Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами



H01L21/00 - Способы и устройства для изготовления или обработки полупроводниковых приборов или приборов на твердом теле или их частей (способы и устройства, специально предназначенные для изготовления и обработки приборов, относящихся к группам H01L 31/00- H01L 49/00, или их частей, см. эти группы; одноступенчатые способы изготовления, содержащиеся в других подклассах, см. соответствующие подклассы, например C23C,C30B; фотомеханическое изготовление текстурированных поверхностей или поверхностей с рисунком, материалы или оригиналы для этой цели; устройства, специально предназначенные для этой цели вообще G03F)[2]
H01L21/00 - Способы и устройства для изготовления или обработки полупроводниковых приборов или приборов на твердом теле или их частей (способы и устройства, специально предназначенные для изготовления и обработки приборов, относящихся к группам H01L 31/00- H01L 49/00, или их частей, см. эти группы; одноступенчатые способы изготовления, содержащиеся в других подклассах, см. соответствующие подклассы, например C23C,C30B; фотомеханическое изготовление текстурированных поверхностей или поверхностей с рисунком, материалы или оригиналы для этой цели; устройства, специально предназначенные для этой цели вообще G03F)[2]

Владельцы патента RU 2723014:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных общей формулы IIb-g

.

Также предложено соединение общей формулы IIb-g. Технический результат: предложен способ синтеза полициклических соединений, которые обладают зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами и могут быть использованы в качестве полупроводникового материала. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза полупроводниковых материалов и касается дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспорнтными свойствами и использование данных соединений в фотовольтаических устройствах. Изобретение может быть использовано для создания полупроводниковых слоев, которые могут найти применение при создании легких, дешевых и высокоэффективных органических солнечных батарей и светодиодов.

Уровень техники:

В литературе описан способ получения близких по структуре как незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia), так и 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k), основанный на конденсации 3,4-диаминофуразан (1) с соответствующим 9,10-фенантренхиноном (2a-k) в уксусной кислоте [A. Gasco, G. Ruà, E. Menziani, G. M. Nano, G. Tappi, Studies in the Chemistry of 1,2,5-Oxadiazole. I. Synthesis of Some Furazanopyrazines from 3,4-Diamino-l,2,5-oxadiazole. // J. Heterocycl. Chem. 1969, 6, 769–770; S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989]

Основным недостатком данного способа синтеза является невозможность синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов, содержащих разные заместители в С(2) и С(7) положениях. Кроме того, в литературе отсутствуют данные об аналогичных соединениях, имеющих заместители или функциональные группы в других положениях дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина.

В литературе отсутствуют сведения об использовании дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных в качестве зарядотранспортных полупроводниковых слоев или материалов и использовании их в фотовольтаических устройствах.

В литературе имеются данные об использовании 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k) в качестве фоточувствительных электропроводящих слоев для применения в электрофотографических устройствах [S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989].

Задача изобретения: синтезировать соединения, обладающие высокой подвижностью зарядов и применимые для использования в таких фотовольтаических устройствах как органические солнечные батареи и полевые транзисторы, из доступного сырья в мягких условиях, с высокими выходом.

Поставленная задача решается тем, что на первой стадии получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) кипячением 2'-бромацетофенона (3) и диоксида селена в смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1) не менее 12 часов, отфильтровывают выпавший в осадок селен, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования 2-бромфенилглиоксаля (4) в виде светло-желтого масла, добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником не менее 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 выделяют фильтрованием,

на второй стадии полученный 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) смешивают с соответствующей арилборной кислотой (6a-g) и тетракис(трифенифосфин)палладием(0) в 1,4-диоксане, добавляют фосфат калия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником не менее 15 часов, растворитель отгоняют при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2.

на третьей стадии полученное производное 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) растворяют в трифторуксусной кислоте, перемешивают при комнатной температуре не менее 3 часов, полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат на воздухе, добавляют раствор гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном.

