Комплексные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами в качестве радиационно-стойких люминесцентных материалов
Владельцы патента RU 2720792:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к применению люминесцентных комплексных соединений редкоземельных металлов в качестве радиационно-стойких люминесцентных материалов. Описываются комплексные соединения редкоземельных металлов: La, Се, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb с органическими лигандами, такими как бензоксазолил-фенол (а), бензотиазолил-фенол (b), бензоксазолил-нафтол (с), бензотиазолил-нафтол (d), пентафторфенол (е), 1-трифторметил-3-тионил-1,3-дикетон (f) и меркаптобензотиазол (g), функционирующие в условиях воздействия импульсного и стационарного ионизирующего гамма-нейтронного излучения. Полная поглощенная доза радиации указанных соединений варьируется в диапазоне 2.6⋅4Ус-0.6⋅5Ус при флюенсе нейтронов в диапазоне 4Ус-2.2⋅5Ус. Полученный на основе указанных соединений люминесцентный материал для оптоэлектронных изделий обладает эффективной люминесценцией в инфракрасной и видимой области спектра до и после воздействия высокой интенсивности гамма-нейтронного излучения спектра деления. 3 ил.
Изобретение относится к области молекулярной электроники и включает комплексы редкоземельных металлов с органическими лигандами, которые могут использоваться в качестве функциональных материалов для светоизлучающих устройств, эксплуатирующихся в условиях повышенного радиационного фона.
Перспективным классом веществ, обладающих люминесцентными свойствами, являются комплексные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами. Соединения редкоземельных металлов, благодаря особенностям электронного строения атома металла обладают электролюминесцентными, фотолюминесцентными и фотовольтаическими свойствами, что обусловливает их использование в оптоэлектронных приборах. Применение комплексов редкоземельных металлов предусматривает их функционирование при «нормальных» условиях, т.е. в отсутствии специальных форм воздействия, в частности ионизирующего излучения. Отсутствие данных по уровню стойкости к воздействию ионизирующих излучений ограничивает их применение для бортовой аппаратуры в составе схем оптической развязки, в частности оптронов.
Известно использование люминесцирующих в видимой области спектра комплексных соединений лантаноидов с органическими лигандами для оптико-электронных устройств (патент №2478682 РФ, МПК С09K 11/77, C01F 17/00, C07D 471/04. Люминисцентные координационные соединения лантаноидов для светоизлучающих диодов. / Душенко Г.А. и др. // Изобретения. Полезные модели. - 2013. - Опубл. 10.04.2013. - Бюл. №10.).
Указанные в патенте соединения имеют высокую интенсивность люминесценции и термическую устойчивость до 400°С. Указанные комплексы лантаноидов являются фосфоресцентными люминофорами с высоким квантовым выходом люминесценции. В качестве лигандов использовалось гетероароматическое соединение, содержащее две карбоксильные группы - кислотный остаток 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (H2Phdic). Недостатком является отсутствие данных по стойкости указанных соединений к воздействию ионизирующих излучений.
Известны люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов с фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами (патент №2485162 РФ, МПК С09K 11/06, С07С 49/92, C07F 5/00. Люминисцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения. / Тайдаков И.В. и др. // Изобретения. Полезные модели. - 2013. - Опубл. 20.06.2013. - Бюл. №17.). Авторы также ограничиваются исследованиями интенсивности люминесценции соединений, термической стабильности, пленкообразующей способности, растворимости и летучести в вакууме необходимыми для применения в оптико-электронных устройствах.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, которое может быть принято за прототип является использование трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала (патент №2499022 РФ, МПК С09K 11/77, C07F 5/00. Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала. / Князев А.А. и др. // Изобретения. Полезные модели. - 2013. - Опубл. 20.11.2013. - Бюл. №32.). Заявленное соединение обеспечивает получение материала в виде оптически прозрачных пленок, обладающих эффективной люминесценцией в красной области спектра и высокой светопропускающей способностью. Технически задача получения эффективного вещества решается с применением разработанной авторами технологии синтеза соединения с химической структурой трис[1-(4-(4-илциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия, способного за счет особенностей химического строения образовывать оптически прозрачные пленки и пропускать 98% видимого света.
