Усовершенствованные, покрытые или обработанные микропористые аккумуляторные сепараторы, перезаряжаемые литиевые батареи, системы и соответствующие способы изготовления и/или применения
Изобретение относится к новым, усовершенствованным, покрытым или обработанным сепараторным мембранам, сепараторам или мембранным сепараторам для литиевых батарей. Такие мембраны или сепараторы могут включать в себя нетканые слои, усовершенствованные обработки поверхностно-активными веществами или их сочетания. Сепараторы или мембраны пригодны для литиевых батарей с электролитом на основе растворителя, особенно перезаряжаемых литий-ионных батарей, и обеспечивают улучшенные эксплуатационные характеристики, смачиваемость, циклируемость и/или эффективность перезарядки. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет и преимущество предварительной заявки на патент США с порядковым номером 62/158,582, поданной 8 мая 2015 г., и с порядковым номером 62/297,166, поданной 19 февраля 2016 г., каждая из которых настоящим полностью включена сюда по ссылке.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные сепараторные мембраны, сепараторы, батареи, элементы, системы и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, батарей, элементов и/или систем, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, батарей, элементов и/или систем. В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы или мембраны, литий-ионные батареи, включающих в себя такие сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей, включая, но не ограничиваясь ими, перезаряжаемые литиевые батареи, вторичные литий-ионные батареи и т.п. В соответствии с по меньшей мере некоторыми конкретными вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на многослойный микропористый аккумуляторный сепаратор, имеющий по меньшей мере один нетканый слой и предназначенный для применения в перезаряжаемых литий-ионных батареях, и/или способы, относящиеся к изготовлению и/или применению таких многослойных сепараторов. В соответствии с по меньшей мере некоторыми выбранными конкретными вариантами воплощения, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные композитные, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы с по меньшей мере двумя неткаными слоями, литиевые батареи, включающие в себя такие сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей. В соответствии с по меньшей мере некоторыми выбранными вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на покрытые поверхностно-активным веществом или материалом, обработанные им или содержащие его микропористые мембраны аккумуляторного сепаратора или сепараторы, литиевые батареи, включающие в себя такие мембраны сепаратора или сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей. В соответствие с по меньшей мере некоторыми выбранными вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на покрытые поверхностно-активным веществом или повышающим смачиваемость материалом, обработанные им или содержащие его композитные, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы с по меньшей мере одним нетканым слоем, а возможно, предпочтительно, двумя неткаными слоями (по одному на каждой стороне), для перезаряжаемой литий-ионной батареи и/или способ получения покрытия из поверхностно-активного вещества для микропористого аккумуляторного сепаратора для перезаряжаемой литий-ионной батареи, и/или способы изготовления и/или применения таких сепараторов, батарей и/или т.п. В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на новые или усовершенствованные поверхностно-активные вещества, повышающие смачиваемость материалы, покрытия, обработки, компоненты и/или т.п., мембраны, сепараторы, композиты, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы, сепараторы с по меньшей мере одним нетканым слоем, сепараторы с двумя неткаными слоями (по одному на каждой стороне) для перезаряжаемой литиевой батареи, имеющей новые или усовершенствованные поверхностно-активные вещества, повышающие смачиваемость материалы, покрытия, обработки и/или компоненты, и/или способ изготовления новых или усовершенствованных поверхностно-активных веществ, повышающих смачиваемость материалов, покрытий, обработок и/или компонентов, и/или способы применения новых или усовершенствованных поверхностно-активных веществ, повышающих смачиваемость материалов, покрытий, обработок и/или компонентов, и/или сепараторы, батареи и т.п. с такими новыми или усовершенствованными поверхностно-активными веществами, повышающими смачиваемость материалами, покрытиями, обработками и/или компонентами в них.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Литиевые батареи, такие как литий-ионные (Li-ионные) батареи, привлекательны для применений в стационарных накопителях энергии, из-за их быстрого отклика, высокой допустимой мощности, высокого кпд и длительного срока службы. Основными компонентами литий-ионной батареи являются электроды (анод и катод), электролит и пористая сепараторная мембрана. Существует широкое разнообразие электродных материалов, электролитов и материалов пористых сепараторных мембраны, доступных для использования в перезаряжаемых литиевых батареях. В некоторых литий-ионных батареях в качестве активного катодного материала используются оксид лития-кобальта (LiCoO2), оксид лития-марганца (LiMn2O4), оксид лития-никеля (LiNiO2) или фосфат лития-железа (LFP или LiFePO4), тогда как аноды могут быть выполнены из углерода. Электролиты могут быть органическими или неорганическими и обеспечивать перенос ионов в ходе циклов зарядки-разрядки. Сепаратор может представлять собой пористую мембрану, которая физически отделяет анод от катода и является ионно-проводящей (в электролите) и электронно-изолирующей. Электролит находится в тесном контакте с сепаратором, и поры сепаратора должны полностью смачиваться электролитом для эффективного движения ионов в ходе циклов зарядки-разрядки. Сепаратор может представлять собой микропористую сепараторную мембрану, изготовленную из полиолефина. Полиолефины могут смачиваться до различных степеней различными органическими и неорганическими электролитами. Зарядная емкость и эксплуатационные характеристики батареи повышаются при быстром смачивании сепаратора электролитом.
Известные сепараторы могут быть микропористыми и изготовленными из полиолефинов. Такие сепараторы из полиолефинов (ПО) могут обеспечивать исключительные эксплуатационные характеристики и безопасность в системах батарей. Некоторые полиолефиновые сепараторы, такие как определенные полипропиленовые (ПП) сепараторы, являются гидрофобными и могут быть менее эффективными при смачивании или заполнении электролитом в определенных неорганических системах литий-ионных батарей. Надлежащее смачивание сепаратора необходимо для эффективного движения ионов в ходе циклирования. Однослойные нетканые сепараторы были использованы в определенных неорганических системах батарей, но эти нетканые материалы обычно бывают слишком пористыми и не могут должным образом защищать от коротких замыканий или роста дендритов.
