Содержащие платину катализаторы для двигателей внутреннего сгорания

Изобретение относится к композиту дизельного катализатора окисления, содержащему: каталитический материал для окисления дизельного топлива на несущей подложке, где каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе на основе жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне от 2085 до 2105 см^-1, как измерено с помощью спектроскопии CO-DRIFTS, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, где несущая подложка представляет собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками, где композит катализатора является полностью подвергнутым созреванию во время производства материала катализатора посредством обработки композита катализатора при температуре по меньшей мере 500°С в присутствии влажности и кислорода, где носитель на основе жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния или носитель на основе оксида алюминия и диоксида кремния и где платиновый компонент находится в форме частиц и имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,5 до 6 нм, как измерено с помощью метода хемосорбции СО. Изобретения также относятся к способу образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления, к способу обработки газообразного потока, содержащего оксиды азота (NO_x), а также к полностью подвергнутому созреванию композиту дизельного катализатора окисления. Технический результат заключается в получении катализатора, обеспечивающего превосходную и устойчивую конверсию оксида азота (NO) в диоксид азота (NO₂). 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 ил., 6 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на катализаторы для систем обработки выбросов двигателей внутреннего сгорания. Более конкретно, изобретение относится к содержащему платину катализатору, который подвергается созреванию во время производства. Такие катализаторы обеспечивают превосходную и устойчивую конверсию оксида азота (NO) в диоксид азота (NO₂).

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Эксплуатация двигателей, работающих на обедненной топливной смеси, например, дизельных двигателей и бензиновых двигателей, работающих на обедненной топливной смеси, обеспечивает пользователю превосходную экономию топлива и имеет очень низкие выбросы в газовой фазе углеводородов и монооксида углерода благодаря их работе при высоких соотношениях воздух/топливо в условиях обедненной топливной смеси. Дизельные двигатели, в частности, также предлагают значительные преимущества по сравнению с бензиновыми двигателями с точки зрения их долговечности и их способности генерировать высокий крутящий момент при низкой скорости. Эффективного снижения выбросов NO_x из двигателей, работающих на обедненной топливной смеси, трудно достичь, поскольку высокие степени конверсии NO_x обычно требуют условий с высоким содержанием восстановителя. Конверсия компонента NO_x из потоков выхлопного газа в безопасные компоненты обычно требует специальных приемов по снижению выбросов NO_x для работы в условиях обедненной топливной смеси.

Катализаторы дизельных катализаторов окисления (Diesel oxidation catalysts (DOC)) и каталитического сажевого фильтра (catalyzed soot filter (CSF)) обычно имеют в основе платину или платину и палладий и используются для ускорения окисления NO, образуя NO₂, который, в свою очередь, окисляет сажу, которая может быть захвачена в находящемся ниже по потоку фильтре для частиц или в CSF. Для системы дизельных двигателей тяжелого режима работы (heavy-duty diesel (HDD)), включающей катализатор селективного каталитического восстановления (Selective Catalytic Reduction (SCR)) ниже по потоку относительно DOC или CSF, поддержание на выходе из DOC или выходе из CSF относительно стабильного соотношения NO₂/NO_x, вводимого в SCR, является крайне желательным для точной калибровки впрыска мочевины, что приводит к улучшенному снижению выбросов NO_х в выхлопной трубе выхлопной системы.

Известно, что основанные на платине (Pt) или с преобладающим содержанием Pt катализаторы DOC и CSF обнаруживают различные степени созревания, то есть, свежие катализаторы из уровня техники проявляют повышенную активность только после использования в течение определенного периода времени, что означает, что во время периода созревания из NO образуется более низкий уровень NO₂, чем могла бы позволить изначальная активность катализаторов. Такой значительный эффект созревания нежелателен для поддержания эффективности расположенного ниже по потоку катализатора SCR (поскольку это приводит к неустойчивому соотношению NO₂/NO_x, вводимому в катализатор SCR, на протяжении времени).

Созревание катализаторов DOC и CSF в условиях выхлопного газа может быть смоделировано путем обработки в смеси выхлопного газа при температурах обычно от около 450 до около 500°С, в течение периода времени в диапазоне около от 1 до около 4 часов. Такие высокотемпературные условия не всегда предсказуемо достигаются в процессе нормальной эксплуатации двигателя, работающего на обедненной топливной смеси, что означает, что момент, при котором эти катализаторы являются полностью подвергнутыми созреванию и дают стабильное количество NO₂, варьируется от одного транспортного средства к другому. Например, в условиях работы двигателей HDD является обычным, что температура выхлопного газа на выходе из двигателя не превышает 300°С в течение длительного периода времени. После полного созревания катализатора на дизельном транспортном средстве характеристики катализатора являются относительно стабильными до тех пор, пока на протяжении тысяч часов использования и/или в результате воздействия каталитических ядов, таких как сера и фосфор, медленно не произойдет долговременная деградация.

Существует необходимость разработать высокоэффективные катализаторы DOC и CSF, которые подвергаются созреванию во время производства, а не в процессе использования, тем самым обеспечивая стабильную конверсию NO_x с помощью систем, расположенных ниже по потоку, таких как системы, включающие катализатор SCR.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе представлены подвергнутые созреванию каталитические материалы, а также способы получения и использования для таких материалов (например, подвергнутых созреванию катализаторов DOC и CSF). В частности, катализаторы DOC и CSF, содержащие платину, а именно, только платину (Pt), наряду с катализаторами из платины/палладия (Pt/Pd), имеющие как степени окисления Pt, так и конфигурации поверхности Pt, которые особенно благоприятны для окисления NO. Как подробно описано в данном документе, такая трансформация поверхности может быть достигнута, например, путем замены традиционного прокаливания на воздухе в печи для прокаливания при температурах в диапазоне 450-500°С на условия обработки при температурах, превышающих или равных около 500°С, в увлажненном воздухе. Этот способ позволяет получать свежие катализаторы в форме полностью подвергнутых созреванию, что является чрезвычайно желательной характеристикой.

В первом аспекте предоставляется композит дизельного катализатора окисления, который содержит: каталитический материал для дизельного окисления на несущей подложке, причем этот каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне около от 2085 до около 2105 см^-1, как измерено с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием для СО (CO-DRIFTS - Diffuse Reflectance Infrared Fourier-transform Spectroscopy), до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель.

Каталитический материал в некоторых вариантах исполнения может быть в основном не содержащим соединений оксида платины, находящихся при более чем (>) около 2110 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS. Конкретные варианты исполнения предусматривают, что композит катализатора является полностью подвергнутым созреванию во время производства каталитического материала.

В одном или нескольких вариантах исполнения с момента воздействия непрерывной работы транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, в диапазоне около от 200°С до около 350°С, каталитический материал продолжает демонстрировать пиковую частоту колебаний около от 2085 до около 2105 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS.

