Способ получения катализатора, предназначенного для применения в реакторе фишера-тропша
Предложен способ получения катализатора, предназначенного для применения в реакции Фишера-Тропша, в котором осуществляют следующие последовательные стадии: a) получают носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта, b) окисляют указанный носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта, при температуре обжига, находящейся в интервале от 410°С до 450°С, с получением предшественника катализатора, содержащего оксиды кобальта, c) подают восстанавливающий газ, содержащий, по меньшей мере, 99% об. водорода и менее 200 ч/млн об. воды, d) приводят в контакт указанный предшественник катализатора с восстанавливающим газом за счет циркуляции потока восстанавливающего газа над слоем указанного предшественника катализатора таким образом, чтобы восстановить оксиды кобальта в металлический кобальт с получением восстановленного катализатора и потока восстанавливающего газа, нагруженного водой, причем приведение указанного предшественника катализатора в контакт с восстанавливающим газом осуществляют при давлении, находящемся в интервале от 0 до 1,5 МПа (изб.), предпочтительно, от 0,3 до 1 Мпа (изб.) и при конечной температуре восстановления, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, и предшественник катализатора поддерживают при конечной температуре восстановления в течение 16 часов, e) уменьшают содержание воды в потоке извлекаемого на стадии d) восстанавливающего газа, нагруженного водой, таким образом, чтобы получить поток восстанавливающего газа, содержащий меньше 200 ч/млн об. воды, затем f) возвращают, по меньшей мере, часть потока восстанавливающего газа на стадию d), и в котором содержание воды в восстанавливающем газе поддерживают на стадии d) на уровне меньше 10000 ч./млн об., а стадию d) осуществляют при конечной температуре восстановления меньшей, чем температура обжига. Технический результат - предоставление усовершенствованного способа восстановления катализатора. 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр., 1 ил.
Настоящее изобретение касается области получения катализатора, в частности, получения катализатора, состоящего из кобальта, нанесенного на носитель.
Способы синтеза Фишера-Тропша дают возможность каталитической конверсии синтез-газа, т.е. смеси моноксида углерода и водорода, в жидкие углеводороды. Образующиеся углеводороды представляют собой, в основном, алканы и, в небольшом количестве, алкены и кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, …). Основным сопутствующим продуктом синтеза Фишера-Тропша является вода, которая должна быть обработана, принимая во внимание долю кислородсодержащих соединений, которые в ней содержатся.
Металлы, используемые в катализаторах, применяемых для синтеза Фишера-Тропша, обычно представляют собой железо и кобальт. Катализаторы на основе железа используют, в основном, для синтеза легких топлив и химических соединений. Катализаторы на основе кобальта используют, в основном, для получения синтетических топлив типа керосина и газойля. Чтобы быть каталитически активными, эти металлы должны быть в восстановленной форме, что обычно требует осуществления производственной стадии перед их применением в реакторе синтеза Фишера-Тропша.
В документах ЕР 1239019 и FR 2784096 описаны различные способы получения катализаторов на основе кобальта на носителе из оксида алюминия для применения в способе Фишера-Тропша. Обычно, кобальт наносят в форме нитрата кобальта на носитель из оксида алюминия путем пропитки. Затем пропитанный носитель обжигают с получением предшественника катализатора.
Перед тем, как его применять в способе Фишера-Тропша, предшественник катализатора подвергают стадии восстановления. Обычно стадию восстановления осуществляют приведением в контакт предшественника катализатора и потока водорода с восстановлением оксида кобальта (Со3О4) до металлического кобальта (Со0). Реакция восстановления оксида кобальта в металлический кобальт водородом приводит к образованию воды. Плохое удаление этой воды во время восстановления будет приводить к слишком продолжительному контакту воды с металлическим катализатором, что может быть пагубным для активности катализатора. В документах US 6919290, EP 533227 и EP 533228 предложено восстанавливать предшественник катализатора потоком водорода, который циркулирует в контуре. Чтобы контролировать содержание воды в этом потоке, данные документы предлагают использовать поток, состоящий из небольшого количества водорода и большого количества инертного газа, чтобы ограничить концентрацию воды, образующейся в потоке восстанавливающего газа. И, с другой стороны, эти документы предлагают удалять воду из восстанавливающего газа, выходящего со стадии восстановления.
Настоящее изобретение предлагает усовершенствовать известный уровень техники, используя восстанавливающий газ с высоким содержанием водорода и контролируя содержание воды в нем во время стадии восстановления, в частности, осуществляя обжиг предшественника катализатора при высокой температуре.
