Водородогенерирующая композиция и способ получения из нее водорода
Владельцы патента RU 2721697:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт химии и механики" (ФГУП "ЦНИИХМ") (RU)
Изобретение относится к области водородной энергетики и может быть использовано в генераторах водорода для питания водородно-воздушного топливного элемента системы автономного электропитания беспилотных летательных аппаратов (БПЛА). Водородогенерирующая композиция для получения водорода методом гидролиза содержит следующие компоненты, мас.%: гидрид алюминия 65,2-83,3; гидрид лития 10,5-19,1; глицерин 5,6-17,4. Для получения водорода подвергают гидролизу водородогенерирующую композицию. Воду добавляют в виде водно-глицеринового раствора с содержанием глицерина не более 85 мас. %. Обеспечивается упрощение способа получения водорода и повышение безопасности. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области водородной энергетики и может быть использовано в генераторах водорода для питания водородно-воздушного топливного элемента системы автономного электропитания беспилотных летательных аппаратов (БПЛА).
С учетом разнообразных задач, которые могут решаться с применением БПЛА генератор водорода должен удовлетворять целому ряду требований.
Он должен быть безопасным в эксплуатации, обеспечивать быструю подготовку к работе, быстрый запуск и выключение, в том числе при низких температурах (до -40°С), обеспечивать длительное выделение чистого водорода с регулируемой скоростью в различных условиях применения.
Для выполнения этих требований в качестве источника водорода необходимо применять вещества с высоким удельным содержанием водорода, выделение которого может осуществляться с высокой и регулируемой скоростью в широком температурном диапазоне (-40÷50°С) без образования побочных газообразных продуктов.
Известно, что одним из наиболее эффективных химических методов выделения чистого водорода при нормальных условиях без дополнительного нагревания является гидролитический метод, основанный на взаимодействии простых или комплексных гидридов металлов с водой.
Гидриды металлов I и II групп и композиции на их основе имеют характерные свойства, которые затрудняют их использование в качестве основных источников получения водорода методом гидролиза.
Гидриды щелочных металлов бурно реагируют с водой, в результате чего водород выделяется с очень высокой скоростью, и при этом возникает опасность воспламенения или взрыва при его контакте с кислородом воздуха.
Известно изобретение (патент Канады 2434650, опубл. 29.08.02), в котором для получения водорода в результате реакции с водой предложено использовать, в частности, гидриды щелочных металлов LiH, LiAlH4, NaH, NaAlH4 в количестве 90-95 масс. % в сочетании с 5-10 масс. % гомогенизирующей, не смешивающейся с водой жидкости.
Недостатком этого изобретения является сложность управления процессом выделения водорода и повышенная опасность из-за неравномерного распределения воды в зоне реакции.
Гидриды металлов II группы (MgH2, СаН2) также могут реагировать с водой, однако скорость реакции быстро падает из-за образования плохо растворимых в воде гидроксидов металлов.
Известна композиция для получения водорода без нагревания в результате реакции гидрида магния с водой в присутствии серной кислоты (RU 2006138453/15, опубл. 10.02.2009), содержащая следующие компоненты, масс. %:
| гидрид магния | 10÷22,8 |
| связующее | 2,0÷10,0 |
| серная кислота | 60÷83,0 |
| сорбент серной кислоты | 5,0÷10,0 |
Главным недостатком этой композиции является низкое удельное содержание в ней активного водорода, которое в расчете на максимальное содержание MgH2 составляет 1,75 масс. % (содержание водорода в чистом MgH2 составляет 7,69%).
Существенным недостатком NaBH4 является низкая скорость его реакции с водой при обычных условиях. Для достижения высоких скоростей реакции необходимо одновременное действие трех факторов: наличия катализатора, повышенных температур и давлений (RU2663066, опубл. 01.08.2018).
Гидрид алюминия с водой при нормальных условиях реагирует медленно, однако реакция значительно ускоряется при добавлении щелочи.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является изобретение (ЕР2928820 (А1), опубл. 14.10.2015), выбранное в качестве прототипа, в котором гидрид алюминия (ГА) служит источником водорода, образующегося без предварительного нагревания в результате взаимодействия ГА с щелочным водным раствором.