Платиновый компонент в некоторых вариантах исполнения может быть в форме частиц со средним размером частиц около от 0,5 до около 6 нм, как измеряется методом хемосорбции СО. Каталитический материал при желании может дополнительно содержать палладиевый компонент. Соотношение платины и палладия по массе в таких вариантах исполнения может составлять приблизительно от 10:1 до 2:1. Несущая подложка в различных вариантах исполнения может представлять собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками. Носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью может содержать оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, диоксид кремния или их комбинации.

Композиты дизельных катализаторов окисления, как описано в данном документе, могут быть предоставлены с помощью различных способов; однако в некоторых вариантах исполнения такой катализатор получают в соответствии со стадиями: получения каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью; осаждения каталитического материала на несущую подложку для образования композита дизельного катализатора окисления; и обработки каталитического материала при температуре по меньшей мере около 500°С в присутствии влажности и кислорода для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.

Другой аспект настоящего изобретения предоставляет способ обработки выхлопных газов, включающий в себя контактирование газообразного потока, содержащего оксиды азота (NO_x), причем этот способ включает прохождение газообразного потока через любой композит дизельного катализатора окисления, раскрытый в данном документе.

Еще один аспект представляет собой способ формирования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления, причем этот способ включает в себя: получение каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью; осаждение каталитического материала на несущую подложку для образования композита дизельного катализатора окисления; и обработку каталитического материала в условиях при температуре по меньшей мере около 500°С в присутствии влажности и кислорода для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.

Каталитический материал в некоторых вариантах исполнения может быть представлен в виде суспензии платинового компонента и носителя из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью. В некоторых вариантах исполнения стадию обработки проводят перед стадией осаждения. В других вариантах исполнения стадию обработки проводят после стадии осаждения.

В некоторых вариантах исполнения носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью может быть сначала нанесен на несущую подложку с последующим добавлением платинового компонента, и способ может включать в себя обработку каталитического материала после стадии осаждения платинового компонента на несущую подложку.

Температура может находиться в диапазоне от 550 до 650°С. Влажность может находиться в диапазоне около от 0,1 до около 20% объемных. Типичная продолжительность обработки может находиться в диапазоне от около 30 секунд до около 3 часов.

В другом аспекте раскрытие изобретения представляет полностью подвергнутый созреванию композит дизельного катализатора окисления, содержащий: каталитический материал для дизельного окисления на несущей подложке, причем этот каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне около от 2085 до около 2105 см^-1, как измерено с помощью спектроскопии CO-DRIFTS, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, полученный в соответствии со стадиями: получения каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью; осаждения этого каталитического материала на несущую подложку для образования композита дизельного катализатора окисления; и обработки этого каталитического материала при температуре по меньшей мере около 500°С в присутствии влажности и кислорода для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Раскрытие изобретения может быть понятым в более полной мере с учетом следующего подробного описания различных вариантов исполнения этого раскрытия в соединении с прилагаемыми чертежами, на которых:

ФИГ. 1 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для Примера для сравнения А. 1, проверенного в свежем состоянии, и Примера для сравнения А. 2, который был подвергнут созреванию на двигателе.

ФИГ. 2 представляет график интенсивности адсорбции СО в зависимости от волнового числа (см^-1) для свежего катализатора и для катализатора, который был подвергнут созреванию в смоделированных условиях дизельного двигателя;

ФИГ. 2А представляет схематическое изображение адсорбции СО на поверхности частицы платины; а ФИГ. 2В представляет схематическое изображение конфигурации частиц платины до и после воздействия условий созревания;

ФИГ. 3А представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для Примеров для сравнения и вариантов исполнения изобретения;

ФИГ. 3В представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для вариантов исполнения изобретения;

ФИГ. 4 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для Примера для сравнения и варианта исполнения изобретения;

ФИГ. 5 представляет график интенсивности адсорбции СО в зависимости от волнового числа (см^-1) для традиционно прокаленного катализатора и для катализатора согласно изобретению;

ФИГ. 6 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для катализаторов, обработанных при различающихся концентрациях водяного пара;

ФИГ. 7 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для катализаторов, обработанных при различающихся скоростях потока воздуха;

ФИГ. 8 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для Примеров для сравнения с Pt/Pd и вариантов исполнения изобретения; и

ФИГ. 9 представляет график % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С) для Примера 6.1, который обработали для созревания во время производства, и Примера 6.2, который затем подвергался воздействию условий эксплуатации дизельного двигателя.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предоставление подвергнутых созреванию каталитических материалов для использования в катализаторах DOC и CSF, как описано в данном документе, может оказать огромное влияние на эффективность катализатора SCR, расположенного ниже по потоку. Благодаря созреванию платина (Pt) на поверхности катализатора становится более эффективной и благоприятствующей для окисления NO. В частности, окисление NO наиболее благоприятно на плоской поверхности металлической Pt. В процессе созревания на поверхности Pt имеются два первичных эффекта. Первым эффектом созревания является изменение степени окисления поверхности Pt с РtO_x до металлической Pt. Во-вторых, имеет место изменение поверхности плоскостей кристаллов для кристаллитов Pt. На ФИГ. 2В поверхность кристаллита Pt изображена в свежем состоянии, имеющем множество «дефектных участков» или конфигурацию, в которой присутствуют многие углы или изломы. В результате созревания поверхность Pt изменяется до имеющей преимущественно ступенчатые участки или ступенчатую конфигурацию. Наличие пиковой частоты колебаний около от 2085 до 2105 см^-1, измеренной с помощью инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с преобразованием Фурье для монооксида углерода (CO-DRIFTS), указывает на Pt в ступенчатой конфигурации. Изменение активности в процессе созревания не связано с дисперсностью Pt.

Поскольку катализаторы DOC и CSF, представленные в данном документе, являются полностью подвергнутыми созреванию во время производства каталитического материала (то есть, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель), когда эти катализаторы DOC и/или SCF используются внутри потока выхлопного газа, в потоке выхлопного газа образуется стабильное количество NO₂, что позволяет проектировщикам двигателей и автомобилей легко оформлять каталитические компоненты, находящие ниже по потоку относительно катализаторов DOC и CSF. Как отмечалось выше, катализаторы, которые не являются подвергнутыми созреванию во время производства, не обеспечивают стабильного количества NO₂. Такие катализаторы не проявляют пиковой частоты колебаний около от 2085 до 2105 см^-1, как измерено спектроскопией CO-DRIFTS. Таким образом, катализаторы, не подвергнутые созреванию во время производства, которые используются при непрерывной эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, при температурах около от 200°С до около 350°С, не будут демонстрировать пиковую частоту колебаний около от 2085 до около 2105 см^-1, как измерено спектроскопией CO-DRIFTS, и будут производить изменяющиеся уровни содержания NO₂, поскольку функциональный элемент катализатора окисления NO медленно подвергается созреванию во время работы транспортного средства.