Окисление 2'-бромацетофенона (3) диоксидом селена при кипячении в смеси 1,4-диоксан–H2O (15:1) осуществляют в течение не менее 12 часов, поскольку как уменьшение температуры, так и времени проведения реакции ведет к резкому уменьшению выхода промежуточного 2-бромфенилглиоксаля (4). Проведение реакции конденсации 2-бромфенилглиоксаля (4) с 3,4-диаминофуразаном (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1) осуществляют при кипячении в течение не менее 1 часа, поскольку уменьшение температуры приводит к значительному увеличению времени реакции. Времени реакции 1 час достаточно для полного протекания реакции конденсации, тогда как его уменьшение при любой из температур приводит к снижению выхода промежуточного 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (5).

Реакцию кросс-сочетания по Сузуки при кипячении проводят согласно методике для аналогичных производных пиримидина [E.V. Verbitskiy, O.S. Eltsov, E.F. Zhilina, I.M. Pakhomov, G.L. Rusinov, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin. New approach to unsymmetrical 1,3-diazatriphenylenes through intramolecular oxidative cyclodehydrogenation. // Tetrahedron, 2019, Vol. 75, Issue 18, P. 2687–2696]. Времени 15 часов достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g), тогда как уменьшение времени менее 15 часов приводит к значительному снижению выхода продуктов (7a-g). Выделение продуктов (7a-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2. Увеличение данного соотношения в пользу гексана приведет к необоснованному расходу растворителя, тогда как при увеличении доли дихлорметан в элюенте не происходит селективного отделения промежуточных продуктов (7a-g) от побочных примесей.

Реакцию внутримолекулярного ароматического замещения водорода в производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) осуществляют при комнатной температуре в трифторуксусной кислоте в течение не менее 3 часов, с последующим отделением осадка и окислением его раствором гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H2O (1:5) при комнатной температуре в течение не менее 24 часов.

Времени 3 часа для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов – незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia) и несимметрично замещенных дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (IIb), тогда как уменьшение времени менее 3 часов для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта приводит к снижению выхода продуктов (Ia и IIb-g). Увеличение температуры реакции приводит к осмолению реакционной смеси и значительному снижению выходов конечных продуктов (Ia и IIb-g). Выделение продуктов (Ia и IIb-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при элюировании дихлорметаном, поскольку чистого дихлорметана достаточно для селективного отделения целевого продукта (Ia и IIb-g), добавление каких-либо дополнительных компонентов в элюент приведет к его необоснованному расходу.

Анализ промежуточных и целевых соединений проводят с использованием ЯМР-спектроскопии [Спектры ЯМР 1Н, 13C и 19F измерены на спектрометре Bruker AVANCEIII-500 (500, 126 и 470.5 МГц, соответственно) или спектрометре Bruker AVANCE II 400 (400, 101 и 376 МГц, соответственно) в растворе СDCl3 или ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС и C6F6] и элементного анализа на автоматическом анализаторе Eurovector EA 3000.

Пример 1.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

Т. пл. 135 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 9.44 (с, 1H), 7.91 (дд, J = 8.0, 1.1 Гц, 1H), 7.79 (дд, J = 7.6, 1.7 Гц, 1H), 7.68 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.63–7.59 (м, 1H).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.4, 157.1, 151.9, 151.1, 136.1, 133.4, 133.1, 132.4, 128.5, 121.0.

Элементный анализ для C10H5BrN4O (277.08):

Вычислено (%): C 43.35, H 1.87, N 20.22.

Найдено (%): C 43.41, H 1.84, N 20.10.

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с фенилборной кислотой (6a) 146 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) в виде светло-желтого порошка. Выход 182 мг (66%).

Т. пл. 143 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.25 (с, 1H), 7.93 (дд, J = 8.0, 1.2 Гц, 1H), 7.81–7.77 (м, 1H), 7.71–7.67 (м, 2H), 7.40–7.36 (м, 3H), 7.32–7.27 (м, 2H).

Спектр ЯМР 13С NMR (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.9, 156.6, 152.2, 150.7, 141.2, 139.0, 134.1, 132.0, 131.5, 130.5, 129.9, 129.1, 128.34, 128.32.

