Использование электролита, содержащего соли одной кислоты, упрощает и удешевляет процесс очистки сточных вод.

Выявлено повышение коррозионной стойкости при меньшей концентрации легирующих компонентов в составе электролита и меньшей толщине покрытия. Время проведения процесса сокращается более чем в 4 раза.

В течение всего срока эксплуатации электролита электрохимического нанесения покрытия самопроизвольное выпадение компонентов в объеме электролита и на стенках ванны не наблюдалось. Следовательно, можно сделать вывод о высокой стабильности предложенного электролита при его использовании и хранении.

Источники информации:

1. Wykpis K. Influence of Со²⁺ ions concentration in a galvanic bath on properties of electrolytic Zn-Ni-Co coatings / K. Wykpis // Surface and Interface Analysis. - 2014. - V. 46. - №10-11. - P. 746-749. DOI: 10.1002/sia. 5463

2. Milorad V. The comparative study of the corrosion stability of Zn-Ni-Co alloy coatings deposited from chloride and sulphate baths / M.V. M. J.B. Bajat // Zastita materijala. - 2017. - V. 58. - Broj. 2. - P. 198-203. DOI: 10.5937/ZasMat 1702198T

3. Bhat R.S. Corrosion behavior of electrodeposited Zn-Ni, Zn-Co and Zn-Ni-Co alloys / R.S. Bhat, A. Hegde Chitharanjan, K. Bhat Udaya // Analytical and Bioanalytical Electrochemistry. - 2011. - V. 3. - №3. - P. 302-315.

4. Grill C.D. Preparation and investigation of combinatorially electrodeposited zinc-nickel, zinc-cobalt, and zinc-nickel-cobalt material libraries / C.D. Grill, J.P. Kollender, A.W. Hassel // Physica Status Solidi A: Applications and materials science. - 2017. - V. 214. - №9. - P. 1600706. DOI: 10.1002/pssa. 201600706

Способ получения коррозионностойкого электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт на поверхности стали, включающий предварительную механическую обработку, обезжиривание, травление, удаление окисных пленок с последующей промывкой в воде покрываемой поверхности стали и последующее электроосаждение цинк-никель-кобальтового покрытия в режиме электролиза из электролита, содержащего соли серной кислоты ZnSO₄, NiSO₄, CoSO₄, глицин и воду, отличающийся тем, что электролиз осуществляют в реверсивном режиме проведения от 125 до 155 циклов при катодной плотности тока i_k=0,5-2,0 А/дм², анодной плотности тока i_a=4,0-5,0 А/дм², при длительности катодной поляризации одного цикла τ_k=15-20 с и длительности анодной поляризации одного цикла τ_а=1,0 с, при температуре электролита с графитовым анодом от 20°С до 25°С, рН от 4,5 до 5,5, при этом раствор электролита дополнительно содержит соль серной кислоты Na₂SO₄, в качестве ZnSO₄ содержит ZnSO₄⋅7H₂O, в качестве NiSO₄ - NiSO₄⋅7H₂O, в качестве CoSO₄ - CoSO₄⋅7H₂O, при следующем соотношении компонентов, г/л:

ZnSO4⋅7H2O	60,0-72,0
NiSO4⋅7H2O	34,0-39,0
CoSO4⋅7H2O	19,7-33,7
Na2SO4	60,0-72,0
глицин	52,5-70,0
вода	остальное