В данном документе используются следующие определения.

Указание на «свежий катализатор» означает катализатор из процесса производства, который не подвергался воздействию условий выхлопного газа - фактических или смоделированных - транспортного средства, имеющего двигатель внутреннего сгорания, такой как дизельный двигатель.

Указание на «условия созревания» означает воздействие смеси выхлопного газа при температуре около 450°С или выше. Такие условия могут возникать во время рабочих условий транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, как описано выше для традиционных катализаторов, или могут возникать во время производства, как предусмотрено в настоящем документе.

Указание на «полностью подвергнутый созреванию катализатор» означает катализатор, который был подвергнут воздействию условий созревания в течение времени, достаточного для обеспечения стабильных уровней конверсии NO в NO₂. Стабильными уровнями конверсии являются такие, которые на протяжении времени находятся в пределах ±5% друг от друга, то есть, от одного измерения к другому. Для данного раскрытия изобретения стабильная конверсия NO в NO₂ является желательной, например, для облегчения конверсии оксидов азота (NO_x) в системах ниже по потоку, таких как катализаторы SCR. Полное созревание происходит со временем, в процессе эксплуатации дизельного транспортного средства, как в настоящее время в уровне техники. Здесь замыслом изобретения является получить полностью подвергнутый созреванию катализатор во время процесса получения катализатора или композита катализатора, так что полное созревание достигается до эксплуатации дизельного транспортного средства, в которой задействован этот катализатор или композит катализатора.

Указание на «катализатор, подвергнутый созреванию» означает катализатор, который работает при более высокой и стабильной конверсии желаемых компонентов, чем сопоставимый катализатор в свежем состоянии из уровня техники.

Указание на «подвергнутый созреванию во время производства» означает, что воздействие условий созревания происходит во время изготовления этого катализатора (а не полностью во время эксплуатации транспортного средства), независимо от того, где производится катализатор, например, на производственной линии или в лабораторных условиях.

ИК-спектроскопия диффузного отражения с Фурье-преобразованием для СО (CO-DRIFTS) представляет собой метод характеризации для описания характера поверхности катализатора путем использования инфракрасной спектроскопии для контроля молекул СО, адсорбированных на поверхности этого катализатора. Результаты представлены как частота колебаний (волновые числа) адсорбированных молекул СО, которая зависит от характера поверхности катализатора.

«МПГ» относится к металлам платиновой группы, включая палладий, платину, родий, рутений, осмий и/или иридий.

Другие подходящие каталитические металлы включают металлы переходной группы, которые могут обеспечивать каталитическую активность, включая, однако не ограничиваясь ими, медь, серебро и золото.

«Компонент МПГ» относится к любому соединению, которое включает в себя МПГ. Например, МПГ может находиться в металлической форме (нулевая валентность), или МПГ может быть в форме оксида. Этот МПГ может также находиться в смешанном состоянии. Например, поверхность МПГ может существовать в оксидной форме, тогда как сердцевина МПГ может находиться в металлической форме. Компоненты МПГ могут быть представлены в виде частиц. Указание на «компонент МПГ» допускает присутствие МПГ в любом валентном состоянии. Например, платина может присутствовать в виде Pt⁰ и/или Pt²⁺ или Pt⁴⁺. Также, например, палладий может присутствовать в виде Pd⁰ и/или Pd²⁺ или Pd⁴⁺.

В основном не содержащий соединений оксида платины означает, что присутствует не более 5% масс, соединений оксида платины, или даже менее чем около 2,5% масс., или около 1% масс., или около 0,5% масс., или около 0,1% масс., или даже около 0,01% масс.

«Легированная» частица МПГ представляет собой однородную и случайную смесь различных компонентов МПГ, известных в данной области техники как твердый раствор.

«Соединение-предшественник» относится к соединению, которое выделяет желаемый ингредиент.Например, водорастворимые соли на неорганической основе или органической основе могут быть желательными для выделения МПГ и других материалов, таких как оксид алюминия, церий, цирконий, барий и тому подобное.

«Удельная поверхность по БЭТ» имеет свое обычное значение, относящееся к методу Брунауэра-Эммета-Теллера для определения площади поверхности с помощью адсорбции N₂. Если не указано иное, «удельная поверхность» относится к удельной поверхности по БЭТ.

«Носитель» в каталитическом материале или каталитическом покрытии из пористого оксида относится к материалу, который принимает благородные металлы, стабилизаторы, промоторы, связующие вещества и тому подобные посредством осаждения, ассоциации, диспергирования, пропитки или других подходящих способов. Примеры носителей включают, однако не ограничиваются ими, жаропрочные оксиды металлов, включая жаропрочные оксиды металлов с высокой удельной поверхностью, и композиты, содержащие компоненты для хранения кислорода.

«Носители из жаропрочных оксидов металлов» включают в себя порошковый оксид алюминия, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния, оксид магния, оксид неодима, смешанные оксиды (например, MgAl₂O₄, ВаАl₂O₄, LaAlO₃) или легированные оксиды (например, оксид алюминия, легированный барием (Ва), оксид алюминия, легированный церием (Се), оксид алюминия, легированный лантаном (La)) и другие материалы, известные для такого использования. Такие материалы считаются обеспечивающими долговечность полученного катализатора. Носители из жаропрочных оксидов металлов, как правило, являются пористыми.

«Носители из жаропрочных оксидов металлов с высокой удельной поверхностью» относятся, в частности, к частицам носителя, имеющим удельную поверхность по БЭТ более 30 квадратных метров на грамм («м²/г»), поры больше 20 и широкое распределение пор по размерам. Носители из жаропрочных оксидов металлов с высокой удельной поверхностью, например, материалы носителя из оксида алюминия, также называемые «гамма-оксидом алюминия» или «активированным оксидом алюминия», обычно демонстрируют удельную поверхность по БЭТ, превышающую 60 м²/г, а часто до около 200 м²/г или выше. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма- и дельта-фаз оксида алюминия, но может также содержать значительные количества фаз эта-, каппа- и тета-оксида алюминия.

«Оксиды редкоземельных металлов» относятся к одному или нескольким оксидам скандия, иттрия и серии лантанидов, определенным в Периодической системе элементов, которые являются примерами материалов промоторов. Подходящие промоторы включают один или несколько невосстанавливаемых оксидов иттрия, циркония или одного или нескольких редкоземельных металлов, выбранных из группы, состоящей из лантана, неодима, празеодима и их смесей.