Химические обработки могут изменить гидрофильность полиолефиновой мембраны сепаратора, однако, такая обработка не может быть постоянной и/или нереакционноспособной в электролите, а также стабильной к любым возможным побочным продуктам, генерируемым в ходе повторяющегося циклирования перезаряжаемой литий-ионной батареи. Таким образом, имеется необходимость в усовершенствованных сепараторах, которые обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики полиолефиновой мембраны и смачиваемость нетканого материала для по меньшей мере некоторых химических составов или систем батарей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, аспектами или задачами, настоящее изобретение может обращаться к одной или более вышеуказанных потребностей и/или может обеспечивать новые, усовершенствованные, покрытые и/или обработанные сепараторные мембраны, сепараторы и/или способы изготовления таких мембран и/или сепараторов, и/или способы применения таких мембран и/или сепараторов в литиевых батареях, таких как вторичные литий-ионные батареи, такие как используемые в изделиях, устройствах, транспортных средствах, системах, накопителях энергии и т.п. В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на микропористую сепараторную мембрану, имеющую по меньшей мере один нетканый слой на по меньшей мере одной своей стороне. В определенных вариантах воплощения изобретение направлено на сепараторные мембраны, имеющие по меньшей мере одно покрытие поверхностно-активным веществом, обработку им или компонент с ним. В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на сепараторные мембраны или сепараторы, имеющие по меньшей мере один нетканый слой и по меньшей мере одну обработку поверхностно-активным веществом. В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, сепаратор, ламинат или композит включает в себя по меньшей мере один нетканый слой, ламинированный на или иным образом прикрепленный к по меньшей мере одному пористому слою полиолефина или мембране. В определенных вариантах воплощения сепаратор, ламинат или композит могут включать в себя два пористых нетканых слоя, причем каждый из них ламинирован на или иным образом прикреплен к одной стороне пористого слоя полиолефина или мембраны (нетканый слой/ПО-мембрана/нетканый слой), с обработками поверхностно-активным веществом или без них. В некоторых вариантах воплощения слой полиолефина может быть микропористым монослоем полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ). В других вариантах воплощения слой полиолефина может быть ламинированным или соэкструдированным полислоем. В по меньшей мере некоторых вариантах воплощения слой полиолефина может быть двойным слоем полипропилена или полиэтилена. В по меньшей мере некоторых вариантах воплощения слой полиолефина может быть тройным слоем полипропилена и/или полиэтилена. Эти слои представляют собой одни и те же или различные полиолефины, либо ламинированные, либо соэкструдированные совместно друг с другом. Например, обработанная поверхностно-активным веществом сепараторная мембрана или сепаратор может включать в себя одиночные слои, такие как ПЭ, ПП, их сополимеры или шихты, или множественные слои или пласты, такие как ПЭ/ПЭ, ПП/ПП, ПЭ/ПП, ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП, ПП/ПЭ/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПП/ПЭ, а также композиты более высокого порядка, с другими слоями, неткаными материалами, покрытиями или без них, и/или т.п.
В некоторых вариантах воплощения возможно предпочтительный сепаратор включает в себя один или более нетканых (НТ) слоев, ламинированных, скрепленных или связанных с микропористой полиолефиновой мембраной, пленкой-основой или сепаратором. В одном возможном предпочтительном варианте воплощения сепаратор включает в себя по меньшей мере один нетканый (НТ) слой, ламинированный, скрепленный или связанный с каждой стороной одно- или многослойной или многопластовой микропористой полиолефиновой мембраны, слоя, пленки-основы или сепаратора. Такой сепаратор, имеющий нетканый слой или материал на каждой стороне, образует очень жесткую конструкцию. Нетканый материал может повышать смачиваемость слоя полиолефина. В одном варианте воплощения микропористый слой полиолефина может быть монослоем полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ), сополимера или шихты, что приводит к сепаратору с конечной конструкцией НТ/ПП/НТ, НТ/ПЭ/НТ или НТ/ПЭ-ПП/НТ. В другом варианте воплощения слой полиолефина может представлять собой множественные слои, например, НТ/ПП/ПП/НТ, НТ/ПЭ/ПЭ/НТ, НТ/ПП/ПЭ/НТ, НТ/ПЭ/ПП/ПЭ/НТ или НТ/ПП/ПЭ/ПП/НТ. В другом варианте воплощения слой полиолефина может содержать один или более ламинированных или соэкструдированных тройных слоев (НТ/ПП/ПЭ/ПП/НТ, НТ/ПЭ/ПП/ПЭ/НТ или НТ/ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ/НТ), или тройной слой может быть изготовлен из нескольких гомополимеров или сополимеров полиолефина или шихт, например, НТ/ПП/ПП/ПП/ПЭ/ПП/ПП/ПП/НТ, НТ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ/ПЭ/НТ, НТ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/НТ или НТ/ПП-ПЭ/ПЭ-ПП/ПЭ-ПП/ПП-ПЭ/НТ.
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные сепараторы с одной или более обработками поверхностно-активным веществом. Обработка по изобретению поверхностно-активным веществом может повысить смачиваемость микропористой сепараторной мембраны аккумуляторной батареи, мембранного сепаратора или сепаратора в системе перезаряжаемых литий-ионных батарей различными электролитами, включая органические и/или неорганические неводные электролиты. Гидрофильное или гидрофобное покрытие по изобретению поверхностно-активным веществом может повысить скорость смачивания и способность к смачиванию микропористой полиолефиновой сепараторной мембраны органическим и/или неорганическим неводным электролитом. В дополнение, обработка по изобретению поверхностно-активным веществом может повысить стабильность сепараторной мембраны в электролите. Применение покрытой поверхностно-активным веществом микропористой полиолефиновой мембраны или сепаратора по изобретению в перезаряжаемой литий-ионной батарее может оптимизировать зарядную емкость литий-ионной батареи и способствовать длинному циклическому ресурсу литий-ионной батареи в бытовой электронике (consumer electronics, CE), электромобилях (electric vehicles, EV) и системах накопления энергии или аккумулирования электроэнергии или системах хранения энергии в аккумуляторных батареях (ESS или BESS), и/или т.п.
Возможно предпочтительная обработка по изобретению для полиолефиновой микропористой сепараторной мембраны для литий-ионной батареи представляет собой покрытие поверхностно-активным веществом, которое при нанесении на поверхность и поры пористой сепараторной мембраны делает мембрану более смачиваемой и более полно смачиваемой органическим или неорганическим электролитом. Это может быть предпочтительным для разработки, выбора или использования поверхностно-активного вещества, которое химически стабильно в агрессивной химической среде литий-ионной батареи, стабильно в продуктах перезаряда (избыточного заряда) и которое также делает пористую сепараторную мембрану постоянно или стабильно гидрофильной или смачиваемой. Сепаратор должен легко смачиваться в электролите и удерживать электролит. Первое облегчает процесс заполнения электролитом узла батареи, а последнее повышает циклический ресурс батареи. Повышение смачивания электролитом сепараторов за счет модификации поверхности может быть критически важным для приготовления литий-ионных батарей с высокими эксплуатационными характеристиками. Из-за гидрофобных свойств, присущих сепараторам из неполярного полиолефина, электролиты, обладающие высоким содержанием полярных растворителей, могут демонстрировать плохую смачиваемость и удержание электролита.
В соответствии с выбранными вариантами воплощения, настоящее изобретение может быть направлено на обработанные поверхностно-активным веществом сепараторную мембрану, мембранный сепаратор или сепаратор для перезаряжаемой литиевой батареи, и/или способ выполнения обработки поверхностно-активным веществом аккумуляторного сепаратора для литиевой батареи. В дополнение, настоящее изобретение направлено на обработку поверхностно-активным веществом сепараторной мембраны для использования в перезаряжаемой литий-ионной батарее, причем эта литий-ионная батарея может иметь в своем составе: 1) электродный материал, содержащий оксид лития-кобальта (LiCoO2), оксид лития-марганца (LiMn2O4), оксид лития-никеля (LiNiO2), фосфат лития-железа (LFP или LiFePO4) или их сочетания, 2) органический или неорганический электролит, и 3) обработанную поверхностно-активным веществом сепараторную мембрану аккумуляторной батареи.