Способ согласно изобретению
Объектом настоящего изобретения является способ получения катализатора, предназначенного для применения в реакции Фишера-Тропша, в котором осуществляют следующие последовательные стадии:
a) получают носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта,
b) окисляют указанный носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта, при температуре обжига, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, с получением предшественника катализатора, содержащего оксиды кобальта,
c) подают восстанавливающий газ, содержащий, по меньшей мере, 99% об. водорода и менее 200 ч/млн об. воды,
d) приводят в контакт указанный предшественник катализатора с восстанавливающим газом за счет циркуляции потока восстанавливающего газа над слоем указанного предшественника катализатора таким образом, чтобы восстановить оксиды кобальта в металлический кобальт с получением восстановленного катализатора и потока восстанавливающего газа, нагруженного водой,
e) уменьшают содержание воды в потоке извлекаемого на стадии d) восстанавливающего газа, нагруженного водой, таким образом, чтобы получить поток восстанавливающего газа, содержащий меньше 200 ч/млн об. воды, затем
f) возвращают, по меньшей мере, часть потока восстанавливающего газа на стадию d),
и в котором содержании воды в восстанавливающем газе поддерживают на стадии d) на уровне меньше 10000 ч/млн об.
Согласно изобретению на стадии d) расход восстанавливающего газа может находиться в интервале от 1 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 6 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора, предпочтительно, от 2 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 5 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора.
Стадия d) может быть осуществлена при давлении, находящемся в интервале от 0 до 1,5 МПа (изб.), предпочтительно, от 0,3 до 1 МПа(изб.) и при конечной температуре восстановления, находящейся в интервале от 350°С до 500°С, предпочтительно, от 400°С до 450°С.
Стадия d) может быть осуществлена при конечной температуре восстановления меньше температуры обжига. Конечная температура восстановления может быть, по меньшей мере, на 5°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С ниже температуры обжига.
На стадии d) можно постепенно увеличивать температуру восстанавливающего газа со скоростью подъема температуры, находящейся в интервале от 0,5°С/мин до 4°С/мин, предпочтительно, от 0,5°С/мин до 3°С/мин, и даже от 0,5°С/мин до 2°С/мин.
На стадии b) пропитанный носитель может выдерживаться при температуре обжига в течение времени, больше 2 ч, предпочтительно, составляющего от 2 ч до 10 ч.
На стадии е) можно осуществить охлаждение восстанавливающего газа и можно удалить воду, конденсирующуюся в результате охлаждения.
На стадии е), кроме того, можно дополнительно привести в контакт восстанавливающий газ с по меньшей мере одним молекулярным ситом, которое захватывает воду. Можно регенерировать молекулярное сито, приводя молекулярное сито в контакт с частью потока восстанавливающего газа, нагруженного водой, извлекаемого на стадии d), а затем подать указанную часть с восстанавливающим газом на вход стадии е).
На стадии d) можно выдерживать предшественник катализатора при конечной температуре восстановления в течение времени от 5 часов до 24 часов.
Когда, по меньшей мере, часть оксидов кобальта восстановлена в металлический кобальт, можно удалить восстановленный катализатор со стадии d).
Носитель может представлять собой пористый носитель с удельной площадью поверхности, находящейся в интервале от 100 м2/г до 500 м2/г, предпочтительно, от 150 м2/г до 300 м2/г, и объемом пор, измеренным методом ртутной порометрии, находящимся в интервале от 0,4 мл/г до 1,2 мл/г.
Носитель может быть выбран из числа носителей, включающих оксид алюминия, смесь диоксида кремния и оксида алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид цинка.
Объектом настоящего изобретения является также катализатор, полученный соответственно способу получения катализатора согласно изобретению.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения углеводородных соединений, в котором приводят в контакт катализатор согласно изобретению или катализатор, полученный соответственно способу получения катализатора согласно изобретению, с газообразной смесью водорода и моноксида углерода.
Краткое представление фигуры
Другие характеристики и преимущества способа согласно изобретению будут видны при чтении следующего ниже описания примеров осуществления, не носящих ограничительного характера, со ссылками на фигуру 1, на которой схематически изображено осуществление способа согласно изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ, схематически изображенный на фигуре 1, позволяет получить партию предшественника катализатора для изготовления катализатора, предназначенного для применения в способе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch).
Изобретение предлагает использовать носитель, пропитанный кобальтом.
Носитель может быть выбран среди носителей, представляющих собой оксид алюминия, смесь диоксида кремния и оксида алюминия, диоксида кремния (SiO2), оксид титана (TiO2), оксид цинка (ZnO). Предпочтительно, носитель состоит из смеси диоксида кремния и оксида алюминия. Предпочтительно, носитель представляет собой пористый носитель, имеющий удельную площадь поверхности, находящуюся в интервале от 100 м2/г до 500 м2/г, предпочтительно, от 150 м2/г до 300 м2/г и объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,4 мл/г до 1,2 мл/г. Обычно носитель находится в форме гранул с размерами, находящимися в интервале от 10 до 500 мкм, предпочтительно, от 30 до 200 мкм.
