Способ получения продукта полимеризации с раскрытием кольца
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта полимеризации с раскрытием кольца; продукту полимеризации с раскрытием кольца; композиции; применению продукта полимеризации с раскрытием кольца и применению 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты и/или продукта реакции стадии (а). Предложен способ получения продукта полимеризации с раскрытием кольца, включающий стадии: а) реакции, по меньшей мере, одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты, и стадии б) подвергание продукта реакции температуре в диапазоне от около 40 до около 150°C в присутствии каталитического количества, по меньшей мере, одного ненуклеофильного основания. Указанная композиция содержит продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты, и ненуклеофильного основания. Технический результат – способ получения продукта полимеризации с раскрытием кольца без применения аминовых отвердителей в качестве второго компонента. Продукт полимеризации с раскрытием кольца применяется для получения строительного материала, в особенности связующего вещества, отеплителя, герметизирующей замазки, или покрытия, а также для получения матраса или намотанных подушек или для производства пены. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.
Изобретение относится к способу получения продукта полимеризации с раскрытием кольца, продукту полимеризации с раскрытием кольца, получаемому способом изобретения и применению этого продукта.
Производные циклокарбоната, в последнее время привлекают интерес в качестве отверждаемых связующих веществ. WO2013/092011 раскрывает 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиды, которые могут быть применены для получения поли(гидроксиуретанов), поли(гидроксикарбонатов) и поли(гидроксил-сульфанилформиатов).
WO2014/118268 раскрывает 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиды, в которых азот амида несет заместитель, имеющий одну или несколько изоцианатных групп. Соединение получают реакцией 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с полиизоцианатом и могут применять, например, для получения связующих веществ.
WO2013/028292 раскрывает циклические карбонатные мономеры, которые могут быть применены для получения поли(гидроксиуретанового) пеноматериала.
WO2014/145732 раскрывает изготовление изделия, сформированного из продукта реакции по меньшей мере одного полиола из растительного сырья и по меньшей мере одного несодержащего изоцианата мономера, включающего пеноструктуру. Несодержащий изоцианата мономер может являться циклическим карбонатом.
Циклические карбонаты и их полимеризация с раскрытием кольца также являются объектом многочисленных научных публикаций:
Анионная реакция с раскрытием кольца неактивированных пяти- и шестичленных циклических карбонатов, таких как 5-(2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)метил-5-пропил-1,3-диоксан-2-он с DBU описана в Endo et al. (Macromolecules 2005, 38, 8177-8182). Наблюдали формирование поликарбоната, но никакой реакции пенообразования.
Heitz et al. исследовали полимеризацию этиленкарбоната с различными катализаторами (L. Vogdanis, В. Martens, Н. Uchtmann, F. Hensel, W. Heitz, Macromol. Chem. 1990, 191, 465-472). Упоминается формирование CO2, но никаких пен не получали.
Реакция с раскрытием кольца этиленкарбоната с KOH изучена в Lee et al. (J.-С.Lee, M. H. Litt, Macromolecules 2000, 33, 1618-1627). Испарение CO2 приводило к линейным смешанным полимерам этиленкарбонат/этиленоксид. Не наблюдали сшивания и пенообразования.
Анионная полимеризация с раскрытием кольца Метил-4,6-O-Бензилиден-2,3-O-карбонил-α-D-глюкопиранозид с DBU также описана в Endo et al. (О. Haba, Н. Tomizuka, Т. Endo, Macromolecules 2005, 38, 3562-3563). Формирования CO2 не наблюдали.
Zsuga et al. описали полимеризацию этилена и пропиленкарбоната в присутствии различных оснований и бисфенола A (L. Soos, G. Deak, S. Keki, M. Zsuga, J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 545-550).
Соединения карбоксамида, раскрытые в WO2013/092011, являются циклическими карбонатами, которые активируют электронно-акцепторную амидную группу. Их применение для получения отвержденных продуктов имеет два главных недостатка: а) получение поли(гидроксиуретанов) требует применения аминовых отвердителей, таких как триэтилентетрамин, диэтилентриамин и т.д., в качестве сшивающих компонентов. Применение аминов все более и более рассматривают как проблематичное из-за их токсичности; и б) необходимость применения двух компонентов, которые должны подаваться отдельно и требуют точного дозирования и смешивания.