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, покрытие по изобретению поверхностно-активным веществом, обработка им или компонент с ним (может быть добавлен к смоле и/или к электролиту) представляет собой поверхностно-активное вещество, гидрофильное поверхностно-активное вещество, водоотталкивающее поверхностно-активное вещество, смачивающее вещество, или такой материал, как додецилбензолсульфонат лития (LiDBS), неионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, стеарат лития, или подобные покрытие, обработку или компонент для микропористого аккумуляторного сепаратора, которые могут повысить смачиваемость микропористого полиолефинового аккумуляторного сепаратора в системе перезаряжаемых литий-ионных батарей различными электролитами, включая органические и/или неорганические неводные электролиты. При использовании стеарата лития может быть предпочтительным его добавление к смоле. Покрытие по изобретению поверхностно-активным веществом может повысить скорость смачивания и способность к смачиванию микропористой полиолефиновой сепараторной мембраны органическим и/или неорганическим неводным электролитом. В дополнение, покрытые поверхностно-активным веществом сепараторная мембрана или сепаратор по изобретению могут быть химически стабильными в различных электролитах. Использование покрытого поверхностно-активным веществом микропористого полиолефинового сепаратора по изобретению в перезаряжаемой литий-ионной батарее может оптимизировать зарядную емкость литий-ионной батареи и способствовать благодаря большому циклическому ресурсу, а значит, длительному сроку службы литий-ионной батареи в бытовой электронике (CE), электромобилях (EV), системах аккумулирования электроэнергии (ESS или BESS), и/или т.п.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой СЭМ-изображение в разрезе при 500-кратном увеличении сепаратора, имеющего полученные аэродинамическим методом из расплава нетканые слои, ламинированные на каждую сторону слоя полиолефина.
Фигура 2 представляет собой диаграмму, демонстрирующую усовершенствованную прочность на разрыв в поперечном направлении (TD) композитного сепаратора с нетканой мембраной по сравнению с только полиолефиновыми сепараторами.
Фигура 3 представляет собой график, показывающий повышенную смачиваемость композитного сепаратора с нетканой мембраной по сравнению с только полиолефиновыми сепараторами.
Фигура 4 включает в себя график, отображающий удельное содержание или поверхностную плотность поверхностно-активного вещества (в мг/см2) у обработанных поверхностно-активным веществом сепараторов в зависимости от массового % поверхностно-активного вещества в метаноле, где вторичная ось y представляет время смачивания (в секундах) в соответствии с различными удельными содержаниями поверхностно-активного вещества.
Фигура 5 включает в себя график, отображающий емкость батареи (%) в зависимости от числа циклов для покрытой поверхностно-активным веществом сепараторной мембраны по сравнению с непокрытой полипропиленовой микропористой сепараторной мембраной.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах воплощения сепаратор включает в себя по меньшей мере один нетканый слой, ламинированный на слой полиолефина. Слой полиолефина может представлять собой одиночный слой полиолефина или полиолефиновую мембрану, или может представлять собой множественные слои или пласты полиолефина, ламинированные или соэкструдированные вместе. Слой полиолефина может включать в себя слои полиэтилена (ПЭ), слои полипропилена (ПП), слои полиметилпентена (ПМП) и их смеси или сочетания. Примерные сочетания или многослойные структуры слоя ПО включают в себя ПЭ/ПЭ, ПП/ПП, ПЭ/ПП, ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПП/ПП/ПЭ, ПП/ПЭ/ПЭ/ПП, ПП/ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПЭ/ПП/ПП, ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПП/ПП/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПЭ/ПЭ/ПП/ПП, ПП/ПЭ/ПП/ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ, ПП/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПП/ПП/ПП/ПЭ, ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ, или т.п.
Как правило, слой ПО или ПО-мембрана обладает общей толщиной примерно 2-200 мкм, примерно 4-100 мкм, примерно 5-75 мкм, примерно 5-50 мкм, примерно 15-50 мкм, примерно 15-35 мкм, примерно 25-200 мкм, примерно 50-200 мкм, примерно 50-150 мкм или примерно 75-125 мкм. Каждый слой или пласт ПО-мембраны, пленки-основы или слоя может иметь различную толщину. Например, в многослойной мембране слои ПЭ могут иметь одну толщину, а слои ПП - другую.
Примерные нетканые материалы включают полипропилен, полиэтилен, полиэтилен низкой плотности, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиметилпентен, полистирол, полиамид, полиимид, сложный полиэфир, политетрафторэтилен (ПТФЭ), ПВДФ, нейлон, стекло и их сополимеры, сочетания, шихты или смеси. В некоторых вариантах воплощения нетканый слой может включать в себя волокна полипропилена, полиэтилена или их смесь. В некоторых вариантах воплощения нетканый слой выбран из материала, имеющего точку плавления менее примерно 200°C, менее примерно 190°C, менее примерно 180°C, менее примерно 170°C, менее примерно 165°C, менее примерно 160°C, менее примерно 150°C, менее примерно 140°C и/или менее примерно 135°C. В некоторых вариантах воплощения нетканый слой выбран из материала, имеющего точку плавления выше примерно 200°C.
Нетканый слой может присутствовать на одной или на обеих сторонах сепараторной мембраны или в промежутке между двумя сепараторными мембранами. Когда нетканый слой присутствует на обеих сторонах, такие мембраны называют сэндвичевыми сепараторами.
Нетканые слои могут быть приготовлены традиционными способами и впоследствии ламинированы на слой ПО. Например, нетканый слой можно под действием тепла и давления прихватывать к слою полиолефина. В других вариантах воплощения нетканый слой может быть образован непосредственно на слое ПО методом мокрого холстоформования или сухого холстоформования. Нетканый материал может иметь случайный или упорядоченный внешний вид, такой как полученная методом мокрого холстоформования или электроформования волокнистая случайная структура, или же ячеистая или сетеобразная структура.
Как правило, нетканый слой обладает общей толщиной примерно 2-2000 мкм, примерно 5-1000 мкм, примерно 5-75 мкм, примерно 5-50 мкм, примерно 15-50 мкм, примерно 15-35 мкм, примерно 25-200 мкм, примерно 50-200 мкм, примерно 50-150 мкм или примерно 75-125 мкм.