Люминесцентные вещества, синтезированные во всех выше перечисленных патентах, не исследовались на стойкость к эффектам деградации от гамма-нейтронного излучения и не заявлялись как материалы для использования в радиационно-стойких оптико-электронных изделиях.
Техническим результатом предлагаемого решения является получение комплексных соединений редкоземельных металлов с органическими лигандами, обладающих стойкостью к воздействию гамма-нейтронного излучения спектра деления, для применения их в качестве радиационно-стойких люминесцентных материалов при изготовлении оптико-электронных устройств.
Для достижения технического результата предлагаются соединения редкоземельных металлов: La, Се, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb с органическими лигандами, такими как бензоксазолил-фенол (а), бензотиазолил-фенол (b), бензоксазолил-нафтол (с), бензотиазолил-нафтол (d), пентафторфенол (е), 1-трифторметил-3-тионил-1,3-дикетон (f) и меркаптобензотиазол (g) формулами
где О(а)- OON - 2-(2-бензоксиазол-2-ил)фенолят, S(b)- SON - 2-(2-бензотиазол-2-ил)фенолят, О(с)- NpOON - 3-(2-бензоксизол-2-ил)-2-нафтолят, S(d) - NpSON - 3-(2-бензотиазол-2-ил)-2-нафтолят, обладающие свойствами радиационно-стойких люминесцентных материалов.
Техническое решение поясняют следующие фигуры.
На фигуре 1 представлен ИК спектр комплекса Tb(NpSON)3 (твердый образец в вазелиновом масле):
а - до облучения;
b - после облучения.
На фигуре 2 приведено строение молекулы комплекса [Ce(OON)3]2:
а - до проведения лучевой обработки;
b - после проведения лучевой обработки.
На фигуре 3 показан спектр фотолюминесценции комплекса Eu(TTA)3(DME)2 в растворе ТГФ при возбуждении УФ излучением с длиной волны λех 395 нм (а) и спектр твердого комплекса [La(NPSON)3]2 при возбуждении излучением с длиной волны λех 390 нм (б):
1 - до облучения;
2 - после облучения.
Синтез комплексов редкоземельных металлов: Се, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm и Yb осуществляется реакциями амидов лантаноидов с протонированной формой лигандов в тетрагидрофуране (ТГФ).
Молекулярное строение соединений устанавливали методом рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ комплексов выполняли на автоматическом дифрактометре Oxford Xcalibur Е (графитовый монохроматор, МоKα-излучение, ω-сканирование, λ=0.71073 
) при 100К. Имеющееся программное обеспечение позволяло выполнять интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей с учетом поглощения.
Исследованы спектры фотолюминесценции образцов комплексов [Nd(NpSON)3]2, [Sm(OON)3]2, La(NpSON)3, Eu(TTA)3, [Ce(OON)3]2, [Tb(OON)3]2 и [Yb(NpSON)3]2 Eu(TTA)3(DME)2.
У всех соединений регистрировался спектр фотолюминесценции при возбуждении λех ~390 нм в видимой и ИК области спектра. ИК спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле регистрировали между окнами KВr на Фурье-спектрометре Vertex 70 (Bruker, Германия) в диапазоне 4000-450 см-1. Для снятия спектров люминесценции в растворе ТГФ в диапазоне 200-800 нм использовали спектрометр Perkin-Elmer LS-55. Комплексы [Nd(NpSON)3]2 [Sm(OON)3,]2, Eu(TTA)3, [Tb(OON)3]2 и [Yb(NpSON)3]2 при возбуждении УФ светом генерируют интенсивную металл-центрированную люминесценцию. Цериевое соединение [Ce(OON)3]2 дает лиганд-центрированную эмиссию. Квантовый выход от 45 до 100%, наибольший для соединений Еu(ТТА)3, где ТТА-тионил (трифторметил) дикетонат.
Комплексы соединений редкоземельных металлов (La, Се, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb) с органическими лигандами, при комнатной температуре устойчивы в инертной атмосфере и в вакууме. На воздухе могут медленно гидролизоваться. Комплекс европия Еu(ТТА)3 не изменяется на воздухе в течение неопределенно долгого времени. Термическое разложение начинается при нагревании выше 180°С, что обусловливает возможность их широкого использования в оптоэлектронных изделиях.