«Оксиды щелочноземельных металлов» относятся к оксидам металлов II группы, которые являются примерами стабилизирующих материалов. Подходящие стабилизаторы включают один или несколько невосстанавливаемых оксидов металлов, причем металл выбирается из группы, состоящей из бария, кальция, магния, стронция и их смесей.

«Покрытие из пористого оксида» представляет собой тонкое адгезивное покрытие из каталитического или другого материала, нанесенного на жаропрочную подложку, такую как монолитная подложка с проточным течением, имеющая сотовую структуру, или фильтрующая подложка, которая является достаточно пористой, чтобы допускать прохождение газового потока, подлежащего обработке. Таким образом, «покрытие из пористого оксида» определяется как покрытие, которое состоит из частиц носителя. «Каталитический слой покрытия из пористого оксида» представляет собой покрытие, содержащее материал носителя, пропитанный одним или несколькими каталитическими компонентами.

«DOC» относится к дизельным катализаторам окисления, которые преобразуют углеводороды и монооксид углерода в выхлопном газе дизельного двигателя. Обычно DOC содержит один или несколько металлов платиновой группы, таких как платина и/или палладий, материал носителя, такой как оксид алюминия, и при желании один или несколько промоторов и/или стабилизаторов.

«CSF» (или «катализатор CSF») относится к каталитическому сажевому фильтру, который представляет собой монолит с проточными стенками, имеющий катализатор окисления, подходящий, чтобы собирать частицы сажи при низкой температуре и сжигать сажу при условиях регенерации.

Как DOC, так и CSF также служат для окисления NO до NO₂, который после впрыска восстанавливающего агента, мочевины, в поток выхлопного газа способствует восстановлению NO_x на расположенном ниже по потоку катализаторе SCR.

«Несущая подложка» представляет собой монолитную подложку, примеры которой включают, однако не ограничиваются ими, подложки сотовой структуры с проточным течением и фильтрующие подложки с проточными стенками.

КОМПОЗИТЫ КАТАЛИЗАТОРА ПЕРЕД ПРОКАЛИВАНИЕМ

Каталитические материалы получают, например, путем смешивания источника платины и/или палладия с носителем, таким как носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью.

Обычно, когда желателен металл платиновой группы, соединение предшественника металла используют в форме растворимого в растворе соединения или комплекса для достижения дисперсии компонента на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, например, активированном оксиде алюминия. Для целей данного документа термин «компонент металла» означает любое металлосодержащее соединение, комплекс или тому подобное, которое после его прокаливания или использования разлагается или иным образом превращается в каталитически активную форму, обычно металл или оксид металла. Растворимые в воде соединения или диспергируемые в воде соединения или комплексы компонента металла могут использоваться до тех пор, пока жидкая среда, используемая для пропитки или осаждения этого компонента металла на частицы носителя из жаропрочного оксида металла, не оказывает неблагоприятного воздействия на металл или его соединение или его комплекс или другие компоненты, которые могут присутствовать в каталитической композиции и может быть удалена из компонента металла в результате испарения или разложения после нагревания и/или применения вакуума. Как известно в области техники, соединения предшественников МПГ могут быть добавлены к носителю из жаропрочного оксида металла (например, носителю из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью) или до или после того, как покрытие из пористого оксида наносится на монолит. В некоторых случаях завершение удаления жидкости может не происходить до тех пор, пока катализатор не будет введен в эксплуатацию и подвергнут воздействию высоких температур, возникающих во время работы. Как правило, с точки зрения как экономических, так и экологических аспектов используются водные растворы растворимых соединений или комплексов МПГ.

В случае МПГ для доставки материала может быть использована водорастворимая соль. Такие соли включают, однако не ограничиваются ими: соли амина, нитратные соли и ацетатные соли. В качестве альтернативы, МПГ могут быть представлены в виде наночастиц на носителе. Например, патент США №2011/0033353 Siani с соавт., включенный в данный документ путем ссылки, раскрывает получение дизельных катализаторов окисления путем осаждения коллоидных наночастиц.

Когда каталитические материалы получены, композит катализатора может быть получен на несущей подложке в один или несколько слоев. Для образования суспензии для покрытия из пористого оксида может быть использована дисперсия любого одного или нескольких каталитических материалов, как описано в данном документе. К этой суспензии могут добавляться любые желаемые дополнительные ингредиенты, такие как другие металлы платиновой группы, другие носители, другие стабилизаторы и промоторы и/или один или несколько компонентов для накопления кислорода.

В одном или нескольких вариантах исполнения суспензия является кислой, имеющей рН около от 2 до около 7. рН суспензии может быть понижен путем добавления к этой суспензии соответствующего количества неорганической или органической кислоты. Комбинации обеих можно использовать, если учитывать совместимость кислоты и исходного материала. Неорганические кислоты включают в себя, но без ограничения ей, азотную кислоту. Органические кислоты включают в себя, но без ограничения ими, уксусную, пропионовую, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаминовую, адипиновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, винную, лимонную кислоту и тому подобные. После этого суспензию можно измельчить, чтобы получить в результате то, что в основном все твердые частицы имеют размеры частиц в среднем диаметре менее чем около 20 микрометров, то есть, около от 0,1 до 15 микрометров. Измельчение может быть выполнено в шаровой мельнице или другом подобном оборудовании, а содержание твердых веществ в суспензии может составлять, например, около от 10 до около 50% масс., более конкретно, около от 10 до около 40% масс. Затем несущая подложка может один или несколько раз быть погружена в такую суспензию, или суспензия может быть нанесена на несущую подложку так, что на этой несущей подложке будет нанесено желаемое содержание композита из покрытия из пористого оксида/оксида металла, например, около от 0,5 до около 3,0 г/дюйм³.

ПРОКАЛИВАНИЕ / СОЗРЕВАНИЕ ВО ВРЕМЯ ПРОИЗВОДСТВА

Каждый слой покрытия из пористого оксида, осажденный на несущей подложке, сушат и прокаливают. Условия сушки обычно находятся при температуре около от 100°С до около 125°С. Прокаливание для достижения созревания во время производства достигается путем нагревания, например, около от 500°С до около 650°С, в увлажненном воздухе, в течение времени около от 30 секунд до около 3 часов или, предпочтительно, от около 1 минуты до около 1 часа, или даже около от 10 до около 30 минут, в зависимости от скорости потока воздуха, проходящего через катализатор. Более высокая температура и более высокая скорость потока сокращают необходимое время. Содержание водяного пара может изменяться по мере необходимости, в зависимости от условий используемой печи. Может использоваться содержание водяного пара по объему в диапазоне около от 0,1 до около 20% или около от 1 до около 10%, или около от 1,5 до около 7%, или около 5%. Скорость потока увлажненного воздуха будет влиять на скорость созревания во время производства. Чем меньше скорость потока, тем больше времени требуется для прокаливания / созревания.