Текстурные и структурные характеристики описанных носителя и катализатора определены способами охарактеризования, известными специалистам в данной области. Общий объем и распределение пор определяют в настоящем изобретении методом ртутной порометрии (см. Rouquerol F.; Rouquerol J,; Singh K. ʺAdsorption by Powders& Porous Solids; Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999). В частности, общий объем пор измеряют методом ртутной порометрии согласно стандарту ASTM D4284-92 с углом смачивания 140°, например, при помощи прибора модели Autopore IIITM марки MicrometricsTM. Удельная поверхность определена в настоящем изобретении методом БЭТ, методом, описанным в той же самой цитированной работе, что и ртутная порометрия, и, в частности, согласно стандарту ASTM D3663-03.
Носитель катализатора может быть пропитан одной или несколькими легирующими добавками, например, соединением, выбранным в следующем списке: магний (Mg), медь (Cu), кобальт (Co), никель (Ni), олово (Sn), цинк (Zn), фосфор (P), бор (B), литий (Li), кальций (Ca), цезий (Cs), натрий (Na), калий (K), железо (Fe) и марганец (Mn).
Носитель, легированный или не легированный, пропитывают активной фазой, состоящей из кобальта, функцией которой является катализ реакции Фишера-Тропша. Кобальт может быть импрегнирован на носитель в форме соли кобальта, например, нитрата кобальта, ацетата кобальта, оксалата кобальта, методом избыточной пропитки или пропитки в сухом состоянии. Пропитывать можно в одну или несколько стадий, при этом количество кобальта находится в интервале от 1% до 30% масс. по отношению к массе катализатора в форме оксида, предпочтительно, от 2% до 15% по отношению к массе катализатора в форме оксида. Предпочтительно, содержание кобальта составляет от 1 до 60% масс., предпочтительно, от 5 до 30% масс. и, весьма предпочтительно, от 10 до 30% масс. по отношению к массе катализатора в форме оксида. Чтобы определить содержание кобальта, форма оксида соответствует форме Со3О4, и содержание кобальта в % рассчитывают как масса Со3О4/(масса Со3О4+масса носителя).
Носитель, пропитанный кобальтом, может быть изготовлен согласно рекомендациям документов FR 2885633 или FR 2991198.
Носитель, полученный таким образом, состоит из нитрата кобальта, импрегнированного на носитель.
Способ получения катализатора Фишера-Тропша согласно фигуре 1 предполагает осуществление стадии I обжига носителя, пропитанного кобальтом, с получением предшественника катализатора.
Носитель, пропитанный кобальтом, вводят на стадию I по трубопроводу 13 для обжига. Стадия I обжига может быть осуществлена в реакторе обжига.
Обжиг осуществляют продувкой носителя, пропитанного кобальтом, газом, содержащим кислород, например, воздухом, при температуре, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, даже от 410°С до 450°С. Предпочтительно, носитель, пропитанный кобальтом, выдерживают при температуре обжига в течение времени больше 2 ч, например, находящегося в интервале от 2 ч до 10 ч, предпочтительно, от 2 ч до 5 ч. Обжиг, осуществляемый при высокой температуре, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, позволяет трансформировать нитрат кобальта в оксиды кобальта, например, в Со3О4, в СоО, и, следовательно, разложить весь, или практически весь нитрат, присутствующий на носителе. Таким образом, предшественник катализатора, полученный на выходе стадии обжига, имеет пониженное содержание кислорода по сравнению с носителем, пропитанным кобальтом в форме нитрата. Это позволяет минимизировать высвобождение воды во время стадии восстановления, описанной ниже. В самом деле, при контактировании нитрата кобальта с водородом основными продуктами, которые могут образоваться, будут СоО или Со металлический, но также вода, аммиак, оксиды азота и азот.
Перед тем, как осуществлять стадию обжига, можно осуществить стадию сушки носителя, пропитанного кобальтом. Например, при температуре. находящейся в интервале от 100°С до 140°С, в течение времени от ½ ч до 5 ч, предпочтительно, от 1 ч до 4 ч.
Если импрегнирование кобальта на носитель катализатора осуществляют в две или большее число стадий, после каждой стадии импрегнирования можно осуществить стадию обжига и, возможно, стадию сушки в условиях, описанных выше.
К тому же, предшественник катализатора в форме оксида кобальта обладает тем преимуществом, что является стабильным и, следовательно, может храниться и транспортироваться в неизменном состоянии без особых мер предосторожности.
Обожженный предшественник катализатора, полученный на стадии I, вводят по трубопроводу 10 в реактор восстановления А.
Предшественник катализатора загружают порциями в реактор восстановления А. Реактор может функционировать с неподвижным слоем катализатора. Восстановление осуществляют циркулированием потока восстанавливающего газа, называемого также газообразным восстановителем, через слой предшественника катализатора. Восстанавливающий газ вводят по трубопроводу 1 в реактор А с прохождением через слой предшественника катализатора. Затем восстанавливающий газ отводят из реактора А через трубопровод 2. Загрузка предшественника катализатора может быть осуществлена таким образом, чтобы получить как можно более равномерное распределение зерен предшественника катализатора. Это позволяет ограничить предпочтительные каналы прохождения восстанавливающего газа, нежелательные для характеристик катализатора Фишера-Тропша.