В некоторых вариантах воплощения сепараторная мембрана включает в себя покрытие или обработку поверхностно-активным веществом, которая может повысить поверхностную энергию настолько, чтобы мембрана была более легко смачиваемой органическим или неорганическим электролитом. Обработка поверхностно-активным веществом может включать в себя соль щелочного металла и линейной или разветвленной алкилбензолсульфоновой кислоты, изображенной в виде следующей химической структуры:
где R - алкильная функциональная группа, которой может быть CnH2n+1 с n предпочтительно > 6, а предпочтительнее > 8, а наиболее предпочтительно ≥ 12. В некоторых случаях R может быть разветвленной алкильной функциональной группой, как изображено в следующей химической структуре:
где R1 и R2 независимо представляют собой алкильную функциональную группу, которой может быть CnH2n+1 с n предпочтительно > 6, а предпочтительнее > 8, а наиболее предпочтительно ≥ 12. В некоторых вариантах воплощения алкилбензол может быть солью нонилфенил- или додецилфенилсульфокислоты. Предпочтительным примером соли щелочного металла и линейной или разветвленной алкилбензолсульфоновой кислоты может быть литиевая соль линейной или разветвленной алкилбензолсульфоновой кислоты, где Xm+=Li+.
В некоторых вариантах воплощения поверхностно-активное вещество может включать в себя одну или более солей лития. Примерные поверхностно-активные вещества включают литиевые соли алкилбензолсульфоновых кислот, литиевые соли жирных кислот, например, кислот, имеющих более 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 или 20 атомов углерода. Соль жирной кислоты может быть насыщенной или ненасыщенной. Примерные насыщенные жирные кислоты включают каприловую кислоту, капроновую кислоту, лауриловую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту и арахиновую кислоту. Примерные ненасыщенные жирные кислоты включают тетрадеценовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоэлаидиновую кислоту и арахидоновую кислоту. В некоторых вариантах воплощения поверхностно-активным веществом может быть литиевая соль алкилбензолсульфоновой кислоты, представленная формулой:
в которой R представляет собой алкильную группу C1-20. Примерная литиевая соль алкилбензолсульфоновой кислоты представляет собой 4-додецилбензолсульфонат лития (R = алкил C12), показанный в следующей химической структуре:
Соли лития могут быть предпочтительными из-за их химической стабильности в литий-ионной перезаряжаемой батарее. В ходе повторяющихся циклов в литий-ионной перезаряжаемой батарее продукты деструкции из электролита и других компонентов батареи могут разлагать поверхностно-активное вещество. Соли лития реагируют в меньшей степени (или не реагируют вообще) с продуктами перезаряда, тем самым повышая характеристики циклирования зарядом и разрядом батареи. Обработанные поверхностно-активным веществом сепараторы, описанные в настоящем документе, могут улучшить характеристики циклирования различных батарей, в состав которых включены такие сепараторы.
В некоторых вариантах воплощения поверхностно-активное вещество может включать в себя фторсодержащее поверхностно-активное вещество (ПАВ), например, частично фторированное или полностью фторированное ПАВ (например, перфторированное ПАВ). Фторсодержащее ПАВ может быть анионным, катионным или неионным. Примерные неионные фторсодержащие ПАВ включают полимеры полиэтиленгликоля, ковалентно связанные с фторированной или перфторированной углеводородной цепью, такие как:
в которых n - целое число от 10 до 1000, а Rf - группа, имеющая формулу CxHyFz, где x - целое число от 1 до 20, а y и z, взятые вместе, равны 2x+1, т.е. y+z=2x+1. В некоторых вариантах воплощения x представляет собой целое число от 6 до 16. Примерное перфторированное ПАВ включает тридекафтороктансульфонат лития, показанный в следующей химической структуре:
.
Примерные анионные ПАВ включают соли соединения, имеющего формулу:
Rf-Φ-A,
в которой Rf имеет приведенное выше значение, Φ представляет собой фенильное кольцо или отсутствует, и A представляет собой кислотный остаток, такой как CO2H, SO3H или PO3H2. Анионные ПАВ могут присутствовать в виде соли лития, натрия или калия (и соль лития может быть предпочтительной).
Одним возможным примерным или пригодным ПАВ может быть поверхностно-активное вещество - фторированный сложный диэфир полиоксиалкиленгликоля формулы, приведенной в патенте США 8022107B2, полностью включенном в настоящий документ по ссылке, и с формулой:
.
Поверхностно-активные вещества обычно имеют гидрофильную (влаголюбивую или олеофобную) концевую функциональную группу и гидрофобную или липофильную (маслолюбивую или олеофильную) концевую функциональную группу, и баланс этих функциональностей количественно определяют по числу гидрофильно-липофильного баланса, ГЛБ, где ГЛБ может иметь значение 0-60, которое может характеризовать сродство поверхностно-активного вещества к воде или маслу, и при этом значение ГЛБ можно отрегулировать за счет длины алкильной цепи.
Одно или более поверхностно-активных веществ могут быть растворены или диспергированы в растворителе, а затем нанесены на слои, присутствующие в описанной выше сепараторной мембране. В некоторых случаях содержащие поверхностно-активное вещество раствор или суспензия могут быть нанесены с помощью гравированного цилиндра на слой, или же слой может быть погружен в содержащие поверхностно-активное вещество раствор или суспензию. Поверхностно-активное вещество также может быть внедрено в слои перед их образованием. Например, поверхностно-активное вещество может быть добавлено к полиолефиновой смоле до или в ходе экструзии, или же поверхностно-активное вещество может быть добавлено к нетканым волокнам перед процессом прядения. Поверхностно-активное вещество может быть введено во множественные слои композитного сепаратора. Например, поверхностно-активное вещество может быть нанесено на сторону слоя полиолефина или мембраны, с последующим ламинированием нетканого слоя или другого слоя полиолефина на покрытую сторону. Может быть предпочтительным формирование мембраны и нетканой структуры, с последующим покрытием или обработкой ее (например, путем нанесения покрытия окунанием для обработки обеих сторон сепаратора или мембраны). Поверхностно-активное вещество также может быть добавлено в электролит. В случае нанесения на мембрану эффективным может быть добавление более низкого количества. При добавлении к электролиту может потребоваться более высокое количество. Например, если 5% добавлено в мембрану, может потребоваться добавление к электролиту 10% или более для обеспечения одинакового улучшения смачиваемости сепаратора.
Если обработка поверхностно-активным веществом применяется к сепаратору, поверхность сепаратора может приобрести более высокую поверхностную энергию, более низкий краевой угол, пониженную гидрофобность и/или быть более легко смачиваемой электролитом или поглощать электролит, например, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат, их смеси, или другие электролиты. В Таблице 1 показана способность к смачиванию у необработанных сепараторов в сравнении с обработанными поверхностно-активным веществом сепараторами. В Таблице непокрытый сепаратор (Celgard 4560) не мог смачиваться этим конкретным электролитом ни на стороне нетканого материала, ни на стороне пленки. Обработанные поверхностно-активным веществом мембраны продемонстрировали значительное улучшение способности к смачиванию, причем сторона пленки полностью смачивалась в течение 15 секунд, а сторона нетканого материала полностью смачивалась в течение 5 секунд.