Во время стадии прокаливания МПГ превращаются в каталитически активную форму металла или его соединения. Кроме того, особенно применительно к платине (Pt), ее степень окисления и конфигурации поверхности преобразуются во время стадии прокаливания / созревания с водяным паром в такие, которые являются наиболее благоприятными для окисления NO (как описано выше в данном документе).

НЕСУЩАЯ ПОДЛОЖКА

В одном или нескольких вариантах исполнения каталитический материал, который раскрывается в данном документе, располагается на несущей подложке.

Несущая подложка может представлять собой любой из тех материалов, которые обычно используются для получения композитов катализаторов, и предпочтительно будет содержать керамику или металл сотовой структуры. Может быть использована любая подходящая несущая подложка, такая как монолитная подложка разновидности, имеющей множество мелких параллельных проходов для газового потока, проходящих через нее от входной или от выходной стороны подложки, так что эти проходы открыты для потока текучей среды через них (называемая подложкой сотовой структуры с проточным течением). Проходы очерчиваются стенками, на которых каталитический материал нанесен как покрытие из пористого оксида, так что газы, протекающие через эти проходы, контактируют с каталитическим материалом. Такие структуры могут содержать около от 60 до около 900 или больше отверстий для входа газа (то есть, ячеек) на квадратный дюйм площади поперечного сечения. Для керамических монолитов эти ячейки обычно имеют квадратную или шестиугольную форму. Несущая подложка может быть изготовлена из любого подходящего жаропрочного материала, обычно, кордиерита.

Несущая подложка также может представлять собой фильтрующую подложку с проточными стенками, где каналы являются поочередно заблокированными, позволяя газообразному потоку, поступающему в эти каналы с одного направления (направления входа), проходить через стенки канала и выходить из этих каналов с другого направления (направления выхода). Если катализатор наносится на фильтрующую подложку с проточными стенками, то получающаяся в результате система будет способна удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Фильтрующая несущая подложка с проточными стенками может быть изготовлена из материалов, общеизвестных в данной области, таких как кордиерит, карбид кремния или титанат алюминия.

Несущие подложки, пригодные для катализаторов согласно настоящему изобретению, также могут быть металлическими по своей природе. Металлические несущие подложки могут быть использованы в различных формах, таких как гофрированный лист. Предпочтительные металлические носители включают термостойкие металлы и металлические сплавы, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или несколько из никеля, хрома и/или алюминия. Поверхность металлических несущих подложек может быть окислена при высоких температурах, например, 1000°С и выше, для улучшения устойчивости к коррозии этих сплавов в результате образования оксидного слоя на поверхностях несущих подложек. Такое вызванное высокой температурой окисление может усиливать адгезию носителя из жаропрочного оксида металла и каталитических промотирующих компонентов металла к несущей подложке.

В альтернативных вариантах исполнения одна или несколько композиций катализатора могут быть осаждены на подложку из пеноматериала с открытыми порами. Такие подложки хорошо известны в данной области и обычно образованы из жаропрочных керамических или металлических материалов.

Прежде чем описывать несколько примерных вариантов исполнения изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или технологических стадий, изложенными в следующем описании. Изобретение допускает другие варианты исполнения и способно осуществляться различными способами. Далее представляются предпочтительные конструкции, включая такие комбинации, которые перечислены использованными в отдельности или в неограниченных комбинациях, использование которых включает катализаторы, системы и способы из других аспектов настоящего изобретения.

ВАРИАНТЫ ИСПОЛНЕНИЯ

Ниже перечислены различные варианты исполнения. Понятно, что эти варианты исполнения, перечисленные ниже, могут быть скомбинированы со всеми аспектами и другими вариантами исполнения в соответствии с объемом изобретения.

Вариант исполнения 1. Композит дизельного катализатора окисления, содержащий: каталитический материал для дизельного окисления на несущей подложке, причем этот каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне 2085-2105 см^-1, как измерено с помощью спектроскопии CO-DRIFTS, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель.

Вариант исполнения 2. Композит дизельного катализатора окисления по варианту исполнения 1, где каталитический материал в основном не содержит соединений оксида платины, находящихся при > 2110 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS.

Вариант исполнения 3. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-2, где композит катализатора является полностью подвергнутым созреванию во время производства.

Вариант исполнения 4. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-3, где с момента воздействия непрерывной работы транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, в диапазоне от 200°С до 350°С, каталитический материал продолжает демонстрировать пиковую частоту колебаний 2085-2105 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS.

Вариант исполнения 5. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-4, где платиновый компонент имеет средний размер частиц в диапазоне 0,5-6 нм, который измеряется с помощью способа хемосорбции СО.

Вариант исполнения 6. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-5, где каталитический материал, кроме того, содержит палладиевый компонент.

Вариант исполнения 7. Композит дизельного катализатора окисления по варианту исполнения 6, где соотношение платины и палладия по массе составляет приблизительно от 10:1 до 2:1.

Вариант исполнения 8. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-7, где несущая подложка представляет собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками.

Вариант исполнения 9. Композит дизельного катализатора окисления по любому из вариантов исполнения 1-8, где носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью содержит оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, диоксид кремния или их комбинации.

Вариант исполнения 10. Способ обработки выхлопных газов, включающий в себя контактирование газообразного потока, содержащего оксиды азота (NO_x), причем этот способ включает прохождение газообразного потока через композит дизельного катализатора окисления по любому из пунктов Формулы изобретения 1-9.

Вариант исполнения 11. Способ образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления, причем этот способ включает: получение каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из высокожаропрочного оксида металла; осаждение каталитического материала на несущую подложку для образования композита; и обработку этого каталитического материала в условиях температуры по меньшей мере 500°С в присутствии влажности и кислорода для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.

Вариант исполнения 12. Способ по варианту исполнения 11, где каталитический материал предоставляется в виде суспензии платинового компонента и носителя из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью.

Вариант исполнения 13. Способ по любому из вариантов исполнения 11-12, где каталитический материал обрабатывается перед стадией осаждения этого каталитического материала на несущую подложку.

Вариант исполнения 14. Способ по любому из вариантов исполнения 11-12, где каталитический материал обрабатывается после стадии осаждения этого каталитического материала на несущую подложку.

Вариант исполнения 15. Способ по любому из вариантов исполнения 11-14, где носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью сначала наносится на несущую подложку с последующим добавлением платинового компонента, и где каталитический материал обрабатывается после стадии осаждения платинового компонента на несущую подложку.

Вариант исполнения 16. Способ по любому из вариантов исполнения 11-15, где температура находится в диапазоне от 550 до 650°С.

Вариант исполнения 17. Способ по любому из вариантов исполнения 11-16, где влажность находится в диапазоне от 0,1 до 20% объемных.