Используют восстанавливающий газ, вводимый в реактор восстановления А, содержащий, по меньшей мере, 99% об. водорода, предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% об. водорода, чтобы ограничить пагубные воздействия других химических элементов на характеристики катализатора Фишера-Тропша. В частности, восстанавливающий газ, вводимый в реактор восстановления А, имеет содержание воды меньше 200 ч/млн об., предпочтительно, меньше 100 ч/млн. об., и даже меньше 50 ч/млн. об.
Приведение в контакт предшественника катализатора, содержащего оксид кобальта Со3О4, с водородом при определенных условиях температуры, детализированных ниже, позволяет конвертировать оксид кобальта Со3О4 в металлический кобальт Со0. Конверсия оксида кобальта в металлический кобальт вызывает также образование воды. Однако, образование воды во время восстановления кобальта минимизируется за счет отсутствия или очень слабого присутствия нитратов кобальта, которые были разложены во время обжига при высокой температуре.
К тому же, согласно изобретению, управляют реактором восстановления А таким образом, чтобы поддерживать содержание воды меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, содержание воды меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об. в восстанавливающем газе, циркулирующем в слое предшественника катализатора в реакторе А. Например, содержание воды в восстанавливающем газе меньше 10000 ч/млн об. может быть измерено в восстанавливающем газе ниже реактора А в трубопроводе 2. Согласно изобретению, чтобы ограничить содержание воды в восстанавливающем газе величиной, меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об., осуществляют обжиг носителя, пропитанного кобальтом, при высокой температуре, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, чтобы разложить нитрат и, следовательно, ограничить содержание атомов кислорода на атом кобальта предшественника катализатора, и, с другой стороны, адаптируют операционные условия стадии восстановления в реакторе А.
Например, операционными условиями, модифицируемыми для поддержания содержания воды в восстанавливающем газе меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об. в течение стадии восстановления, являются:
- расход восстанавливающего газа;
- давление в реакторе А;
- температура в реакторе А, в частности, определяемая по меньшей мере одним из следующих параметров: скорость подъема температуры, плато температуры и температура восстановления;
- продолжительность стадии восстановления;
- внутренний объем реактора А;
- количество предшественника катализатора в реакторе А.
Обычно, расход водорода 1, необходимый для оптимального восстановления предшественника катализатора, может находиться в интервале от 1 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 6 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора, предпочтительно, от 2 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 5 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора. Можно увеличить расход восстанавливающего газа в реакторе А, чтобы разбавить воду в восстанавливающем газе и, следовательно, уменьшить содержание воды в восстанавливающем газе в реакторе А до содержания меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об.
Восстановление предшественника катализатора Фишера-Тропша осуществляют при давлении, находящемся в интервале от 0 до 1,5 МПа (изб.) (от 0 бар изб. до 15 бар изб.), предпочтительно, от 0,3 до 1 МПа изб. (от 3 бар изб. до 10 бар изб.) и конечной температуре восстановления, находящейся в интервале от 350°С до 500°С, предпочтительно, от 400°С до 450°С. Эта конечная температура восстановления может быть достигнута увеличением температуры восстанавливающего газа, начиная, например, от температуры, близкой к комнатной температуре, вплоть до конечной температуры восстановления. Скорость подъема температуры может находиться в интервале от 0,5°С/мин до 4°С/мин, предпочтительно, от 0,5°С/мин до 3°С/мин. Во время подъема температуры можно реализовать плато при постоянной температуре, находящейся в интервале от 100°С до 200°С, предпочтительно, от 130°С до 170°С. Это плато может продолжаться в течение времени от 1 ч до 5 ч, чтобы уменьшить содержание воды, присутствующей в катализаторе. Предпочтительно, выбирают малую скорость подъема температуры, находящуюся в интервале от 0,5°С/мин до 2°С/мин, чтобы уменьшить скорость образования воды и, следовательно, распределить во времени высвобождение воды в ходе стадии восстановления и, следовательно, уменьшить содержание воды в восстанавливающем газе в реакторе А до содержания меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об. Предшественник катализатора поддерживают при конечной температуре восстановления в течение времени, составляющего от 2ч до 30 ч, предпочтительно, от 5 часов до 24 часов, даже от 10 часов до 16 часов, например, в зависимости от количества загруженного предшественника катализатора и достигнутой конечной температуры.
Предпочтительно, выбирают конечную температуру восстановления ниже температуры обжига. Например, конечная температура восстановления ниже, по меньшей мере, на 5°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С температуры обжига. Таким образом, образование воды в реакторе восстановления будет порождаться явлением восстановления и оно не должно быть следствием явления разложения нитрата под действием температуры, которое порождало бы пик образования воды.