Таблица 1
| Продукт | Скорость смачивания, с | |
| Сторона нетканого материала | Сторона пленки | |
| Необработанный - контроль (4560) | неопределенная | неопределенная |
| Обработанный при 2,2%-ном добавлении неионного фторсодержащего ПАВ | 5 | 15 |
| Обработанный при 4%-ном добавлении линейного LiDBS | 10 | 64 |
| Обработанный при 5%-ном добавлении разветвленного LiDBS | 4 | 24 |
| Обработанный при 5%-ном добавлении тридекафтороктансульфоната лития | 456 | 1200 |
В Таблице 2 показано значительное понижение краевого угла на обеих сторонах - пленки и нетканого материала - мембраны по истечении 3 и 120 секунд времени контакта. По сравнению с необработанной мембраной обработанные поверхностно-активным веществом мембраны продемонстрировали краевой угол 0 при 120 с, что указывало на полное смачивание.
Таблица 2
| Продукт | Краевой угол со стороны нетканого материала, ° | Краевой угол со стороны пленки, ° | ||
| 3 с | 120 с | 3 с | 120 с | |
| Необработанный - контроль (4560) | 104 | 104 | 75 | 71 |
| Обработанный при 2,2%-ном добавлении неионного фторсодержащего ПАВ | 17 | 0 | 71 | 67 |
| Обработанный при 4%-ном добавлении линейного LiDBS | 14 | 0 | 74 | 67 |
| Обработанный при 5%-ном добавлении разветвленного LiDBS | 50 | 0 | 74 | 59 |
| Обработанный при 5%-ном добавлении тридекафтороктансульфоната лития | 104 | 82 | 72 | 68 |
Общие примеры неорганических электролитов включают, но не ограничены ими, электролиты на основе серы, на основе тионилхлорида и на основе диоксида серы. Электролит может включать одну или более проводящих солей, включая алюминаты, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла, в частности лития. Эти неорганические электролиты могут иметь сложность в смачивании некоторых полипропиленовых микропористых сепараторных мембран и могут обладать более высокой поверхностной энергией по сравнению с таковой у полипропилена.
Примером электролита на основе серы является система неорганического электролита, которая включает LiAlCl4.xSO2, электролит на основе диоксида серы (SO2), который может содержать проводящую соль тетрахлоралюминат лития. Электролит LiAlCl4.xSO2 описан в патенте США № 8410759, включенном сюда по ссылке, и содержит SO2 и проводящую соль LiAlCl4 с общей химической структурной формулой:
Эта проводящая соль по патенту США № 8410759 может быть выбрана из группы, состоящей из алюминатов, галогенидов, оксалатов, боратов, фосфатов, арсенатов и галлатов щелочного металла, в частности лития. Примером электролита на основе серы является система неорганического электролита, которая включает в себя LiAlCl4.xSO2 или LiFePO4. Применение обработанного поверхностно-активным веществом сепаратора в литий-ионной батарее, в которой используется электролит на основе диоксида серы, содержащий проводящую соль, может оптимизировать зарядную емкость перезаряжаемой литий-ионной батареи.
Поверхностно-активные вещества, агенты или материалы, описанные выше, могут быть более эффективными, чем ранее используемые поверхностно-активные вещества для мембран сепараторов литиевых аккумуляторных батарей. Лишь в качестве примера, в некоторых вариантах воплощения, описанным здесь усовершенствованным сепараторам может потребоваться менее примерно 50%, менее примерно 33% или менее примерно 25% поверхностно-активного вещества, требуемого для реализации одинаковой степени улучшения способности к смачиванию, по сравнению с известными поверхностно-активными веществами для различных аккумуляторных сепараторов согласно уровню техники.
Использование раскрытых здесь сепараторов может оптимизировать емкость литий-ионной батареи и способствовать характеристикам длительного циклического ресурса, например, батареи с LiFePO4, в бытовой электронике (CE), электромобилях (EV) и/или системах аккумулирования электроэнергии (ESS).
Методы испытаний на приведенные в Примерах данные:
Толщину измеряют с использованием точного микрометрического толщиномера Emveco Microgage 210-A согласно методике испытаний ASTM D374. Значения толщины представлены в единицах микрометров (мкм).
Смачивание измеряли нанесением капли (приблизительно 0,05 мл) поликарбонатного электролита на поверхность сепаратора. Время до полного смачивания определяли визуально как время в секундах на смачивание испытываемого образца электролитом и смену матово-белого внешнего вида на прозрачный светлый внешний вид.
Стойкость на прокол: испытываемые образцы сначала подвергают предварительному кондиционированию до 73,4°C и относительной влажности 50% в течение минимум 20 минут. Для измерения стойкости на прокол испытываемого образца используют разрывную машину марки «Инстрон», модель 4442. Выполняли тридцать измерений по диагональному направлению куска непрерывного образца 1 ¼ дюйма x 40 дюймов и усредняли их. Игла имеет радиус 0,5 мм. Скорость опускания составляет 25 мм/мин. Пленку жестко удерживают в прижимном устройстве, в котором использовано уплотнительное кольцо для надежного удерживания испытываемого образца на месте. Диаметр этой закрепленной области составляет 25 мм. Смещение (в мм) пленки, которая была проколота иглой, записывают в зависимости от силы сопротивления (в грамм-силе), развиваемой испытываемой пленкой. Максимальная сила сопротивления представляет собой стойкость на прокол в единицах грамм-силы (гс). С помощью этого метода испытания получен график зависимости нагрузки от смещения.
Прочность на растяжение по продольному и поперечному направлениям MD и TD измеряли с использованием машины «Инстрон», модель 4201 согласно методу по ASTM D-882.
Измерения при испытании на термическую усадку проводили путем помещения образца мембраны 10 см x 10 см в манильскую папку, которую затем подвешивали в печи, используя зажим. Усадку измеряли с использованием штангенциркулей в направлении MD и TD до и после того, как испытываемый образец был помещен в печь при 105°C на 1 час. Также измеряли усадку с использованием штангенциркулей в направлении MD и TD до и после того, как второй испытываемый образец был помещен в печь при 120°C на 1 час. Усадка выражается как % усадки MD и % усадки TD с использованием модифицированного ASTM 2732-96.
Адгезия измеряли с использованием метода по ASTM D-1876 «Стандартный способ испытания на сопротивление адгезивов отслаиванию».
Число Герли измеряли с использованием прибора для определения воздухопроницаемости по Герли (модель 4120), ASTM-D726 (B)-Герли. Число Герли определяли путем определения времени, которое требуется для прохождения объема газа в 100 мл сквозь участок площадью 6,45 см2 под давлением газа, равным гидростатическому напору 31 см. Время (t) составляет число Герли.