С точки зрения обеспечения требований, предъявляемых к генераторам водорода для БПЛА, изобретение имеет ряд недостатков, обусловленных применением щелочных растворов:
- сложность обслуживания и длительность подготовки к использованию;
- ухудшение растворимости щелочи в воде (выпадение осадка из раствора) при низких температурах;
- сложность регулирования концентрации раствора и скорости выделения водорода во время работы генератора;
В связи с этим задачей предлагаемого комплексного изобретения является разработка водородогенерирующей композиции и способа получения из нее водорода, позволяющих реализовать все требования, предъявляемые к композиции и способу получения водорода для использования в генераторах водорода для БПЛА.
В части композиции задача решается тем, что водородогенерирующая композиция для получения водорода методом гидролиза, содержащая гидрид алюминия, согласно изобретению дополнительно содержит смесь гидрида лития с глицерином, массовое содержание которого составляет 50%÷100% от массы гидрида лития, при этом мольное соотношение гидрида алюминия к гидриду лития находится в пределах от 1:1 до 2:1 при следующем содержании компонентов, масс. %:
| Гидрид алюминия | 65,2÷83,3 |
| Гидрид лития | 10,5÷19,1 |
| Глицерин | 5,6÷17,4. |
В части способа задача решается тем, что предложен способ получения водорода из водородогенерирующей композиции методом гидролиза, заключающийся в том, что гидролизу подвергают водородогенерирующую композицию по п. 1, при этом воду, необходимую для осуществления процесса выделения водорода, добавляют в виде водно-глицеринового раствора с содержанием глицерина не более 85 масс. %.
Исследованиями установлено, что конечным продуктом гидролиза водородогенерирующей композиции является гидроксодиалюминат лития LiAl2(OH)7, образующийся по уравнению реакции:
2АlН3+LiH+7H2О=Li[Al2(OH)7]+7Н2
Поэтому используемое в композиции мольное соотношение ГА/ГЛ 2:1 является стехиометрическим, а мольное соотношение ГА/ГЛ 1:1 - взятое с избытком ГЛ для реализации, при необходимости, более высоких скоростей выделения водорода.
В рецептуре заявляемой водородогенерирующей композиции компоненты выполняют следующие функции:
ГА - выделяет в результате гидролиза основной объем водорода;
ГЛ - при взаимодействии с водой выступает в роли, как дополнительного источника водорода, так и источника быстрого образования щелочи, необходимой для интенсификации гидролиза ГА и поглощения СО2, растворенного в воде.
Глицерин в смеси с потенциально опасным, химически активным ГЛ создает на поверхности его частиц защитную пленку, которая обеспечивает безопасное обращение с ГЛ, но при этом, из-за неограниченной растворимости воды в глицерине, не препятствует его быстрому гидролизу.
Примеры рецептур водородогенерирующей композиции при различных соотношениях ГА/ГЛ (2:1 и 1:1) и различном содержании глицерина (50% и 100% к ГЛ) представлены в таблице 1.
Данные, приведенные в таблице 1, демонстрируют, что заявляемая водородогенерирующая композиция в установленных концентрационных пределах обладает высоким содержанием активного водорода.
Задачу регулирования скорости выделения водорода и его получения при низких температурах позволяет решить способ получения водорода из водородогенерирующей композиции методом гидролиза, заключающийся в том, что гидролизу подвергают водородогенерирующую композицию по п. 1, при этом воду, необходимую для осуществления процесса выделения водорода, добавляют в виде водно-глицеринового раствора с содержанием глицерина не более 85 масс. %, что показано на примере с ГЛ в таблице 2. 
Применение водно-глицеринового раствора с содержанием глицерина до 85%, имеющего отрицательную температуру замерзания, обеспечивает диапазон значений скорости выделения водорода в пределах 1,4÷84 л/мин.