С другой стороны, можно уменьшить количество предшественника катализатора и/или увеличить внутренний объем реактора А, чтобы ограничить содержание воды в восстанавливающем газе в реакторе А содержанием, меньше 10000 ч/млн об., предпочтительно, меньше 5000 ч/млн об., и даже меньше 4000 ч/млн об.
Катализатор в восстановленной форме затем может быть охлажден потоком восстанавливающего газа до температуры, находящейся в интервале от комнатной температуры до 150°С, предпочтительно, от 80°С до 120°С.
Поток восстанавливающего газа, поступающий по трубопроводу 1, содержит водород в количестве, избыточном по отношению к потреблению, необходимому для восстановления частиц оксида кобальта в металлический кобальт. Вследствие этого, часть водорода, инжектированного по трубопроводу 1 в реактор восстановления А, остается неизрасходованной. Эту часть извлекают из реактора А по трубопроводу 2. К тому же, поток восстанавливающего газа, извлекаемый по трубопроводу 2, содержит продукты, образовавшиеся в реакции восстановления, в основном, воду.
Поток восстанавливающего газа, извлекаемый по трубопроводу 2 первоначально охлаждают, пропуская через теплообменник типа сырье/эфлюент D, затем вводят через трубопровод 3 в компрессор Е, позволяющий скомпенсировать потери давления способа.
Газ под давлением, выходящий из системы сжатия Е, направляют по трубопроводу 4 в систему удаления воды, пагубной для восстановления катализатора, в две стадии, стадию конденсации F и стадию сушки G.
Стадия конденсации F осуществляется в два этапа, первый этап охлаждения эфлюента 4, выходящего из компрессора Е, до температуры, находящейся в интервале от 10°С до 50°С, предпочтительно, от 20°С до 40°С, позволяющей сконденсировать водную фракцию, и следующий за ним этап разделения сконденсированной фракции, жидкой, от газообразной фракции. Первый этап охлаждения может быть осуществлен путем теплообмена с охлаждающей текучей средой, например, водой или воздухом. Охлаждение позволяет сконденсировать, по меньшей мере, часть воды, содержащейся в эфлюенте, поступающем по трубопроводу 4. Второй этап стадии конденсации F представляет собой этап разделения, который может быть осуществлен в камере дросселирования (называемой также камерой однократного равновесного испарения согласно англо-саксонской терминологии), позволяюшей собрать сконденсировавшуюся воду в жидкой форме на дне камеры и извлечь из верхней части камеры газообразную фракцию, обогащенную водородом. Стадия конденсаци F позволяет получить эфлюент, извлекаемый по трубопроводу 5, имеющий точку росы, находящуюся в интервале от 10°С до 50°С, предпочтительно, от 20°С до 40°С.
Эфлюент 5, содержащий еще часть воды, происходящий из насыщения при давлении и температуре, направляют на стадию G cушки. Сушку на стадии G осуществляют, предпочтительно, молекулярными ситами, но она, равным образом, может быть осуществлена другими способами, известными специалистам в данной области. При применении молекулярных сит в предпочтительном способе осуществления применяют, по меньшей мере, два молекулярных сита, расположенных параллельно, одно в стадии функционирования и одно в стадии регенерации. Используемое молекулярное сито может представлять собой, например, сито 13Х. Сушка позволяет осушить газ до получения точки росы газа, извлекаемого через трубопровод 6, находящейся в интервале от 0°С до -60°С, предпочтительно, от -20°С до -40°С. Восстанавливающий газ, извлекаемый через трубопровод 6, выходящий со стадии сушки G может быть возвращен для повторного использования по трубопроводам 6,8,9 и 1 в реактор восстановления А. регенерация молекулярного сита, обогащенного водой, может быть осуществлена потоком горячего водорода, выходящего из реактора восстановления А по трубопроводу 14,содержание воды в котором регулируется. Поток водорода, использованный для регенерации сита, может быть возвращен в процесс для повторного использования, путем введения по трубопроводу 15 на стадию Е сжатия. Стадия регенерации заканчивается, когда содержание воды в водороде на выходе 15 стабилизировано.
Чтобы скомпенсировать потерю давления, связанную с потреблением водорода, добавку свежего водорода инжектируют через трубопровод 7 в петлю рециркуляции восстанавливающего газа, поступающего по трубопроводу 6.