Стойкость образцов к гамма-нейтронному облучению спектра деления контролировали по изменению внешнего вида, колебательных спектров поглощения, молекулярной структуры и спектров люминесценции. При проведении исследований образцы соединений в виде мелкокристаллических порошков по 100-150 мг загружали в ампулы из молибденового стекла с толщиной стенок 1 мм, вакуумировали, запаивали и подвергали обработке излучением, генерируемым при распаде ядер U235. Использовался полный спектр излучения, включая α, β, γ-составляющие, а также нейтроны. Т.к. при прохождении стенок ампулы α и β компоненты отфильтровывались практически полностью, материалы подвергались воздействию нейтронов и γ-излучения. Образцы исследовались при стационарном и импульсном гамма-нейтронном облучении. Полная поглощенная доза радиации для разных образцов варьировалась в диапазоне 2.6⋅4Ус-0.6⋅5Ус, при флюенсе нейтронов в диапазоне 4Ус-2.2⋅5Ус.
После облучения цвет и внешний вид образцов не изменялся. Поскольку цвет стекла после импульсного облучения значительно изменяется, соединения перед исследованиями перегружали в новые ампулы.
Сопоставление ИК спектров облученных образцов комплексов [Nd(NpSON)3]2, [Sm(OON)3]2, La(NpSON)3 и Eu(TTA)3 со спектрами соответствующих образцов, не прошедших обработку, не выявило различий. На фиг. 1 представлен ИК спектр комплекса La(NpSON)3 (твердый образец в вазелиновом масле) до облучения (а) и после облучения (b). Хорошо видна идентичность спектров.
Рентгеноструктурный анализ подтвердил факт сохранности кристаллической решетки соединений редкоземельных металлов (при незначительном смещении некоторых атомов) после интенсивного облучения. Кристаллы комплекса [Ce(OON)3]2 сохранили свою форму даже после интенсивного импульсного облучения, что позволило использовать рентгено-диффракционный анализ для определения их строения. На фиг. 2 приведено строение молекулы комплекса [Ce(OON)3]2 до (а) и после (b) проведения лучевой обработки. Для удобства сопоставления молекулы наложены одна на другую таким образом, что атомы металла и мостиковые атомы кислорода совмещены. Видно, что положение атомов С, N и не мостиковых атомов О в облученной молекуле незначительно отличается от положения тех же атомов в исходном комплексе. При этом величина смещения зависит от удаления атома от совмещенных центров и от положения лиганда в молекуле. Наибольшее смещение 0.482 
наблюдается для атомов фенильных групп А терминальных лигандов, наименьшее 0.203 
- в бензоксазолильных фрагментах мостиковых лигандов Б.
Спектры фотолюминесценции образцов комплексов [Nd(NpSON)3]2, [Sm(OON)3]2, [La(NpSON)3]2 и Eu(TTA)3(DME)2 в растворе ТГФ по составу полос и их интенсивности совпали со спектрами необлученных соединений На фиг. 3 показан спектр фотолюминесценции комплекса Eu(TTA)3(DME)2 в растворе ТГФ при возбуждении УФ излучением с длиной волны λех 395 нм (а) и спектр твердого комплекса [La(NpSON)3]2 при возбуждении с длиной волны λех 390 нм (б). Из рисунков видно, что интенсивность полос эмиссии металлоорганических комплексов до (1) и после (2) облучения совпадает.
Таким образом, решение технической задачи позволяет получить на основе заявленных соединений люминесцентный материал для оптоэлектронных изделий, обладающий эффективной люминесценцией в инфракрасной и видимой области спектра до и после воздействия высокой интенсивности гамма-нейтронного излучения спектра деления.
Применение комплексных соединений редкоземельных металлов: La, Се, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb с органическими лигандами, такими как бензоксазолил-фенол (а), бензотиазолил-фенол (b), бензоксазолил-нафтол (с), бензотиазолил-нафтол (d), пентафторфенол (е), 1-трифторметил-3-тионил-1,3-дикетон (f) и меркаптобензотиазол (g), формул
где О(а) - OON - 2-(2-бензоксиазол-2-ил)фенолят, S(b) - SON - 2-(2-бензотиазол-2-ил)фенолят, О(с) - NpOON - 3-(2-бензоксизол-2-ил)-2-нафтолят, S(d) - NpSON - 3-(2-бензотиазол-2-ил)-2-нафтолят, в качестве радиационно-стойких люминесцентных материалов.