Таким образом, однокомпонентная реакция отверждения должна быть очень желательной. Поэтому задача, лежащая в основе настоящего изобретения, представляет собой обеспечение реакции полимеризации/сшивания и/или продукта, который может быть получен из компонента циклического карбоната, без применения аминовых отвердителей в качестве второго компонента.
Неожиданно было найдено, что активированные циклические карбонаты могут быть отверждены в присутствии каталитических количеств сильного, ненуклеофильного основания, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) без аминового отвердителя в качестве второго компонента. Если реакцию отверждения проводят при повышенных температурах (>60°С) в пределах одного часа получают устойчивую мягкую пену.
Первый вариант осуществления изобретения, таким образом, относится к способу получения продукта полимеризации с раскрытием кольца, который включает стадии:
а) предоставления продукта реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты; и
б) подвергания указанного продукта реакции температуре в диапазоне от 40 до 150°С в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного ненуклеофильного основания.
Исходные материалы для и продукты реакции стадии (а)
Полиизоцианаты для получения продукта реакции включают все алифатические, ароматические или циклоалифатические изоцианаты, известные для получения полиуретанов, или их комбинацию, т.е. смешанные алифатические / ароматические / циклоалифатические изоцианаты с NCO функциональностью (числом групп NCO в молекуле) ≥ 2, предпочтительно 2-6, более предпочтительно 2-3.
Малый выбор коммерчески доступных полиизоцианатов включает тетраметилен-1.4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгекса-метилен-1,6-диизоцианат (TMDI), додекаметилен-1,12-диизоцианат, диизоцианат лизина и диизоцианат сложного эфира лизина, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилцикло-гексан (изофорон диизоцианат - IPDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилцикло-гексан (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (H12MDI), циклогексан-1,3-диизоцианат и циклогексан-1,4-диизоцианат (CHDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексил-2,2-пропан, м- и п-фенилен диизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензен, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), 2,4- и 2,6-толуилен диизоцианат, 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметан диизоцианат (MDI), нафталин 1,2-диизоцианат и нафталин 1,5-диизоцианат (NDI), м- и п-ксилилен диизоцианат (XDI), тетраметилксилилен диизоцианат (TMXDI), тример HDI, полимерный MDI и их смеси. Предпочтительный полиизоцианат представляет собой изофорондиизоцианат и/или 2,4-толуилен диизоцианат (TDI) и/или 2,6-толуилен диизоцианат.
Полиизоцианаты также могут быть применены в форме полиизоцианатных преполимеров. Указанные полиизоцианатные преполимеры получают реакцией молярного избытка полиизоцианата, как определено выше, например, при температурах от 20 до 100°С, предпочтительно при около 80°С, с полиолом.
Термин "молярный избыток", как здесь определено, означает что молярное соотношение NCO групп полиизоцианата к ОН группам полиола (или к группам СООН кислоты, как определено ниже) имеет значение больше чем 1,1, предпочтительно больше чем 1,2. Реакцию осуществляют способом известным в области техники. Например, может быть применен инертный растворитель, такой как тетрагидрофуран.
Дополнительно, могут быть применены катализаторы, которые обычно применяют для получения полиуретана, такие как аминовые соединения и металлорганические соединения, подобные дилаурату дибутилолова. Содержание NCO полиизоцианатных преполимеров предпочтительно составляет от 2 до 32 мас. % NCO, более предпочтительно от 2 до 15 мас. % NCO. Кроме этого, полиизоцианатный преполимер предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Мп) в диапазоне от около 500 до 10000, предпочтительно 1000-8000.
Подходящие полиолы для получения полиизоцианатных преполимеров известны в области техники и описаны, например, в "Plastics Handbook, Volume 7, «Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1. В качестве полиолов могут быть применены простые полиэфиры полиолов, поликарбонаты полиолов или сложные полиэфиры полиолов, предпочтительно простые полиэфиры полиолов.
Как правило, полиол может иметь среднюю ОН функциональность 2-8, более предпочтительно 2-6, и в особенности 2 или 3.
Кроме этого, полиол может иметь среднечисловую молекулярную массу (Мп) по меньшей мере 350, предпочтительно по меньшей мере 400, и в особенности по меньшей мере 500 г/моль. Как правило, среднечисловая молекулярная масса составляет не больше, чем 15000 г/моль. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса составляет от 400 до 10000, в особенности 500-4000 г/моль.