Поток 8, состоящий, в основном, из рециркулированного водорода, поступающего по трубопроводу 6, и, в меньшей части, из свежего водорода, поступающего по трубопроводу 7, находящийся при температуре, меньше температуры, необходимой для восстановления катализатора, нагревают, например, в две стадии. Первая стадия осуществляется при прохождении через теплообменник сырье/эфлюент D, затем в печи Н. Теплообменник D позволяет обменять тепло между восстанавливающим газом, циркулирующем в трубопроводе 2, и восстанавливающим газом, циркулирующим в трубопроводе 8. Газ, поступающий в теплообменник D по трубопроводу 8, выходит из теплообменника по трубопроводу 9 и поступает в печь Н, затем его вводят в реактор А через трубопровод 1. Печь Н позволяет поддерживать поток восстанавливающего газа при температуре, требуемой реакцией восстановления в реакторе А.
Катализатор в восстановленной форме извлекают из реактора А через трубопровод 11 и затем постоянно хранят в инертной, или защищенной от воздуха атмосфере, вплоть до его введения в реактор синтеза Фишера-Тропша С. Восстановленный и охлажденный катализатор может быть выгружен под действием силы тяжести из реактора восстановления А в промежуточную емкость В через трубопровод 11. Емкость В может быть заполнена жидкостью, например, жидким углеводородом, таким, как воск, образующийся в реакции Фишера-Тропша и поддерживаемый при температуре, изопарафиновый растворитель с высокой температурой кипения, таким образом, чтобы защитить восстановленный катализатор от окисления и сохранить таким образом характеристики конечного катализатора. Затем катализатор вводят с жидкостью в реактор Фишера-Тропша С через трубопровод 12.
Затем катализатор приводят в контакт в реакторе С с синтез-газом, содержащим моноксид углерода и водород, с получением углеводородных соединений согласно реакции Фишера-Тропша.
Способ Фишера-Тропша позволяет получать углеводороды С5+, по существу, линейные и насыщенные. Согласно изобретению, под углеводородами С5+, по существу, линейными и насыщенными, подразумевают углеводороды, в которых содержание углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, 5 атомов углерода в молекуле, составляет, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. от всей совокупности образовавшихся углеводородов, при этом общее содержание олефиновых соединений, присутствующих среди указанных углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода в молекуле, составляет меньше 15% масс. Углеводороды, полученные способом согласно изобретению, представляют собой, таким образом, по существу, парафиновые углеводороды, часть которых, имеющих самые высокие температуры кипения, может быть конвертирована с высоким выходом в средние дистилляты (фракции газойля и керосина) каталитическим способом гидроконверсии, таким, как гидрокрекинг и/или гидроизомеризация.
Предпочтительно, сырье, используемое для осуществления способа согласно изобретению представляет собой синтез-газ, который представляет собой смесь моноксида углерода и водорода с молярным отношением Н2/СО, которое может изменяться в интервале от 0,5 до 4 в зависимости от способа изготовления, которым ее получают. Молярное отношение Н2/СО синтез-газа, обычно, близко к 3, когда синтез-газ получают в результате процесса крекинга углеводородов или спирта в паровой фазе. Молярное отношение Н2/СО синтез-газа составляет порядка от 1,5 до 2, когда синтез-газ получают методом частичного окисления. Молярное отношение Н2/СО синтез-газа, обычно, близко к 2,5, когда его получают методом автотермического риформинга. Молярное отношение Н2/СО синтез-газа, обычно, близко к 1, когда его получают методом газификации и риформинга углеводородов в СО2 (называемым сухим риформингом).
Способ Фишера-Тропша согласно изобретению работает при общем давлении, находящемся в интервале от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно, от 0,5 до 10 МПа, при температуре, находящейся в интервале от 150 до 350°С, предпочтительно, от 180 до 270°С. Часовая объемная скорость, предпочтительно, находится в интервале от100 до 20000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час (от 100 до 20000 ч-1), предпочтительно, от 400 до 10000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час (от 400 до 10000 ч-1).
Способ Фишера-Тропша согласно изобретению может быть осуществлен в реакторе типа автоклава идеального перемешивания, реактора с кипящим слоем, пузырьковой колонны, реактора с неподвижным или подвижным слоем. Предпочтительно, способ осуществляют в реакторе типа пузырьковой колонны.
Таким образом, размер зерен катализатора, используемого в способе Фишера-Тропша, может находиться в интервале от нескольких микрон до 2 миллиметров. Типично, для применения в трехфазном «суспензионном» реакторе (с пузырьковой колонной) берут тонко измельченный катализатор, находящийся в форме частиц. Размер частиц катализатора будет находиться в интервале от 10 до 500 микрометров (мкм), предпочтительно, от 10 до 300 мкм, более предпочтительно, от 20 до 150 мкм и, еще более предпочтительно, от 20 до 120 мкм.
Примеры:
В примерах, представленных ниже, обожженные и восстановленные предшественники катализаторов получали, осуществляя следующие стадии.
Сравнительный пример.
Получали катализатор Фишера-Тропша в соответствии с изобретением, осуществляя следующие стадии.