Горячее электросопротивление является мерой сопротивления пленки сепаратора при давлении 50 фунтов, при линейном повышении температуры со скоростью 60 °C/минуту. Кусок сепаратора диаметром 3/8 дюйма насыщают электролитом и прокладывают между двумя электродными дисками, изготовленными из Al или Cu. Рост сопротивления измеряют в виде импеданса, и оно соответствует схлопыванию пористой структуры из-за плавления или «запирания» микропористой сепараторной мембраны. В случае, когда микропористая сепараторная мембрана сохранила высокий уровень электросопротивления при повышенных температурах, это указывает на то, что такая сепараторная мембрана может предотвращать закорачивание электродов в батарее.
Удельное содержание покрытия или поверхностную плотность покрытия измеряют в мас.% раствора или с использованием ASTM D3776, а единицы выражаются в мг/см2.
Пример 1: Сепаратор НТ/ПО/НТ (без ПАВ)
Трехслойный сепаратор изготовили ламинированием нетканого слоя ПП толщиной 60 мкм на каждую сторону полипропиленового сепаратора Celgard® 2500 с использованием нагретых роликов из кремния (температура поверхности 240°F) и нагретых гладких роликов из металла (температура поверхности 250°F). Два нетканых слоя ПП толщиной 60 объединили с микропористой мембраной Celgard 2500 толщиной 25 мкм при давлении 50 фунтов на квадратный дюйм с получением трехслойного сепаратора толщиной 104 мкм.
Фигура 1 показывает пример трехслойного сепаратора нетканый материал/мембрана/нетканый материал. Внешние слои сепаратора составляют 46,3 мкм и 35,1 мкм, с внутренним слоем полипропилена в 26,9 мкм. Ламинирование двух нетканых слоев на внешнюю сторону слоя полиолефина улучшает эксплуатационные характеристики сепаратора относительно аналогичных полиолефинов, не содержащих нетканого слоя. Такой сэндвичевый сепаратор обладает улучшенной смачиваемостью в 34-38 дин/см, показанной на фигуре 3. Сэндвичевый сепаратор обладает пониженной усадкой и повышенной прочностью на разрыв по TD (см. Фигуру 2 и Таблицу 3). Прочность сэндвичевого сепаратора на разрыв по TD повышена с 2,7 гс до 82 гс. Процент усадки понижен в обоих с 9,47% до 3,07% (MD%, Таблица 3).
Таблица 3 (без ПАВ)
| Свойство | НТ (КП 1) | 2500 (КП 2) | Пример1 НТ/2500/НТ | ||
| Усадка | 120°C 1ч | %MD | 1,33 | 9,47 | 3,07 |
| %TD | 0,22 | -0,63 | -0,51 | ||
| Толщина | Средн. | мкм | 60 | 25,3 | 106 |
| CV* | % | 3,7 | 2,0 | 2,9 | |
| Герли по JIS | JIS Средн. | с | 0 | 185 | 212 |
| ASTM | с | 0 | 7,5 | 7,4 | |
| Стойкость на прокол | Средн. | гс | 76 | 301 | 400 |
| Прочность MD | Напряжение при разрыве | кгс/см2 | 39,9 | 1150 | 313 |
| Деформация при разрыве | % | 44,6 | 95,4 | 60 | |
| Модуль Юнга | кгс/см2 | 559,3 | 7937 | 3310 | |
| Прочность TD | Напряжение при разрыве | кгс/см2 | 31,8 | 125 | 80 |
| Деформация при разрыве | % | 52,6 | 492,6 | 51 | |
| Модуль Юнга | кгс/см2 | 268 | 3207 | 1855 | |
| Электросопротивление | Ом⋅см2 | 1,11 | 1,07 | - | |
| MacMullin # | 1,6 | 3,6 | 3,3 | ||
| Адгезия | гс | Гладкая сторона | Нет данных | Нет данных |
20,2 |
| Шероховатая сторона | Нет данных | Нет данных |
20,4 |
Пример 2: Обработанный поверхностно-активным веществом сепаратор
В данном Примере контрольным примером (КП 1) был имеющийся в продаже сепаратор Celgard®4560 (без ПАВ, одна сторона нетканая). Celgard®4560 представляет собой микропористый композитный сепаратор толщиной 110 мкм, состоящий из полипропиленовой мембраны Celgard®2500 (Celgard® 2500 - это однослойная полипропиленовая мембрана толщиной 25 мкм), ламинированной на нетканый слой полипропилена толщиной 85 мкм (нетканый только с одной стороны, без ПАВ). В качестве Примеров по изобретению, на образцы композитного сепаратора Celgard®4560 нанесли различные покрытия, обладающие переменными уровнями массовой доли добавок и переменными поверхностными плотностями покрытия, а также переменным массовым процентом поверхностно-активного вещества в метанолсодержащем растворе для нанесения покрытия. В частности, образцы покрывали различными растворами поверхностно-активного вещества 4-додецилбензолсульфоната лития (LiDBS) в метаноле с переменными концентрациями. В Таблице 4 приведены данные для покрытий Примеров 1-4, которые были покрыты раствором 4-додецилбензолсульфоната лития в метаноле с концентрациями в диапазоне от 0,5 мас.% до 2,0 мас.%.
Таблица 4
| Пример | Массовый % ПАВ в растворе для нанесения покрытия (содержащем метанол) | Массовый % уровня добавки ПАВ |
Поверхностная плотность покрытия, мг/см2 | Время смачивания (секунд) |
| Пример 1 | 2,0 | 4,84 | 0,094 | 0,5 |
| Пример 2 | 1,5 | 3,84 | 0,074 | 2 |
| Пример 3 | 1,0 | 2,58 | 0,050 | 5 |
| Пример 4 | 0,5 | 1,37 | 0,026 | 20 |
| КП 1 (непокрытый) |
0 | 0 | 0 | неопределенное |
Пример 1 - это сепаратор Celgard®4560, который был покрыт с двух сторон окунанием 2,0%-ым по массе раствором 4-додецилбензолсульфоната лития в метаноле и имеет 4,84 мас.% добавки. Пример 2 - это сепаратор Celgard®4560, который был покрыт с двух сторон окунанием 1,5%-ым по массе раствором 4-додецилбензолсульфоната лития в метаноле и имеет 3,84 мас.% добавки. Пример 3 - это сепаратор Celgard®4560, который был покрыт с двух сторон окунанием 1,0%-ым по массе раствором 4-додецилбензолсульфоната лития в метаноле и имеет 2,58 мас.% добавки. Пример 4 - это сепаратор Celgard®4560, который был покрыт с двух сторон окунанием 0,5%-ым по массе раствором 4-додецилбензолсульфоната лития в метаноле и имеет 1,37 мас.% добавки. КП 1 - это непокрытый сепаратор Celgard®4560, который не так легко смачивается, что проявилось в неопределенном времени смачивания.
Фигура 4 показывает корреляцию между временем смачивания в секундах, удельным содержанием ПАВ в мас.% в растворе для нанесения покрытия и поверхностной плотностью в мг/см2 ПАВ 4-додецилбензолсульфоната лития, нанесенного на ламинированный полипропиленовый сепаратор Celgard®4560.