Элементный анализ для C16H10N4O (274.28):

Вычислено (%): C 70.06, H 3.68, N 20.43.

Найдено (%): C 70.03, H 3.74, N 20.36.

5-([1,1'-Бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) 137 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (Ia) в виде красного порошка. Выход 170 мг (73%).

Т. пл. 281 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.31 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 8.03 (дд, J = 7.7, 1.2 Гц, 2H), 7.79 (тд, J = 8.0, 1.2 Гц, 2H), 7.56–7.52 (м, 2H).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 152.0, 151.6, 134.0, 133.4, 129.2, 128.7, 127.8, 124.2.

Элементный анализ для C16H8N4O (272.27):

Вычислено (%): C 70.58, H 2.96, N 20.58.

Найдено (%): C 70.46, H 2.91, N 20.41.

Пример 2.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-трет-бутилфенилборной кислотой (6b) 214 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) в виде светло-желтого порошка. Выход 270 мг (82%).

Т. пл. 142 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.24 (с, 1H), 7.91 (д, J = 7.8 Гц, 1H), 7.80–7.75 (м, 1H), 7.70–7.64 (м, 2H), 7.41 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 7.23 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 1.28 (с, 9H).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 164.0, 156.6, 152.3, 151.0, 150.7, 141.1, 136.1, 134.0, 132.0, 131.5, 130.5, 129.6, 128.2, 125.9, 34.3, 31.0.

Элементный анализ для C20H18N4O (330.39):

Вычислено (%): C 72.71, H 5.49, N 16.96.

Найдено (%): C 72.51, H 5.40, N 17.18.

5-(4'-Трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) 165 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-(трет-бутил)дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIb) в виде красного порошка. Выход 157 мг (96%).

Т. пл. 248 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.15 (с, 1H), 9.07 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.29 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.24 (д, J = 8.4 Гц, 1H), 7.86 (дд, J = 8.5, 2.0 Гц, 1H), 7.81–7.76 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 7.65–7.59 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 1.52 (с, 9H).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 152.6, 151.8, 151.7, 151.4, 151.4, 133.8, 133.7, 131.5, 131.2, 128.7, 128.6, 128.6, 128.5, 125.0, 123.3, 123.2, 35.2, 31.2.

Элементный анализ для C20H16N4O (328.28):

Вычислено (%): C 73.15, H 4.91, N 17.06.

Найдено (%): C 73.18, H 4.90, N 17.16.

Пример 3.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,4,5-триметоксифенилборной кислотой (6c) 254 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',4',5'-триметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) в виде оранжевого порошка. Выход 298 мг (82%).

Т. пл. 154 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.30 (с, 1H), 7.92 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.80–7.72 (м, 2H), 7.70–7.66 (м, 1H), 6.52 (с, 2H), 3.67 (с, 3H), 3.58 (с, 6H).

Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 164.1, 156.8, 153.2, 152.1, 150.5, 141.3, 137.7, 134.6, 134.0, 132.0, 131.3, 130.3, 128.3, 107.6, 60.1, 55.9.

Элементный анализ для C19H16N4O4 (364.36):

Вычислено (%): C 62.63, H 4.43, N 15.38.

Найдено (%): C 62.43, H 3.53, N 15.26.

5-(3',4',5'-Tриметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) 182 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,2,3-триметоксидибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIc) в виде красного порошка. Выход 124 мг (69%).

Т. пл. 259 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.13 (дд, J = 8.1, 1.1 Гц, 1H), 8.23 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 7.83–7.77 (м, 1H), 7.68–7.62 (м, 2H), 4.17 (с, 6H), 4.06 (с, 3H).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 157.7, 156.9, 151.5, 151.1, 150.9, 150.1, 145.0, 133.7, 133.4, 131.4, 129.2, 128.73, 128.65, 123.3, 117.5, 102.6, 61.3, 61.1, 56.2.

Элементный анализ для C19H14N4O4 (362.35):

Вычислено (%): C 62.98, H 3.89, N 15.46.

Найдено (%): C 62.99, H 4.14, N 15.44.