При содержании глицерина 66,4% водно-глицериновый раствор имеет температуру замерзания -46,5°С и обеспечивает скорость выделения водорода 3 л/мин, что позволяет использовать его для инициирования процесса гидролиза водородогенерирующей композиции в зимних условиях при температурах воздуха до -40°С.
Совокупность признаков изобретения, указанных в независимых пунктах 1 и 2 формулы, позволяет обеспечить при нормальных условиях получение из 1 кг водородогенерирующей композиции до 2300 л водорода.
Применение изобретения позволяет просто и безопасно получать водород, как для питания водородно-воздушных топливных элементов в системе автономного электропитания БПЛА, так для других целей даже в условиях низких температур (до -40°С) без использования щелочных растворов, катализаторов, предварительного нагревания и приложения повышенных давлений, а также с возможностью регулирования скорости процесса.
Заявленное техническое решение иллюстрируется примерами экспериментов по получению водорода из водородогенерирующей композиции с применением предлагаемого способа.
Пример 1
Водородогенерирующую композицию готовят следующим способом:
- перед приготовлением композиции рассчитывают и берут навески ГА и ГЛ так, чтобы соблюдалось требуемое мольное соотношение между ними, а затем берут навеску глицерина, так, чтобы соблюдалось заданное соотношение между массой глицерина и массой ГЛ;
- в навеску глицерина, помещенную в фарфоровую чашку, вносят навеску ГЛ и тщательно перемешивают компоненты;
- смесь выдерживают в течение 3-5 минут для смачивания ГЛ глицерином, а затем смешивают с навеской ГА;
- подготовленную композицию тщательно перетирают в ступке до получения готовой композиции с однородной порошкообразной консистенцией.
В лабораторный реактор объемом 500 мл помещают специальный вкладыш для уменьшения свободного объема до 100 мл и загружают 1,5 г водородогенерирующей композиции с мольным соотношением ГА к ГЛ 2:1 и массовым содержанием глицерина 50% по отношению к массе ГЛ. Затем в реактор с помощью насоса единовременно подают водно-глицериновый раствор с концентрацией глицерина 85% в количестве 20 мл. При поступлении водно-глицеринового раствора в реакторе происходит выделение газообразного водорода, сопровождающееся повышением давления и подъемом температуры. Расход выделяющегося водорода задают постоянным (0,1 л/мин) с помощью электронного регулятора расхода. При проведении эксперимента регистрируют быстрый подъем температуры до 49°С и давления до 1,6 бар, затем оба параметра постепенно уменьшаются. Объем выделившегося водорода ~3 л.
Пример 2
Все как в примере 1, только массовое содержанием глицерина по отношению к массе ГЛ составляет 100%, а концентрация водно-глицеринового раствора - 50%.
При проведении эксперимента регистрируют подъем температуры до 67°С и давления до 2,2 бар.
Пример 3
Все как в примере 2, только свободный объем составляет 500 мл и навеска водородогенерирующей композиции - 8 г. Водно-глицериновый раствор подают двумя порциями: сначала порцию с концентрацией глицерина 66,4% объемом 20 мл, а затем, после снижения давления до 1,0 бар, избыточную порцию водно-глицеринового раствора с концентрацией глицерина 25% объемом 50 мл.
При поступлении первой порции водно-глицеринового раствора в реактор давление повышается до 2,5 бар, температура - до 62°С.
При повторной подаче водно-глицеринового раствора давление быстро повышается до 6 бар, а температура - до 87°С. Суммарное количество выделившегося водорода составляет ~ 16 л.
1. Водородогенерирующая композиция для получения водорода методом гидролиза, содержащая гидрид алюминия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гидрид лития и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Гидрид алюминия | 65,2-83,3 |
| Гидрид лития | 10,5-19,1 |
| Глицерин | 5,6-17,4 |
2. Способ получения водорода из водородогенерирующей композиции методом гидролиза, отличающийся тем, что гидролизу подвергают водородогенерирующую композицию по п. 1, при этом воду, необходимую для осуществления процесса выделения водорода, добавляют в виде водно-глицеринового раствора с содержанием глицерина не более 85 мас. %.