Пропиленкарбонат (ПК) можно использовать для оценки смачиваемости мембраны электролитом. Полипропиленовая микропористая мембрана, которая смачивается ПК, склонна смачиваться и другими электролитами, например, неорганическим электролитом, включающим LiAlCl4.xSO2. Типичные органические электролиты для перезаряжаемых литий-ионных батарей могут быть основаны на сочетаниях линейных и циклических алкилкарбонатов. Общие примеры органических электролитов включают, но не ограничены ими, пропиленкарбонаты (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК) и их смеси. Пропиленкарбонат может обладать поверхностной энергией примерно 41 дин/см и не склонен смачивать полипропиленовую микропористую мембрану сепаратора, которая может обладать более низкой поверхностной энергией примерно 30-36 дин/см.
В Таблице 4 приведено время смачивания при использовании пропиленкарбоната в качестве электролита. Времена смачивания ≤ 20 секунд наблюдали при столь низком удельном содержании покрытия из ПАВ 4-додецилбензолсульфоната лития, как 0,026 мг/см2. Оптимальное смачивание для покрытия 0,094 мг/см2 составляло 0,5 секунды, указывая на то, что покрытие из ПАВ 4-додецилбензолсульфоната лития может заметно улучшить смачивание электролитом от значения нулевого смачивания, наблюдаемого для непокрытой сепараторной мембраны, по сравнению со временем смачивания 0,5 секунды для сепаратора с плотностью покрытия, которая составляет 0,094 мг/см2. Поскольку обработка поверхностно-активным веществом эффективно повышает скорость смачивания электролитом покрытой полипропиленовой микропористой мембраны сепаратора от практически несмоченного состояния до полностью смоченного состояния за менее чем одну секунду, батарея, содержащая обработанную поверхностно-активным веществом сепараторную мембрану по изобретению, будет обладать более быстрым временем заполнения электролитом. Кроме того, скорость смачивания электролитом менее 1 секунды указывает на более высокую абсорбцию электролита покрытой микропористой сепараторной мембраной, что может привести к повышенным характеристикам емкости в литий-ионной батарее.
Пример 3: Емкость батареи с обработанным поверхностно-активным веществом сепаратором
В данном Примере образец однослойной полипропиленовой мембраны Celgard® толщиной примерно 20 микрон покрывали раствором поверхностно-активного вещества 4-додецилбензолсульфоната лития (LiDBS) согласно обсуждаемым здесь вариантам воплощения.
Фигура 5 демонстрирует зависимость емкости батареи от числа циклов для покрытого поверхностно-активным веществом сепаратора Celgard® по изобретению в батарее с фосфатом лития-железа (LiFePO4) в сравнении с непокрытым образцом той же однослойной полипропиленовой мембраны сепаратора Celgard® толщиной примерно 20 микрон. Фигура 5 показывает вполне очевидную тенденцию к повышению емкости батареи (за счет снижения потерь емкости) для покрытого поверхностно-активным веществом сепаратора по изобретению, в отличие от необработанного или непокрытого сепаратора, который показывает понижение емкости батареи и большие потери емкости. Понижение емкости батареи при необработанной мембране, которая продолжала бы снижаться при более высоком числе циклов, может быть нежелательным.
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, аспектами или задачами, настоящие заявка или изобретение предлагают или направлены на новые или усовершенствованные сепараторные мембраны, сепараторы, батареи (аккумуляторные), элементы (аккумуляторы), системы и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, батарей (аккумуляторных), элементов (аккумуляторов) и/или систем, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, батарей, элементов (аккумуляторов) и/или систем; на новые или усовершенствованные многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы или мембраны, литий-ионные батареи, включающие в себя такие сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей, включая, но не ограничиваясь ими, перезаряжаемые литиевые батареи, вторичные литий-ионные батареи, и т.п.; на многослойный микропористый аккумуляторный сепаратор, имеющий по меньшей мере один нетканый слой и предназначенный для применения в перезаряжаемых литий-ионных батареях, и/или способы, относящиеся к изготовлению и/или применению таких многослойных сепараторов; на новые или усовершенствованные композитные, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы, имеющие по меньшей мере два нетканых слоя, литиевые батареи, включающие в себя такие сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей; на покрытые поверхностно-активным веществом или материалом, обработанные им или содержащие его микропористые мембраны аккумуляторных сепараторов или сепараторы, литиевые батареи, включающие в себя такие сепараторные мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления и/или применения таких аккумуляторных сепараторов и/или литиевых батарей; на покрытые поверхностно-активным веществом или повышающим смачиваемость материалом, обработанные им или содержащие его композитные, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы, имеющие по меньшей мере один нетканый слой, возможно предпочтительно два нетканых слоя (по одному на каждой стороне), для перезаряжаемой литий-ионной батареи и/или способ изготовления покрытия из поверхностно-активного вещества для микропористого аккумуляторного сепаратора для перезаряжаемой литий-ионной батареи, и/или способы изготовления и/или применения таких сепараторов, батарей и/или т.п.; на новые или усовершенствованные поверхностно-активные вещества, повышающие смачиваемость материалы, покрытия, обработки, компоненты и/или т.п., мембраны, сепараторы, композиты, многослойные или ламинированные аккумуляторные сепараторы, сепараторы с по меньшей мере одним нетканым слоем, сепараторы с двумя неткаными слоями (по одному на каждой стороне) для перезаряжаемой литиевой батареи, имеющей новые или усовершенствованные поверхностно-активные вещества, повышающие смачиваемость материалы, покрытия, обработки и/или компоненты, и/или способ изготовления новых или усовершенствованных поверхностно-активных веществ, повышающих смачиваемость материалов, покрытий, обработок и/или компонентов, и/или способы применения новых или усовершенствованных поверхностно-активных веществ, повышающих смачиваемость материалов, покрытий, обработок и/или компонентов, и/или сепараторы, батареи и/или т.п. с такими новыми или усовершенствованными поверхностно-активными веществами, повышающими смачиваемость материалами, покрытиями, обработками и/или компонентами в них, и/или т.п. В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, аспектами или задачами, настоящие заявка или изобретение нацелены или решают проблемы или задачи уровня техники, связанные с низкой смачиваемостью, гидрофобностью, медленным смачиванием или заполнением электролитом, долговечностью поверхностно-активного вещества, и/или т.п.
В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на сепараторные мембраны, сепараторы или мембранные сепараторы. Мембраны или сепараторы могут включать в себя нетканые слои, усовершенствованные обработки поверхностно-активными веществами или их сочетания. Сепараторы или мембраны пригодны для литиевых батарей, особенно перезаряжаемых литий-ионных батарей, и обеспечивают улучшенные эксплуатационные характеристики, смачиваемость, циклируемость и/или эффективность перезарядки.