Предшественник катализатора Фишера-Тропша, содержащий кобальт, осажденный на носитель из диоксида кремния оксида алюминия, получали пропиткой в сухом состоянии водным раствором нитрата кобальта таким образом, чтобы нанести за две последовательные стадии порядка 15% масс. Со на коммерческий порошок диоксида кремния оксида алюминия (SIRALOX® 5/170, SASOL).
После первой пропитки в сухом состоянии, твердое вещество сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 3 ч, затем обжигали при температуре обжига 430°С в течение 4 ч в сушильном шкафу. Промежуточный катализатор содержал около 8% масс. Со. Его подвергали второй стадии пропитки в сухом состоянии посредством водного раствора нитрата кобальта. Полученное твердое вещество сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 3 ч, затем обжигали при температуре обжига 430°С в течение 4 ч в сушильном шкафу. Получали предшественник катализатора, который содержал 15% масс. Со.
Предшественник катализатора использовали в совокупности примеров, представленных ниже, за исключением примера 5, в котором температура обжига была изменена.
Предшественник катализатора затем восстанавливали в реакторе с неподвижным слоем. Восстанавливающий газ. состоящий из водорода и содержащий менее 100 ч/млн воды, вводили в реактор при комнатной температуре, затем температуру доводили до величины 150°С, соблюдая скорость подъема температуры 1°С/мин при часовой объемной скорости газа ЧОСГ (GHSV) 4 л(н.у.)/ч/г катализатора. Температуру 150°С поддерживали в течение 3 ч, затем ее доводили до температуры 410°С при скорости подъема температуры 1°С/мин при ЧОСГ водорода 3 л(н.у.)/ч/г катализатора. Эту температуру поддерживали в течение 20 ч.
Содержание воды в реакторе восстановления поддерживали на содержании приблизительно 7000 ч/млн об. Затем восстанавливающий газ рециркулировали, согласно стадиям способа в соответствии с фигурой 1, в реактор восстановления.
Затем измеряли степень восстановления полученного катализатора.
Степень восстановления рассчитывали на основании результатов анализа ВПТ (RTP) (восстановление при программируемой температуре) восстановленного твердого вещества и пассивированного твердого оксида, извлекаемого по окончании хемосорбции водорода, по следующей формуле:
%Со_общий измеряли рентгенофлуоресцентным методом.
V1: общий объем водорода, потребленного в ходе ВПТ оксидного катализатора мл(н.у.)/г
V2: общий объем водорода, потребленного в ходе ВПТ восстановленного катализатора мл(н.у.)/г
V3: объем водорода, потребленного фракцией пассивированного кобальта мл(н.у.)/г (объем водорода, потребленного в ходе ВПТ катализатора, восстановленного при 500°С по умолчанию.
Восстановление при программируемой температуре ВПТ (или TPR для «температурно программируемого восстановления» согласно англо-саксонской терминологии), было такое, как, например, описанное в Oil & Gas Science and Technology, Rev.IFP, Vol.64(2009), No.1, pp.11-12. Согласно этой технологии, катализатор нагревали в потоке водорода.
Пример 1.
В этом примере предшественник катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта сравнительного примера восстанавливали восстанавливающим газом, имевшим содержание воды 2% об. в водороде. Состав восстанавливающего газа в примере 1 изменяли: восстанавливающий газ содержал 98% об. водорода и 2% об. воды.
Увеличение содержания воды в восстанавливающем газе имело следствием резкое уменьшение степени восстановления. Каталитические свойства катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша, в результате будут ухудшаться по отношению к катализатору сравнения, полученному согласно описанному изобретению.
| Стандарт | Пример 1 | ||
| Восстанавливающий газ | [-] | Водород | Водород |
| Содержание азота | [% об.] | 0,01 | 2 |
| Степень восстановления | [-] | 1 | 0,2 |
Пример 2.
В этом другом примере, газ, используемый для восстановления предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта сравнительного примера, был не чистым водородом, а представлял собой смесь водорода и азота. Восстанавливающий газ содержал 20% об. азота и 80% об. водорода.
Увеличение содержания азота в восстанавливающем газе имело следствием уменьшение степени восстановления катализатора. Каталитические свойства катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша, вследствие этого ухудшались по отношению к катализатору сравнения, полученному согласно описанному изобретению.
| Стандарт | Пример 2 | ||
| Восстанавливающий газ | [-] | Водород | Водород и азот |
| Содержание азота | [% об.] | 0 | 20 |
| Степень восстановления | [-] | 1 | 0,8 |
Примеры 3 и 4.
В этих других примерах, продолжительность стадии восстановления была уменьшена. В примере 3 продолжительность выдержки при конечной температуре восстановления была уменьшена наполовину, то есть составляла 10 часов, и в примере 4 продолжительность плато была уменьшена на 90%, то есть до 2 часов.