Среднечисловые молекулярные массы определяют, используя ОН число согласно DIN 53240 и применяя формулу Mn = Fn ⋅ 1000 ⋅ 56,1 / ОН число. Применяемая функциональность представляет собой номинальную функциональность. ОН число этих соединений обычно находится в диапазоне от 20 до 850 мг KOH/г, предпочтительно в диапазоне от 30 до 400 мг KOH/г.
Простые полиэфиры полиолов могут быть получены известными способами, например, анионной или катионной полимеризацией алкиленоксидов по меньшей мере с одним молекулярным инициатором, содержащим 2-8, предпочтительно 2-6 реакционноспособных атомов водорода, в присутствии катализаторов. В качестве алкиленоксидов может быть применено одно или несколько соединений, имеющих 2-4 атомов углерода в алкиленовом радикале, например этиленоксид, тетрагидрофуран, 1,2-пропиленоксид, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, в каждом случае самостоятельно или в форме смесей, предпочтительно используют этиленоксид или 1,2-пропиленоксид. Простыми полиэфирами полиола являются предпочтительно поли-С2-4-алкиленоксиды, имеющие среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от 400 до 10000.
В качестве исходных молекул могут быть применены соединения, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, производные сахара, такие как сахароза, производные гекситов, такие как сорбитол, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуолдиамин, особенно 1,2-толуолдиамин, нафтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие двух- или многоатомные спирты или одно- или многоатомные амины.
Применяемые сложные полиэфиры полиола обычно получают конденсацией полифункциональных спиртов, имеющих 2-12 атомов углерода, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол, триметилолпропан, глицерин или пентаэритритол, с полифункциональными карбоновыми кислотами, имеющими 2-12 атомов углерода, такими как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, изомеры нафталиндикарбоновых кислот или ангидриды вышеуказанных кислот. Используемые сложные полиэфиры полиолаов, например, имеют ОН функциональность от 1,5 до 5, предпочтительно 1,8-3,5.
Также в качестве полиолов могут быть применены гибриды простой полиэфир полиола / сложный полиэфир полиола, как описано в WO2013/127647 и WO2013/110512.
Для получения продукта реакции (а) могут быть использованы два способа: (1) Полиизоцианат может быть введен в реакцию с эквимолярным количеством 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты. Термин "эквимолярное", как используется здесь, означает что молярное соотношение групп NCO полиизоцианата к группам СООН 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты "по существу" равно 1 (т.е. 0,95-1,05). Полученный продукт реакции является соединением формулы (I):
где R означает х-валентный радикал, производный указанного полиизоцианата путем формального удаления NCO групп, а х означает целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3.
В целях данного изобретения, термин "х-валентный радикал", как правило, означает, что R представляет собой группу, которая замещается х-заместителями. Другими словами, R означает группу, которая имеет валентность "х". Предпочтительно, х означает целое число от 2 до 3. Продукт реакции (а) по существу не имеет свободных изоцианатных групп. Термин "по существу", как используется здесь, означает значение NCO меньше чем 3 мас. %, предпочтительно меньше чем 1 мас. % и в особенности 0 мас. %.
(2) Альтернативно, молярный избыток полиизоцианата на первой стадии может быть подвергнут реакции с 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислотой до получения промежуточного соединения, и на второй стадии промежуточное соединение вводят в реакцию с полиолом, как описано в данном описании выше. Термин "молярный избыток" и условия реакции с полиолом являются такими, как описано выше. Снова, продукт реакции стадии (а) по существу не имеет свободных изоцианатных групп и, как правило, также подпадает под формулу (I). "Промежуточное соединение" означает соединение, как определено в пункте 1 формулы изобретения в WO2014/118268 А1.
Получение продукта полимеризации с раскрытием кольца на стадии (б)
Продукт реакции стадии (а) вводят в реакцию путем подвергания его температуре в диапазоне от около 40 до около 150°С, предпочтительно 60-150°С, в присутствии каталитического количества ненуклеофильного основания для получения продукта путем полимеризации с раскрытием кольца.
Ненуклеофильное основание может быть выбрано из 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, 1,5-диазобицикло[4.3.0]нон-5-ена, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, 2,6-ди-трет-бутилпиридина, диизопропилэтиламина, триазабициклодецена, тетраметилгуанидина, имидазола, диметиламинопиридина, диизопропиламида лития, тетраметилпиперидида лития, да-бутилата натрия, m-бутилата калия, гидрида натрия, гидрида калия и т.д. или их смеси. Предпочтительными являются диазабициклические соединения, в особенности 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и тетраметилгуанидин.