Вариант исполнения 18. Способ по любому из вариантов исполнения 11-17, где продолжительность стадии обработки находится в диапазоне от 30 секунд до 3 часов.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры, не являющиеся ограничивающими, должны служить для иллюстрации различных вариантов исполнения настоящего изобретения.

ПРИМЕР ДЛЯ СРАВНЕНИЯ А. 1 - СВЕЖИЙ

Материал носителя из 5% SiO₂-Al₂O₃ добавляли в разбавленный раствор коллоидной Pt и 2,5% связующего из оксида алюминия (в пересчете на носитель), смесь измельчали до D₉₀=12-15 мкм, затем при соответствующем содержании твердого вещества наносили на подложку сотовой структуры. Полученное содержание покрытия из пористого оксида составляло 1,037 г/дюйм³, а содержание Pt составляло 10 г/фут³. После сушки при 110°С / 4 часах катализатор прокаливали на воздухе в традиционной камерной печи при 450°С в течение 1 часа.

ПРИМЕР ДЛЯ СРАВНЕНИЯ А. 2 - ПОДВЕРГНУТЫЙ СОЗРЕВАНИЮ В УСЛОВИЯХ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА ДИЗЕЛЬНОГО ДВИГАТЕЛЯ Свежий каталитический материал в соответствии с Примером А.1 наносили на полноразмерную подложку размером 10,5×10,5×6", которую затем устанавливали на дизельный двигатель тяжелого режима работы и оценивали по протоколу запуска двигателя в температурном диапазоне 150-450°С. Линейное изменение температуры достигалось за счет постоянного увеличения нагрузки на двигатель при фиксированной частоте вращения двигателя. Затем применяли процедуру созревания в двигателе (550°С в течение 30 минут на входе в DOC). Катализатор, подвергнутый созреванию в двигателе, был повторно протестирован в отношении активности окисления NO. Сравнение этого Примера для сравнения А. 2 со свежим Примером для сравнения А. 1 представлено на ФИГ. 1, где показано, что созревание в двигателе улучшило активность окисления NO относительно свежего катализатора. Поскольку при практической эксплуатации дизельных транспортных средств такое созревание в двигателе может занять сотни часов работы или, возможно, никогда не произойдет, необходимо обеспечить подвергнутые созреванию катализаторы из процесса производства.

ПРИМЕР ДЛЯ СРАВНЕНИЯ В - ПОДВЕРГНУТЫЙ СОЗРЕВАНИЮ ПРИ СМОДЕЛИРОВАННЫХ УСЛОВИЯХ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА ДИЗЕЛЬНОГО ДВИГАТЕЛЯ

Катализатор из Примера А обрабатывали при смоделированных условиях работы дизельного двигателя с помощью газовой смеси, содержащей 500 м.д. NO, 100 м.д. СО, 10 м.д. С₃Н₆, 5% СO₂, 10% O₂ и 7% Н₂O, при доведении до 100% с помощью N₂, в лабораторном реакторе при 500°С, в течение 1 часа, при скорости потока 12 л/мин. ФИГ. 2 представляет график интенсивности адсорбции СО в зависимости от волнового числа (см^-1) для свежего катализатора из Примера для сравнения А. 1 и катализатора из Примера для сравнения В, который был подвергнут созреванию в смоделированных условиях дизельного двигателя.

Свежий катализатор (Пример А) показал пиковую частоту колебаний 2079 см^-1 посредством CO-DRIFTS. Катализатор, подвергнутый созреванию при смоделированных условиях выхлопа дизельного двигателя (Пример В), показал пиковую частоту колебаний 2089 см'¹ посредством CO-DRIFTS. ФИГ. 2А представляет собой схематическое изображение адсорбции СО на поверхности частицы платины. Данные CO-DRIFTS демонстрируют, что частицы платины, подвергшиеся во время «созревания» реконструкции поверхности, которая включает в себя преобразование в ступенчатую поверхность или конфигурацию из поверхности, в которой преобладают углы / изломы / ребра, как показано на ФИГ. 2В. Ступенчатая поверхность характеризуется полосой адсорбции СО при 2089 см^-1.

ПРИМЕР 1

ПОСЛЕ СОЗРЕВАНИЯ ВО ВРЕМЯ ПРОИЗВОДСТВА

Материал носителя из 5% SiO₂-Al₂O₃ добавляли в разбавленный раствор коллоидной Pt и 2,5% связующего из оксида алюминия (в пересчете на носитель), смесь измельчали до D₉₀=12-15 мкм, затем при соответствующем содержании твердого вещества наносили на подложку сотовой структуры. Полученное содержание покрытия из пористого оксида составляло 1,037 г/дюйм³, а содержание Pt составляло 10 г/фут³. После сушки при 110°С / 4 часах катализатор прокаливали при объемной скорости SV=50000/ч в проточной трубчатой печи при скорости потока 12 л/мин при различных условиях, которые перечислены в Таблице 1. Протекающий газ содержал смесь из 10% O₂ и 7% Н₂O (в предусмотренных случаях), при доведении до 100% с помощью N₂.

После прокаливания эти катализаторы оценивали по активности окисления N0 в газовой смеси, содержащей 500 м.д. NO, 100 м.д. СО, 10 м.д. С₃Н₆, 5% СO₂, 10%O₂ и 7% Н₂O, при доведении до 100% с помощью N₂, от 100° до 450° или 500°С, при линейной скорости изменения температуры 15°С/мин и объемной скорости 50000/ч.

Результаты окисления NO для катализаторов, полученных при условиях 1-3 (Примеры 1.2 - 1.3), в сопоставлении со свежим (Пример 1.1 и Пример А) катализатором и катализатором после созревания (Пример В) представлены на ФИГ. 3А, где представлен % конверсии NO в NO₂ в зависимости от температуры (°С). Эффект созревания выражается величиной разницы в активности по сравнению с активностью, полученной в результате обработки с созреванием (Пример В). Чтобы просто продемонстрировать эту величину эффекта созревания, Таблица 2 показывает данные из ФИГ. 3А при 250°С.

Сравнение условий 1 и 2 показывает, что добавление 7% водяного пара значительно сокращает эффект созревания, то есть, катализатор из Примера 1.2 обеспечивает профиль конверсии NO в NO₂, который больше похож на катализатор после созревания (Пример В), чем свежий катализатор (пример А). Повышение температуры прокаливания до 550°С, даже при уменьшенной продолжительности, составляющей 20 минут, полностью устранило эффект созревания, о чем свидетельствует Пример 1.3. ФИГ. 3В представляет сравнение Примера 1.3 с Примером 1.4, показывающее, что созревание может быть достигнуто в течение 10 минут при повышении температуры до 590°С.