Уменьшение времени выдержки при конечной температуре восстановления имело следствием уменьшение степени восстановления катализатора. Каталитические свойства катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша, вследствие этого ухудшались по отношению к катализатору сравнения, полученному согласно описанному изобретению.
| Стандарт | Пример 3 | Пример 4 | ||
| Восстанавливающий газ | [-] | Водород | Водород | Водород |
| Продолжительность плато | [-] | 1 | 0,5 | 0,1 |
| Степень восстановления | [-] | 1 | 0,8 | 0,5 |
Пример 5.
В этом другом примере использовали тот же самый протокол получения катализатора, что в сравнительном примере, за исключением температуры обжига, которая была понижена до 350°С. Понижение температуры обжига имело следствием уменьшение степени восстановления катализатора. Каталитические свойства катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша, вследствие этого ухудшались по отношению к катализатору сравнения, полученному согласно описанному изобретению
| Стандарт | Пример 5 | ||
| Восстанавливающий газ | [-] | Водород | Водород |
| Т обжига | [°С] | 430°С | 350°С |
| Содержание воды в восстанавли- | [ч/млн об.] | 7000 | 13500 |
| вающем газе, удаляемом из | |||
| реактора | |||
| Степень восстановления | [-] | 1 | 0,95 |
1. Способ получения катализатора, предназначенного для применения в реакции Фишера-Тропша, в котором осуществляют следующие последовательные стадии:
a) получают носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта,
b) окисляют указанный носитель, пропитанный раствором нитрата кобальта, при температуре обжига, находящейся в интервале от 410°С до 450°С, с получением предшественника катализатора, содержащего оксиды кобальта,
c) подают восстанавливающий газ, содержащий, по меньшей мере, 99% об. водорода и менее 200 ч/млн об. воды,
d) приводят в контакт указанный предшественник катализатора с восстанавливающим газом за счет циркуляции потока восстанавливающего газа над слоем указанного предшественника катализатора таким образом, чтобы восстановить оксиды кобальта в металлический кобальт с получением восстановленного катализатора и потока восстанавливающего газа, нагруженного водой, причем приведение указанного предшественника катализатора в контакт с восстанавливающим газом осуществляют при давлении, находящемся в интервале от 0 до 1,5 МПа (изб.), предпочтительно, от 0,3 до 1 Мпа (изб.) и при конечной температуре восстановления, находящейся в интервале от 400°С до 450°С, и предшественник катализатора поддерживают при конечной температуре восстановления в течение 16 часов,
e) уменьшают содержание воды в потоке извлекаемого на стадии d) восстанавливающего газа, нагруженного водой, таким образом, чтобы получить поток восстанавливающего газа, содержащий меньше 200 ч/млн об. воды, затем
f) возвращают, по меньшей мере, часть потока восстанавливающего газа на стадию d),
и в котором содержание воды в восстанавливающем газе поддерживают на стадии d) на уровне меньше 10000 ч./млн об., а стадию d) осуществляют при конечной температуре восстановления меньшей, чем температура обжига.
2. Способ по п. 1, в котором на стадии d) расход восстанавливающего газа находится в интервале от 1 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 6 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора, предпочтительно, от 2 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора до 5 м3(н.у.)/ч/кг предшественника катализатора.
3. Способ по п. 2, в котором на стадии d) постепенно увеличивают температуру восстанавливающего газа со скоростью подъема температуры, находящейся в интервале от 0,5°С/мин до 4°С/мин, предпочтительно, от 0,5°С/мин до 3°С/мин, и даже от 0,5°С/мин до 2°С/мин.
4. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором на стадии b) пропитанный носитель выдерживают при температуре обжига в течение времени больше 2 ч, предпочтительно, составляющего от 2 ч до 10 ч.
5. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором на стадии е) осуществляют охлаждение восстанавливающего газа и удаляют воду, конденсирующуюся в результате охлаждения.
6. Способ по п. 5, в котором на стадии е) восстанавливающий газ дополнительно приводят в контакт с по меньшей мере одним молекулярным ситом, которое захватывает воду.
7. Способ по п. 6, в котором молекулярное сито регенерируют путем приведения молекулярного сита в контакт с частью потока восстанавливающего газа, нагруженного водой, извлекаемого на стадии d), а затем указанную часть подают с восстанавливающим газом на вход стадии е).
8. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором на стадии d) выдерживают предшественник катализатора при конечной температуре восстановления в течение времени от 5 часов до 24 часов.
9. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором, когда, по меньшей мере, часть оксидов кобальта восстанавливается до металлического кобальта, восстановленный катализатор удаляют со стадии d).
10. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором носитель представляет собой пористый носитель с удельной площадью поверхности, находящейся в интервале от 150 м2/г до 300 м2/г, и объемом пор, измеренным методом ртутной порометрии, находящимся в интервале от 0,4 мл/г до 1,2 мл/г.
11. Способ по одному из пп. 1 или 2, из предыдущих пунктов, в котором носитель выбран из носителей, включающих оксид алюминия, смесь диоксида кремния и оксида алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид цинка.