Кроме этого, ненуклеофильное основание может быть использовано в количестве 0,1-5 мас. %, предпочтительно 0,5-4 мас. % в пересчете на массу продукта реакции стадии (а).
Второй вариант осуществления данного изобретения относится к продукту полимеризации с раскрытием кольца, получаемому способом изобретения как описано выше.
Продукт полимеризации с раскрытием кольца может быть в форме пены, в особенности пены с открытыми порами.
Если инициировать полимеризацию с раскрытием кольца и расщеплять диоксидом углерода, получают продукт полимеризации с раскрытием кольца. В предпочтительном варианте осуществления полимеризацию осуществляют при температуре в диапазоне от около 60°С до около 150°С, получая в результате сильно сшитую пространственную структуру, которая через развитие диоксида углерода является устойчивой пеной. Продукт полимеризации с раскрытием кольца, и в особенности пена, собрана из повторяющихся единиц следующих формул (IIa) и (IIb):
где R является таким, как определено выше для формулы (I).
Третий вариант осуществления данного изобретения относится к композиции, включающей продукт реакции стадии (а) и ненуклеофильное основание, как описано выше.
Такая композиция может быть в форме набора из частей, в котором одна часть включает продукт реакции стадии (а) и другая часть включает ненуклеофильное основание.
Кроме этого, данное изобретение относится к изделию, получаемому из пены или композиции данного изобретения.
Дополнительный вариант осуществления данного изобретения относится к применению продукта полимеризации с раскрытием кольца, в особенности пены, или композиции как описано выше, или для получения строительного материала, в особенности связующего вещества, отеплителя, герметизирующей замазки, или покрытия.
Дополнительный вариант осуществления данного изобретения относится к применению продукта полимеризации с раскрытием кольца или композиции согласно настоящему изобретению для получения матраса или намотанных подушек.
Наконец, дополнительный вариант осуществления данного изобретения относится к применению 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты и/или продукта реакции стадии (а) формулы (I) для производства пены.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Фиг. 1 демонстрирует термогравиометрическое сканирование продукта согласно изобретению.
ПРИМЕРЫ
В примерах применены следующие аббревиатуры и продукты:
CYCA: 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновая кислота
IPDI: изофорондиизоцианат
DBTL: дилаурат дибутил олова
DMAP: 4-диметиламинопиридин
THF: тетрагидрофуран
КТ: комнатная температура
Lupranol® 2032: коммерческий продукт BASF SE; трехфункциональный простой полиэфирполиол с ОН числом 55 мг KOH/г и Mn=3060 г/моль
Lupranol® 2095: коммерческий продукт BASF SE; трехфункциональный простой полиэфирполиол с ОН числом 35 мг KOH/г и Mn=4800 г/моль
DBU: 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
TGA: термогравиометрический анализ
TDI: толуилен-2,4-диизоцианат
HDI: гексаметилен-1,6-диизоцианат
Arcol® Polyol 1374: коммерческий продукт Bayer; трехфункциональный простой полиэфирполиол с 25-29 мг KOH/г и Meq=2078 г/моль
Desmodur® N3600: коммерческий продукт Bayer; полифункциональный алифатический полиизоцианат, т.е. HDI тример; содержание NCO 23,5±0,5%
Пример 1: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Сравнительный)
80 г карбоната натрия растворяли в 200 мл дистиллированной воды в 1000 мл в трехгорлой колбе. Раствор охлаждали до 10°С. Добавляли 58,5 г метил акрилата и после приблизительно 10 минут, аналогично при 10°С, домешивали 400 мл 7% водного раствора гипохлорита натрия. Потом систему непосредственно интенсивно промывали СО2. Температуре давали возможность подняться до комнатной температуры. Колбу интенсивно промывали СО2 на протяжении дополнительного 1 ч при около 25-30°С, в это время температуру поддерживали в установленном диапазоне с помощью эпизодического охлаждения в ледяной бане. Полученное в результате белое твердое вещество фильтровали через всасывающий фильтр. Фильтрат экстрагировали 4×90 мл дихлорметана. Объединенную органическую фазу сушили сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат испаряли на ротационном испарителе. Метилэпоксипропионат получали с выходом 50-60% и чистотой 97%.