Пример 4.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 2-фторфенилборной кислотой (6d) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(2'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).

Т. пл. 151 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.75 (с, 1H), 7.98 (дд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.80 (тд, J = 7.6, 1.3 Гц, 1H), 7.73 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.65 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.46–7.39 (м, 2H), 7.26 (тд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.18–7.13 (м, 1H).

Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.9, 158.4 (д, 1JC,F = 245.1 Гц), 156.5, 151.8, 150.7, 134.8 (д, 4JC,F = 4.8 Гц), 132.2 (д, 4JC,F = 2.8 Гц), 131.8, 131.5, 130.9, 130.8 (д, 3JC,F = 8.4 Гц), 128.9, 126.6, 126.5, 125.2 (д, 4JC,F = 3.5 Гц), 115.9 (д, 2JC,F = 22.1 Гц).

Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.70, H 3.05, N 19.24.

5-(2'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 4-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IId) в виде оранжевого порошка. Выход 122 мг (84%).

Т. пл. 252 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.25 (д, J = 7.7 Гц, 1H), 9.09 (д, J = 6.8 Гц, 1H), 8.86 (д, J = 5.0 Гц, 1H), 7.89–7.84 (м, 1H), 7.76–7.70 (м, 1H), 7.69–7.56 (м, 2H).

Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 53.53 (дт, J = 13.4, 4.2 Гц).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IId в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.50, H 2.34, N 19.43.

Пример 5.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3-фторфенилборной кислотой (6e) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).

Т. пл. 153 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.42 (с, 1H), 7.94 (дд, J = 7.6, 0.9 Гц, 1H), 7.79 (тд, J = 7.5, 1.3 Гц, 1H), 7.71 (ддд, J = 9.9, 5.6, 1.7 Гц, 2H), 7.35 (тд, J = 7.9, 6.3 Гц, 1H), 7.32–7.28 (м, 1H), 7.24 (тд, J = 8.4, 2.1 Гц, 1H), 6.99 (д, J = 7.8 Гц, 1H).

Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.3, 162.3 (д, 1JC,F = 245.4 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 141.4 (д, 3JC,F = 7.9 Гц), 139.9 (д, 4JC,F = 2.1 Гц), 134.4, 132.0, 131.6, 130.9 (д, 3JC,F = 8.6 Гц), 130.7, 128.8, 126.5 (д, 4JC,F = 2.7 Гц), 116.4 (д, 2JC,F = 22.0 Гц), 115.2 (д, 3JC,F = 21.0 Гц).

Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.68, H 3.17, N 19.35.

5-(3'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 3-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIe) в виде оранжевого порошка. Выход 135 мг (93%).

Т. пл. 282 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.24–9.19 (м, 2H), 8.30 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.04 (дд, J = 10.2, 2.4 Гц, 1H), 7.91–7.85 (м, 1H), 7.77–7.73 (м, 1H), 7.41 (ддд, J = 9.0, 7.7, 2.5 Гц, 1H).

Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 58.73 (ддд, J = 10.3, 7.5, 6.2 Гц).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIе в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.23, H 2.55, N 19.34.

Пример 6.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-фторфенилборной кислотой (6f) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) в виде светло-желтого порошка. Выход 232 мг (80%).

Т. пл. 151 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.35 (с, 1H), 7.92 (дд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.78 (тд, J = 7.6, 1.2 Гц, 1H), 7.70–7.65 (м, 2H), 7.36–7.32 (м, 2H), 7.23–7.17 (м, 2H).

Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 48.91 (дк, J = 8.9, 5.4 Гц).

Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.6, 162.07 (д, 1JC,F = 246.3 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 140.2, 135.4 (д, 4JC,F = 3.0 Гц), 134.1, 132.1, 132.0 (д, 4JC,F = 3.8 Гц), 131.5, 130.6, 128.4, 116.0 (д, 2JC,F = 21.6 Гц).

Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):

Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.

Найдено (%): C 65.63, H 3.04, N 19.17.

5-(4'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIf) в виде оранжевого порошка. Выход 114 мг (78%).

Т. пл. 256 °С.

Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.18 (дд, J = 8.1, 0.8 Гц, 1H), 8.83 (дд, J = 9.5, 2.8 Гц, 1H), 8.39 (дд, J = 8.9, 5.1 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 7.87–7.83 (м, 1H), 7.72–7.68 (м, 1H), 7.57 (ддд, J = 9.0, 7.5, 2.8 Гц, 1H).

Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 51.23 (ддд, J = 9.5, 7.5, 5.1 Гц).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 163.0 (д, 1JC,F = 250.9 Гц), 151.6, 151.5, 151.3, 150.6 (д, 4JC,F = 3.1 Гц), 133.9, 133.1, 131.2 (д, 3JC,F = 8.1 Гц), 130.3 (д, 4JC,F = 3.0 Гц), 129.0, 128.7, 128.6, 125.8 (д, 3JC,F = 8.1 Гц), 123.4, 121.6 (д, 2JC,F = 22.9 Гц), 114.3 (д, 2JC,F = 23.7 Гц).

Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):

Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.

Найдено (%): C 66.29, H 2.47, N 19.24.

Пример 7.

Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).

5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,5-дифторфенилборной кислотой (6f) 189 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) в виде желтого порошка. Выход 160 мг (51%).

Т. пл. 124 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.62 (с, 1H), 7.99–7.96 (м, 1H), 7.82–7.71 (м, 2H), 7.70–7.67 (м, 1H), 7.33–7.25 (м, J = 9.3, 2.2 Гц, 1H), 7.11–7.04 (м, 2H).

Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 54.04– 53.9 (м, 2F).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.6, 162.3 (дд, 1JC,F = 247.8, 3JC,F = 13.5 Гц), 156.7 (т, 2JC,F = 23.8 Гц), 152.1, 150.8, 142.9 (т, 3JC,F = 9.8 Гц), 139.1, 134.0, 132.0 (д, 3JC,F = 6.6 Гц), 131.6 (д, 2JC,F = 18.5 Гц), 130.9, 129.1, 113.2 (дд, 2JC,F = 25.8, 2JC,F = 18.1 Гц), 103.6 (тд, 2JC,F = 25.7, 2JC,F = 15.2 Гц).

Элементный анализ для C16H8F2N4O (310.26):

Вычислено (%): C 61.94, H 2.60, N 18.06.

Найдено (%): C 61.91, H 2.70, N 18.26.

5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) 155 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,3-дифтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIg) в виде оранжевого порошка. Выход 118 мг (77%).

Т. пл. 269 °С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.24 (дд, J = 8.1, 1.2 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.01–7.96 (м, 1H), 7.94–7.89 (м, 1H), 7.80 (тд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.23 (ддд, J = 11.5, 8.2, 2.5 Гц, 1H).

Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 66.81 (дд, J = 14.9, 11.8 Гц, 1F), 62.03 (ддд, J = 15.7, 9.8, 8.3 Гц, 1F).

Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIg в большинстве дейтерированных органических растворителей.

Элементный анализ для C16H6F2N2O (308.25):

Вычислено (%): C 62.34, H 1.96, N 18.18.

Найдено (%): C 62.47, H 1.98, N 18.16.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Зарядотранспорнытне свойства соединения (Ia, IIb-g) и применение.

Для полученных соединений были определены электрохимические параметры c использованием циклической вольтамперометрии и показано наличие дырочной проводимости и определены ее количественные показатели (Таблица 1).

Циклическая вольтамперометрия проведена на потенциостате-гальваностате PGSTAT128N Metrohm Autolab со стандартной трёхэлектродной конфигурацией: рабочий электрод – платиновый, электрод сравнения – хлорсеребряный (Ag/AgCl, внутренний объем насыщенный водный раствор KCl, внешний объем 0.1 М LiClO4 в CH2Cl2), вспомогательный электрод – стеклографитовый стержень. Измерение проводили в растворе безводного CH2Cl2, содержащего соединение 5 (2 мМ) и тетрабутиламмоний перхлорат (0.1 М), в качестве фонового электролита, при скорости развертки 100 мВ/с. Потенциал электрода Ag/ AgCl откалиброван с использованием окислительно-восстановительной пары ферроцен–ферроцений (Fc/Fc+), которая имеет известный окислительный потенциал 5.1 эВ [C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications // Adv. Mater. 2011, 23, 2367–2371]. Значения высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО энергии были оценены из значения начала потенциалов (Eredonset) первого пика восстановления в соответствии с уравнением (1):