В соответствии с по меньшей мере выбранными вариантами воплощения, настоящее изобретение направлено на новые, усовершенствованные, покрытые или обработанные сепараторные мембраны, сепараторы или мембранные сепараторы для литиевых батарей. Мембраны или сепараторы могут включать в себя нетканые слои, обработки усовершенствованными поверхностно-активными веществами или их сочетания. Сепараторы или мембраны пригодны для литиевых батарей с электролитом на основе растворителя, особенно перезаряжаемых литий-ионных батарей, и обеспечивают улучшенные эксплуатационные характеристики, смачиваемость, циклируемость и/или эффективность перезарядки.
В соответствии с некоторыми вариантами воплощения, примерные поверхностно-активные вещества (ПАВ), агенты или материалы могут включать:
поверхностно-активное вещество додецилбензолсульфонат натрия (DBS) или додецилсульфат натрия (SDS);
неионное фторсодержащее ПАВ, которое обеспечивает исключительно низкое поверхностное натяжение в продуктах на водной основе или на основе растворителя, делая возможным лучшее смачивание;
фторсодержащие ПАВ или фторированные ПАВ, такие как синтетические фторорганические химические соединения, которые имеют несколько атомов фтора, причем они могут быть полифторированными или фторуглеродными (перфторированными), в качестве поверхностно-активных веществ, они более эффективны при снижении поверхностного натяжении водных или полярных растворителей, чем сопоставимые углеводородные ПАВ, они имеют фторированный «хвост» и гидрофильную «голову»;
неионное фторсодержащее ПАВ, которое обеспечивает исключительно низкое поверхностное натяжение в продуктах на водной основе или на основе растворителя, делая возможными лучшее смачивание, растекание, выравнивание и другие выгодные свойства, свободно от летучих органических соединений (ЛОС), свободно от алкилфенолэтоксилата (APEO), не воспламеняемо и совместимо с добавками и смолами любого ионного класса, даже при очень низких концентрациях, причем оно может обеспечивать огромную смачивающую способность, стабильно в кислотных, основных средах, в среде соленой и жесткой воды, позволяя легко вводить его в состав самых различных систем;
неионное фторсодержащее ПАВ, не воспламеняемое, свободное от ЛОС и APEO, используемое в наносимых на основе растворителя покрытиях для снижения дефектов, таких как рябизна, и в качестве смачивающего и выравнивающего агента, обеспечивает атмосферостойкость покрытия, грязестойкость и УФ-стабильность, внутреннюю смазку и препятствующий запотеванию агент для полимеров;
фторсодержащие ПАВ или фтороуглеродные ПАВ, которые крайне эффективны даже при использовании в крайне низких концентрациях (от 0,001% до 0,1%), повышают смачивание, выравнивание, противодействие рябизне, стойкость к захвату грязи и маслоотталкивание во многих применениях;
неионное фторсодержащее ПАВ, которое отталкивает воду (может легче высушиваться до введения электролита) или активно при очень низком добавлении;
неионное фторсодержащее ПАВ или фторированный гликолевый эфир, которое(ый) отталкивает воду; и/или
стеарат лития - химическое соединение с формулой LiO2C(CH2)16CH3, формально классифицируемый как мыло (соль жирной кислоты), белое мягкое твердое вещество, приготовленное по реакции гидроксида лития и стеариновой кислоты, стеарат лития и 12-гидроксистеарат лития, которые представляют собой литиевые мыла и являются компонентами литиевой консистентной смазки.
Настоящее изобретение может быть воплощено в других формах без отступления от его сути и существенных признаков, и, соответственно, при определении объема изобретения следует обращаться к прилагаемой формуле изобретения, а не к вышеприведенному описанию.
1. Микропористый аккумуляторный сепаратор для литиевой батареи, содержащий:
слой полиолефина и
по меньшей мере один нетканый слой на каждой стороне слоя полиолефина;
при этом обеспечено покрытие или обработка поверхностно-активным веществом в или на сепараторе, причем поверхностно-активное вещество присутствует в количестве (массовая добавка) от примерно 0,1-10,0%;
при этом поверхностно-активное вещество представляет собой литиевую соль линейной или разветвленной алкилбензолсульфоновой кислоты, изображенной в виде следующей химической структуры:
где R – алкильная функциональная группа, имеющая следующую формулу CnH2n+1 с n > 6, и Xm+ является Li+, и
при этом сепаратор обладает по меньшей мере одним из следующих: повышенная стойкость на прокол, пониженная усадка по сравнению с одним лишь слоем полиолефина и/или повышенная смачиваемость электролитом на основе растворителя.
2. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором слой полиолефина содержит по меньшей мере одно из полиэтилена, полипропилена или их сочетания, шихты или смеси.
3. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один нетканый слой содержит полипропилен.
4. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один нетканый слой содержит нетканый слой, имеющий точку плавления менее примерно 200°C.
5. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором слой полиолефина содержит множественные слои полиэтилена, множественные слои полипропилена или множественные слои полиэтилена и полипропилена.
6. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором слой полиолефина выбран из одной из следующих многослойных компоновок: ПЭ/ПЭ, ПП/ПП, ПЭ/ПП, ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПП/ПП/ПЭ, ПП/ПЭ/ПЭ/ПП, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПЭ/ПП/ПП, ПП/ПЭ/ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ/ПП/ПЭ, ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПП/ПП/ПП/ПП, ПЭ/ПЭ/ПП/ПП/ПЭ/ПЭ, ПП/ПП/ПЭ/ПЭ/ПП/ПП, ПП/ПЭ/ПП/ПП/ПЭ/ПП, ПЭ/ПП/ПЭ/ПЭ/ПП/ПЭ, ПП/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПЭ/ПП и ПЭ/ПП/ПП/ПП/ПП/ПЭ.
7. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором нетканый слой содержит полипропилен, полиэтилен, полиэтилен низкой плотности, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиметилпентен, полистирол, полиамид, полиимид, нейлон или их сочетание, шихту или смесь.
8. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором упомянутое покрытие или обработка поверхностно-активным веществом содержит 4-додецилбензолсульфонат лития, и при этом упомянутая батарея представляет собой вторичную литий-ионную батарею.
9. Микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1, причем упомянутый микропористый аккумуляторный сепаратор смачивается органическим или неорганическим электролитом за менее чем 20 секунд.
10. Литиевая батарея, содержащая микропористый аккумуляторный сепаратор по п. 1.
11. Батарея по п. 10, являющаяся батареей с LiFePO4.
12. Система накопления энергии, содержащая одну или более литиевых батарей по п. 10.
13. Система накопления энергии, содержащая одну или более батарей с LiFePO4 по п. 11.
14. Литиевая батарея, содержащая микропористый аккумуляторный сепаратор и органический или неорганический электролит, отличающаяся тем, что литиевая батарея содержит по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества или соли в или на сепараторе, причем микропористый аккумуляторный сепаратор смачивается органическим или неорганическим электролитом за менее чем 20 секунд.