Перемешивали 20 г метилэпоксипрпионата с 20 г простого трет-бутилметилого эфира и 1 г бромида тетрабутиламмония. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и карбоксилировали в течение 4 дней при 40°С и давлении CO2, равном 20 бар. После карбоксилирования получали двухфазную систему, в которой верхняя фаза включала простой трет-бутилметиловый эфир, а нижняя фаза включала 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (чистота 94% (ГХ), выход 94%).
Пример 2: Аэробное окисление карбоната глицерина (Сравнительный)
В 100 мл ледяной уксусной кислоты растворяли 11,81 г (0,1 моль) глицерин карбоната (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолана), 0,50 г (0,002 моль) тетрагидрата нитрата марганца (II) (Mn(NO3)2 ⋅ 4 Н2О), 0,58 г (0,002 моль) гексагидратата нитрата кобальта (II) (Co(NO3)2 ⋅ 6H2O) и 1,88 г (0,012 моль) of TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила). Красноватый раствор перемешивали в течении 72 часов при комнатной температуре под атмосферой кислорода, и испаряли досуха, а сырой продукт очищали перекристализацией. Получали таким образом 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту в форме игольчатых кристаллов от белого до желтоватого цвета. Выход составлял около 75%, и аналитические данные согласовывались с известными данными.
Дополнительные примеры получения соединений примеров 1 и 2 приведены в WO2014/118268.
Пример 3: CYCA-I 2032 - система связующего вещества на основе CYCA, IPDI и Lupranol 2032, может быть отверждена в присутствии 3 мас. % DBU с получением желтоватой пены в течение 1 ч при 100°С.
3.1 Получение преполимера CYCA-I 2032
В атмосфере N2 91,80 г Lupranol 2032 (0,03 моль), 20,01 г IPDI (0,09 моль) и 0,022 г DBTL в 250 мл сухого THF нагревали до 60°С и перемешивали в течение 1,25 ч до тех пор пока не достигали желательного значения NCO в 3,0%. Реакционной смеси давали возможность охладиться до КТ и добавляли 10,70 г CYCA (согласно конечному значению NCO 3,0%) и 0,10 г DMAP и реакционную смесь перемешивали в течение 12 часов до тех пор, пока не смогли обнаружить никакого остаточного NCO (ИК контроль). Растворитель удаляли под вакуумом и получали связующее вещество в виде высоковязкой желтоватой маслянистой жидкости с количественным выходом.
3.2 1K-Отверждение CYCA-I 2032
В пластиковом химическом стакане интенсивно перемешивали 12,0 г CYCA-I 2032 и 0,36 г (3 мас. %) DBU и нагревали до 100°С в сушильном шкафу в течение 1 часа. Получали желтоватую мягкую пену.
Пена была нерастворима в большинстве органических растворителей, таких как THF, диметилсульфоксид, ацетон, толуол и вода. В некоторых случаях наблюдали набухание.
ПК (ν, см-1): 3312 (bm), 2969 (m), 2928 (m), 2866 (m), 1714 (w), 1648 (m), 1603 (w), 1532 (w), 1453 (m), 1372 (m), 1343 (w), 1324 (w), 1303 (w), 1241 (w), 1094 (s), 1014 (w), 925 (m), 868 (w), 766 (w).
Устойчивость пены изучали путем TGA под N2 (Фиг. 1). Разложение начиналось приблизительно при 150°С и сильно возрастало при 350°С.
Пример 4: CYCA-T 2095 - система связующего вещества на основе CYCA, TDI и Lupranol 2095, может быть отверждена при слегка повышенных температурах в присутствии 1 мас. % DBU с получением желтоватой эластичной пены в течение 1 часа.
4.1 Получение преполимера CYCA-T 2095
В атмосфере N2 в колбе перемешивали 584,76 г Lupranol 2095 (0,36 моль ОН), 100,0 г промежуточного соединения TDI-CYCA (15,35% NCO, 0,36 моль NCO; полученное аналогично примеру 11 или 12 в WO2014/118268) и 0,09 г DBTL, нагревали до 60°С и перемешивали до тех пор, пока не обнаруживали никакого остаточного NCO (приблизительно 6 ч, ИК контроль). Реакционную смесь охлаждали до КТ и получали связующее вещество в виде вязкой желтоватой маслянистой жидкости с количественным выходом.