Данные, касающиеся дисперсности, собирали с помощью метода хемосорбции СО. Катализаторы сначала восстанавливали в 5% H₂/N₂ при 400°С, затем подвергали давлению 10% CO/N₂ при комнатной температуре. Дисперсность Pt и размер частиц рассчитывали на основе количества адсорбированного СО и % масс. Pt. Данные для Примеров А и 1.1-3 приведены в Таблице 2, которая демонстрирует, что изменение активности в процессе созревания не связано с дисперсностью Pt, так как все катализаторы содержат частицы Pt в диапазоне 2-3 нм.

Порошковые катализаторы на разных носителях изготавливали путем добавления материала носителя в разбавленный раствор коллоидной Pt и 2,5% связующего вещества на основе оксида алюминия (в пересчете на носитель) или связующего вещества из диоксида кремния для носителей на основе ТiO₂, измельчения смеси до D₉₀=12-15 мкм, затем нанесения на подложку сотовой структуры при соответствующем содержании твердого вещества. Полученное содержание покрытия из пористого оксида составляло 1,037 г/дюйм³, а содержание Pt составляло 10 г/фут³. Эти катализаторы подвергали созреванию в воздушном потоке 1 л/м 10% Н₂O при 550°С / 1 час. Положения полос в спектре CO-DRIFT для этих катализаторов показаны в Таблице 3.

ПРИМЕР ДЛЯ СРАВНЕНИЯ С - СВЕЖИЙ

Материал из 1,5% SiO₂-Al₂O₃ был пропитан способом пропитки по влагоемкости с помощью разбавленного раствора комплекса Pt и амина.

Затем суспензию измельчали и наносили на подложку сотовой структуры, аналогично тому, как описано в Примере 1. После сушки катализатор прокаливали на воздухе в камерной печи при 450°С в течение 1 часа.

ПРИМЕР 2 - ПОДВЕРГНУТЫЙ СОЗРЕВАНИЮ ВО ВРЕМЯ ПРОИЗВОДСТВА

Пример 2.1 был получен из той же суспензии катализатора, что и в Примере для сравнения С, которая наносилась на подложку сотовой структуры, а после сушки катализатор прокаливали в проточной трубчатой печи при 590°С, в течение 10 минут, в присутствии смеси из 10% O₂ и 7% Н₂O, при доведении до 100% с помощью N₂. Скорость потока составляла 12 л/мин, а объемная скорость составляла 50000/ч, как описано для Примера 1.4.

Характеристики окисления NO с использованием той же газовой смеси, описанной в Примере 1, представлены на ФИГ. 4. Катализатор, прокаленный в присутствии водяного пара, показал гораздо более высокую конверсию NO в NO₂ по сравнению с Примером для сравнения С, который прокаливали в отсутствие водяного пара.

Характеризация спектроскопией CO-DRIFTS, приведенная на ФИГ. 5, показывает, что заряженные соединения Pt, представленные пиками при 2128 и 2178 см^-1, значительно подавляются в случае прокаливания с водяным паром, в то время как участки Pt (0) (представленные пиком при 2099 см^-1), по-видимому, не подвержены влиянию способа прокаливания.

Заряженные соединения Pt неэффективны при катализе окисления NO, поэтому подавление или предотвращение образования этих соединений способствует отсутствию эффекта созревания, что выполняется путем прямого прокаливания высушенных катализаторов с водяным паром.

Порошковые катализаторы на разных носителях изготавливали путем пропитки материала носителя разбавленным раствором комплекса Pt и амина по влагоемкости. Затем суспензию измельчали и наносили на подложку сотовой структуры, аналогично тому, как описано в Примере 1. Положение пика CO-Pt (0) для этих катализаторов, по-видимому, практически не зависит от материала носителя, а обобщение этих катализаторов, прокаленных в 1 л/м 10% Н₂O / поток воздуха, при 550°С / 1 час, приведено в таблице 4.

Примеры 1 и 2 показывают, что, несмотря на различные механизмы созревания, как результат различных предшественников Pt, созревание может быть достигнуто с помощью одного и того же способа прокаливания с водяным паром.

ПРИМЕР 3 - ВОЗДЕЙСТВИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРА

Два высушенных катализатора, приготовленных согласно Примеру 1, прокаливали при 550°С в течение 20 минут в присутствии либо 7% масс. (Пример 1.3) или 1,7% масс. (Пример 3) водяного пара. Оба катализатора показали сходную активность окисления NO сразу после прокаливания (ФИГ. 6).

ПРИМЕР 4 - ВОЗДЕЙСТВИЕ РАСХОДА ВОЗДУХА ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ

Два высушенных катализатора, приготовленных согласно Примеру 2, прокаливали при 550°С в течение 30 минут в 7% масс, паровоздушной смеси при скорости потока или 12 (Пример 1.3) или 1 (Пример 4) л/мин. Прокаленный при 1 л/мин / 30 минут катализатор показал более низкую активность, как результат неполного созревания (ФИГ. 7). Этот пример демонстрирует, что для достижения полной стабилизации поверхности Pt требуется прохождение минимального количества паровоздушной смеси через катализатор в течение установленного времени.

ПРИМЕР ДЛЯ СРАВНЕНИЯ D - СВЕЖИЙ

Разбавленный раствор Pt/Pd получали добавлением раствора нитрата Pd в разбавленный коллоидный раствор Pt с последующим добавлением связующего средства из оксида алюминия (2,5% в пересчете на носитель), в этот раствор добавляли 5% материала носителя из SiO₂-Al₂O₃ и смесь измельчали до D₉₀=12-15 мкм, затем наносили на подложку сотовой структуры при соответствующем содержании твердого вещества. Полученное содержание покрытия из пористого оксида составляло 1,037 г/дюйм³, а содержание Pt: Pd составляло 10 г/фут³ при массовом соотношении 7:1. После сушки при 110°С / 4 часах катализатор прокаливали в камерной печи на воздухе при 450°С /1 час.

ПРИМЕР 5 - ПОДВЕРГНУТЫЙ СОЗРЕВАНИЮ ВО ВРЕМЯ ПРОИЗВОДСТВА

Используя ту же самую суспензию, приготовленную для Примера для сравнения D, нанесение на монолит и сушку при 110°С / 4 часах, катализатор прокаливали в проточной трубчатой печи при 590°С в течение 10 минут, в присутствии смеси 10% O₂ и 7% Н₂O, при доведении до 100% с помощью N₂. Скорость потока составляла 12 л/мин, а объемная скорость составляла 50000/ч.