EНСМО(эВ) = –[Eredonset – E1/2(Fc /Fc+) + 5.1] (1)

, где E1/2(Fc /Fc+) (= 0.10 В) – потенциал полуволны пары Fc/Fc+ по отношению к Ag/Ag+ электроду.

Значения подвижности носителей заряда измеряют в твердом состоянии в тонких пленках, полученных вакуумным напылением, с использованием метода экстракции носителей заряда при линейном увеличении напряжения (CELIV) [A. J. Mozer, N. S. Sariciftci, A. Pivrikas, R. Osterbacka, G. Juška, L. Brassat, H. Bassler. Charge carrier mobility in regioregular poly(3-hexylthiophene) probed by transient conductivity techniques: A comparative study. // Phys. Rev. B, 2005, 71, 035214]. Подвижность носителей заряда μ определяют согласно уравнению (2):

,

где d – толщина пленки, A – скорость развертки напряжения, j(0) – ток смещения, Δj максимальный ток дрейфа в момент времени ‘tmax’. Последние три параметра были извлечены из кривых переходного тока CELIV.

В качестве соединения сравнения используют N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-октакис(4-метоксифенил)-9,9'-спироби[9H-флуорен]-2,2',7,7'-тетрамин (Spiro-OMeTAD) формулы (III)

, который имеет высокую подвижность носителей заряда (дырок) 4×10-5 см2/В∙с [T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.] и используется в современных светоизлучающих диодах и солнечных батареях для создания слоёв с дырочной проводимостью.

Таблица 1. Оптические, электрохимические параметры и подвижность дырок (μ) дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ia и IIb-g).

[a]Данные для соединения сравнения взяты из литературы: T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.

[b]EВЗМО(calc) = EНСМО – Egopt;

[с]Погрешность измерения μ равна ±0.03 эВ.

Предлагаемые соединения Ia и IIb-g превосходят соединение сравнения III как по значению параметра ширины энергетической щели – Eg(opt), так и по величине подвижность дырок – μ (Таблица 1).

Так, величина подвижности носителей заряда (дырок) для соединений Ia и IId превышает соответствующую подвижность дырок для соединения сравнения в 3 и 4 раза, соответственно. Кроме, того следует отметить большую простоту синтеза соединений общей формулой Ia и IIb-g и более высокие выходы до 96%, по сравнению с многостадийным синтезом соединения сравнения (Spiro-OMeTAD) формулы (III) суммарный выход которого не превышает 45% согласно литературным данным [N.J. Jeon, H.G. Lee, Y.C. Kim, J. Seo, J.H. Noh, J. Lee, S.I. Seok. (2014). o-Methoxy Substituents in Spiro-OMeTAD for Efficient Inorganic–Organic Hybrid Perovskite Solar Cells. // Journal of the American Chemical Society 2014, 136(22), 7837–7840]

Таким образом, полученные результаты для предлагаемого соединения общей формулы Ia и IIb-g демонстрируют наличие полупроводниковых свойств с высокой дырочной проводимостью и могут быть использованы для сборки различного типа фотовольтаических устройств.

1. Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных общей формулы IIb-g,

заключающийся в том, что на первой стадии получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин кипячением 2`-бромацетофенона и диоксида селена в смеси 1,4-диоксана-Н2O (15:1) не менее 12 часов, отфильтровывают выпавший в осадок селен, фильтрат концентрируют под вакуумом, после чего добавляют раствор 3,4-диаминофуразана в смеси этанол-уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником не менее 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт выделяют фильтрованием, на второй стадии полученный 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин смешивают с соответствующей арилборной кислотой и тетракис(трифенифосфин)палладием(0) в 1,4-диоксане, добавляют фосфат калия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником не менее 15 часов, растворитель отгоняют при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан:гексан = 1:2, а на третьей стадии полученное производное 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина растворяют в трифторуксусной кислоте, перемешивают при комнатной температуре не менее 3 часов, полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат на воздухе, добавляют раствор гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол-Н2О (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном.