4.2 Отверждение CYCA-T 2095
В пластиковом химическом стакане перемешивали 12,0 г CYCA-T 2095 и 0,12 г (1 мас. %) DBU и давали возможность отвердеть при 80°С в течение 1 часа. Получали желтоватую устойчивую эластичную пену.
Пример 5: CYCA-T 1374 - система связующего вещества на основе CYCA, TDI и Arcol Polyol 1374, может быть отверждена при слегка повышенных температурах в присутствии 3 мас. % of DBU с получением желтоватой эластичной пены.
5.1 Получение CYCA-T 1374
В атмосфере N2 211,38 г Arcol Polyol 1374 (0,10 моль ОН) растворяли в 750 мл сухого THF. Добавляли 27,98 г промежуточного соединения TDI-CYCA (15,27% NCO, 0,10 моль NCO; полученный аналогично примеру 11 или 12 в WO 2014/118268) и 0,06 г DBTL. Реакционную смесь нагревали до 60°С до тех пор, пока не обнаруживали никакого остаточного NCO (приблизительно 6 часов, ИК контроль). Реакционную смесь охлаждали до КТ и растворитель удаляли под вакуумом. Получали чистое связующее вещество в виде высоковязкой желтоватой маслянистой жидкости с количественным выходом.
5.2 Отверждение CYCA-T 1374
В пластиковом химическом стакане перемешивали 12,0 г CYCA-T 1374 и 0,36 г (3 мас. %) DBU и давали возможность отвердеть при 40°С в течение 1 часа. Получали желтоватую устойчивую эластичную пленку.
ИК (ν, см-1): 3267 (vw), 2968 (m), 2866 (m), 1703 (w), 1648 (w), 1615 (w), 1534 (w), 1453 (m), 1373 (m), 1344 (w), 1296 (w), 1241 (w), 1093 (s), 926 (m), 870 (w), 832 (w), 769 (w).
Пример 6: CYCA-H 9046 (TRICYCA) - система связующего вещества на основе CYCA и Desmodur N 3600 (HDI-изоцианурат), может быть отверждена в присутствии 1 мас. % DBU.
6.1 Получение CYCA-H 9046 (TRICYCA)
В атмосфере N2 78,21 г Desmodur N 3600 (0,43 моль NCO), 57,28 г циклического карбоната карбоновой кислоты (CYCA) (0,43 моль) и 0,52 г 4-DMAP разбавляли 400 мл сухого THF и реакционную смесь перемешивали при КТ до тех пор, пока не обнаруживали никакого остаточного NCO (приблизительно 6 часов, ИК контроль). Растворитель удаляли под вакуумом и получали чистое связующее вещество в виде желтоватой вязкой жидкости с количественным выходом.
6.2 Отверждение CYCA-H 9046 (TRICYCA)
В пластиковом химическом стакане перемешивали 12,0 г CYCA-H 9046 и 0,12 г (1 мас. %) DBU и давали возможность отвердеть при 80°С в течение 1 часа. Получали коричневатый, твердый и крошащийся пористый материал.
Пример 7: N3600-GC - система связующего вещества на основе карбоната глицерина и Desmodur N3600 (HDI-изоцианурат) (Сравнительный пример Примера 6)
7.1 Получение N3600-GC
В атмосфере N2 320,39 г Desmodur N 3600 (1,72 моль NCO), 202,78 г карбоната глицерина (1,72 моль) и 0,1 г DBTL разбавляли 600 мл сухого THF и реакционную смесь нагревали до 60°С до тех пор, пока не обнаруживали никакого остаточного NCO (приблизительно 6 часов, ИК контроль). Реакционную смесь охлаждали до КТ и растворитель удаляли под вакуумом. Получали чистое связующее вещество в виде прозрачной вязкой жидкости с количественным выходом.
7.2 Отверждение N3600-GC
В пластиковом химическом стакане перемешивали 12,0 г N3600-GC и 0,12 г (1 мас. %) DBU и давали возможность прореагировать при 80°С в течение 1 часа. Никакого отверждения и никакого пенообразования не наблюдали и получали прозрачную вязкую жидкость.
В отличии от примеров изобретения, циклический карбонат этого связующего вещества не активируют электроноакцепторной группой. В этом случае не наблюдали никакого отверждения и пенообразования.