Сравнение активности окисления NO показано на ФИГ. 8. Пример для сравнения D, свежий образец, представляет собой традиционное прокаливание в сухом воздухе при 450°С. Значительно более высокая активность наблюдалась для примера 5, который представляет собой образец Pt/Pd, прокаленный при 590°С, в присутствии 7% Н₂O. С помощью этого примера преимущество прокаливания с водяным паром для созревания при окислении NO также продемонстрировано для катализаторов Pt/Pd, что показывает, что они реагируют на прокаливание с водяным паром аналогично катализаторам только из Pt.

ПРИМЕР 6.1 - ПОДВЕРГНУТЫЙ СОЗРЕВАНИЮ ВО ВРЕМЯ ПРОИЗВОДСТВА

Каталитический материал из Примера 1 наносили на полноразмерную подложку размером 10,5×10,5×6". После сушки при 110°С этот катализатор прокаливали в 4% Н₂O / воздухе, при 590°С, в течение 30 минут. Затем катализатор устанавливали на дизельный двигатель тяжелого режима работы и оценивали по активности окисления NO в температурном диапазоне 150-450°С. Линейное изменение температуры достигалось за счет постоянного увеличения нагрузки на двигатель при фиксированной частоте вращения двигателя.

ПРИМЕР 6.2 - УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ ДИЗЕЛЬНОГО ДВИГАТЕЛЯ

Затем катализатор из Примера 6.1 обрабатывали при 550°С в течение 30 минут на дизельном двигателе, чтобы определить любое изменение активности окисления NO. Катализатор из Примера 6.2 испытывали на активность окисления NO и сравнивали с активностью из Примера 6.1. Результаты показаны на ФИГ. 9, где наблюдалось минимальное изменение в активности.

Минимальное изменение в окислении NO при созревании представляет собой желаемую характеристику эффективности, как представлено на примере данного способа согласно изобретению.

На протяжении всего данного описания ссылка, относящаяся к «одному варианту исполнения», «определенным вариантам исполнения», «одному или нескольким вариантам исполнения» или «варианту исполнения» означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с этим вариантом исполнения, включаются по меньшей мере в один вариант исполнения изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как «в одном или нескольких вариантах исполнения», «в некоторых вариантах исполнения», «в одном варианте исполнения» или «в варианте исполнения» в разных местах на протяжении всего данного описания необязательно относится к одному и тому же варианту исполнения изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть скомбинированы любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах исполнения.

Хотя изобретение в данном документе описано с упором на предпочтительные варианты исполнения, обычным специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть использованы вариации в предпочтительных устройствах и способах, и что предполагается, что изобретение может быть осуществлено на практике не так, как конкретно описано в данном документе. Соответственно, данное изобретение включает в себя все модификации, охватываемые сущностью и объемом изобретения, которые определены Формулой изобретения, которая приводится далее.

1. Композит дизельного катализатора окисления, содержащий: каталитический материал для окисления дизельного топлива на несущей подложке, где каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе на основе жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне от 2085 до 2105 см^-1, как измерено с помощью спектроскопии CO-DRIFTS, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, где несущая подложка представляет собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками, где композит катализатора является полностью подвергнутым созреванию во время производства материала катализатора посредством обработки композита катализатора при температуре по меньшей мере 500°С в присутствии влажности и кислорода, где носитель на основе жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния или носитель на основе оксида алюминия и диоксида кремния и где платиновый компонент находится в форме частиц и имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,5 до 6 нм, как измерено с помощью метода хемосорбции СО.

2. Композит дизельного катализатора окисления по п. 1, где каталитический материал по существу свободен от соединений оксида платины, найденных при >2110 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS.

3. Композит дизельного катализатора окисления по п. 1, где с момента воздействия непрерывной эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, в диапазоне от 200 до 350°С каталитический материал продолжает демонстрировать пиковую частоту колебаний от 2085 до 2105 см^-1, как измерено с помощью CO-DRIFTS.

4. Композит дизельного катализатора окисления по п. 1, где каталитический материал дополнительно содержит палладиевый компонент.

5. Композит дизельного катализатора окисления по п. 4, где соотношение платины и палладия по массе составляет приблизительно от 10:1 до 2:1.

6. Композит дизельного катализатора окисления по любому из пп. 1-5, полученный в соответствии со стадиями:

получения каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью;

осаждения этого каталитического материала на несущую подложку для образования композита и

обработки этого каталитического материала в условиях при температуре по меньшей мере 500°С в присутствии влажности и кислорода для образования композита дизельного катализатора окисления.

7. Способ обработки газообразного потока, содержащего оксиды азота (NO_x), причем этот способ включает прохождение газообразного потока через композит дизельного катализатора окисления по любому из пп. 1-5.

8. Способ по п. 7, где газообразный поток представляет собой поток выхлопного газа из дизельного двигателя.

9. Способ образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления, причем этот способ включает:

получение каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью;

осаждение этого каталитического материала на несущую подложку для образования композита дизельного катализатора окисления, где несущая подложка представляет собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками; и

обработку композита дизельного катализатора окисления при температуре по меньшей 500°С в присутствии влажности и кислорода в течение его получения для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.

10. Способ по п. 9, где каталитический материал предоставляется в виде суспензии платинового компонента и носителя на основе жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью.

11. Способ по п. 9 или 10, где стадию обработки проводят перед стадией осаждения.

12. Способ по п. 9 или 10, где стадию обработки проводят после стадии осаждения.

13. Способ по п. 9, где носитель из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью сначала наносят на несущую подложку с последующим добавлением платинового компонента и где каталитический материал обрабатывают после стадии осаждения платинового компонента на несущую подложку.

14. Способ по п. 9 или 10, где температура находится в диапазоне от 550 до 650°С.

15. Способ по п. 9 или 10, где влажность находится в диапазоне от 0,1 до 20% объемных.

16. Способ по п. 9 или 10, где продолжительность стадии обработки находится в диапазоне от 30 секунд до 3 часов.

17. Полностью подвергнутый созреванию композит дизельного катализатора окисления, содержащий:

каталитический материал для окисления дизельного топлива на несущей подложке, причем этот каталитический материал содержит платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью, где каталитический материал демонстрирует пиковую частоту колебаний в диапазоне от 2085 до 2105 см^-1, как измерено с помощью спектроскопии CO-DRIFTS, до воздействия условий эксплуатации транспортного средства, имеющего дизельный двигатель, полученный в соответствии со стадиями:

получения каталитического материала, содержащего платиновый компонент на носителе из жаропрочного оксида металла с высокой удельной поверхностью;

осаждения этого каталитического материала на несущую подложку для образования композита дизельного катализатора окисления, где несущая подложка представляет собой подложку с проточным течением или фильтр с проточными стенками; и

обработки композита дизельного катализатора окисления при температуре по меньшей мере 500°С в присутствии влажности и кислорода в течении его получения для образования полностью подвергнутого созреванию композита дизельного катализатора окисления.