Пример 8: T-2095-GC - система связующего вещества на основе карбоната глицерина, TDI и Lupranol 2095 (Сравнительный пример Примера 4)
8.1 Получение T-2095-GC
В атмосфере N2 211,2 г Lupranol 2095 (Meq=1600 г/моль, 0,13 моль ОН) разбавляли 350 мл сухого THF, добавляли 23,00 г TDI (48,2% NCO, 0,13 моль) и реакционную смесь нагревали до 50°С в течение 20 мин. Определяли содержание NCO и добавляли соответствующее количество карбоната глицерина (16,92 г, 0,14 моль), а также 0,04 г (0,02 мас. %) DBTL. Реакционную смесь перемешивали при КТ в течение 8 часов и после удаления растворителя получали связующее вещество в виде вязкой прозрачной маслянистой жидкости с количественным выходом.
8.2 Отверждение T-2095-GC
В пластиковом химическом стакане перемешивали 12,0 г T-2095-GC и 0,12 г (1 мас. %) DBU и давали возможность прореагировать при 80°С в течение 3 дней. Никакого отверждения и пенообразования не наблюдали и получали мутную коричневатую жидкость.
1. Способ получения продукта полимеризации с раскрытием кольца, который включает стадии:
а) предоставления продукта реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты; и
б) подвергания указанного продукта реакции температуре в диапазоне от 40 до 150°С в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного ненуклеофильного основания.
2. Способ по п. 1, в котором полиизоцианат выбирают из алифатического изоцианата, ароматического изоцианата, циклоалифатического изоцианата или их комбинации, который имеет -NCO функциональность ≥ 2.
3. Способ по п. 1, в котором полиизоцианат выбирают из толуилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана, тетраметилендиизоцианата, пентаметилендиизоцианата, гекса-метилендиизоцианата, изомеров, димеров, тримеров, олигомеров и их смесей.
4. Способ по п. 1, в котором полиизоцианат представляет собой полиизоцианатный преполимер, который получают посредством реакции молярного избытка полиизоцианата, определенного в п. 2 или 3, с полиолом.
5. Способ по п. 4, в котором полиол имеет среднюю ОН функциональность 2-8, предпочтительно 2-6, и в особенности 2 или 3.
6. Способ по п. 5, в котором полиол представляет собой поли-C2-4-алкиленоксид, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне от 400 до 10000.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт реакции стадии (а) получают:
(1) реакцией полиизоцианата с эквимолярным количеством 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты; или
(2) реакцией на первой стадии молярного избытка полиизоцианата с 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислотой до получения промежуточного соединения, и на второй стадии реакцией промежуточного соединения с полиолом, предпочтительно полиолом, определенным в п. 5 или 6.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт реакции стадии (а) является соединением формулы (I)
где R означает х-валентный радикал, производный указанного полиизоцианата путем формального удаления NCO групп, а х означает целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию (б) осуществляют при температуре в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно 60-150°С.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ненуклеофильное основание выбирают из 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, 1,5-диазобицикло-[4.3.0]нон-5-ена, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, 2,6-ди-трет-бутилпиридина, диизо-пропилэтиламина, тетраметилгуанидина или их смесей.
11. Продукт полимеризации с раскрытием кольца, получаемый способом по любому из предыдущих пунктов.
12. Продукт по п. 11 в форме пены, в особенности пены с открытыми порами.
13. Композиция в качестве или для изготовления строительного материала, в особенности связующего вещества, отеплителя, герметизирующей замазки или покрытия, или для получения матрасов или намотанных подушек, включающая (i) продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты; и (ii) ненуклеофильное основание.
14. Композиция по п. 13 в форме набора из частей, в котором одна часть включает продукт реакции стадии (i), а другая часть включает ненуклеофильное основание (ii).
15. Применение продукта полимеризации с раскрытием кольца по любому из пп. 11, 12 или композиции по любому из пп. 13, 14 в качестве или для изготовления строительного материала, в особенности связующего вещества, отеплителя, герметизирующей замазки, или покрытия.
16. Применение продукта полимеризации с раскрытием кольца по любому из пп. 11, 12 или композиции по любому из пп. 13, 14 для получения матрасов или намотанных подушек.
17. Применение 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты и/или продукта реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты для получения пены, где этот продукт реакции является соединением формулы
(I)
где R означает х-валентный радикал, производный указанного полиизоцианата путем формального удаления NCO групп, а х означает целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3.