2. Соединение общей формулы IIb-g, полученное способом по п. 1, обладающее зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области технологии производства полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления затворного оксида полевого транзистора с пониженными токами утечки.

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники, а более конкретно, к технологии получения эпитаксиальных пленок нитрида алюминия, и может быть применено в области акусто- и оптоэлектроники.

Изобретение относится к электронной технике, а именно к области СВЧ микроэлектроники. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение адгезионной прочности монтажных соединений в коммутационной плате и технологичности коммутационной СВЧ-платы.

Представлено устройство и способы обработки полупроводников, при этом устройство обработки полупроводников содержит основную часть (1), по меньшей мере один элемент (11) для обработки полупроводников, выполненный на основной части (1), при этом каждый элемент (11) для обработки полупроводников содержит углубление (111), образованное в торцевой поверхности основной части (1), при этом нижняя стенка углубления (111) имеет по меньшей мере одну определенную точку и от указанной точки в направлении краев нижней стенки выполнена понижающейся в направлении по линии действия силы тяжести или от указанной точки в направлении краев нижней стенки выполнена повышающейся в направлении против линии действия силы тяжести; первый канал (113), выполненный в месте каждой такой точки нижней стенки и сообщающийся с углублением (111); вторые каналы (114), выполненные в области краев нижней стенки углубления (111) основной части и сообщающиеся с углублением (111), при этом первый канал (113) и вторые каналы (114) могут служить выходным отверстием и/или выходным отверстием для текучей среды.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для светодиодных систем освещения с регулируемым световым потоком. Заявлен способ прогнозирования срока службы светодиодного источника света в процессе эксплуатации.

Изобретение относится к технологии создания двумерных магнитных материалов для сверхкомпактных спинтронных устройств. Способ получения дисилицида гадолиния GdSi2 со структурой интеркалированных слоев силицена методом молекулярно-лучевой эпитаксии заключается в осаждении атомарного потока гадолиния с давлением PGd (от 0,1 до менее 1)⋅10-8 Торр или PGd (от более 1 до 10)⋅10-8 Торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до Ts=350 ÷ менее 400°С или Ts=более 400 ÷ 450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм.

Изобретение относится к области оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания сенсорных экранов, солнечных батарей, конструкция которых включает элементы, одновременно прозрачные для света и проводящие электрический ток.

Изобретение относится к области технологии производства полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления полевого транзистора. Согласно изобретению способ изготовления полупроводникового прибора реализуется следующим образом: на подложках кремния р-типа проводимости формируют инверсный карман имплантацией ионов фосфора с энергией 150 кэВ, дозой 2,0*1013 см-2, с разгонкой в окислительной среде в течение 15 мин при температуре 1150°С и образованием слоя диоксида кремния, затем в инертной среде - 45 мин и имплантацией бора через слой диоксида кремния с энергией 150 кэВ, дозой 1,5*1013 см-2, с последующей разгонкой при температуре 1150°С в инертной среде в течении 90 мин.

Изобретение относится к применению по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы. Бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой в которой R1 и R2 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (С1-С10), R3=R4=Н и Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi, в которой Е=Е' или Е ≠ Е', и в котором гидразин и его производные исключены из указанного применения, и/или бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой в которой R5, R6 и R7 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C1-С10), и Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi, в которой Е=Е' или Е ≠ Е'.

Изобретение относится к способу изготовления рентгенолитографического шаблона, т.е. маски для рентгеновской литографии, рентгенолитографической маски, рентгеновского шаблона, для формирования резистивной маски или скрытого изображения в рентгеночувствительных материалах способом трафаретной рентгеновской литографии.

Изобретение относится к области технологии производства полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления затворного оксида полевого транзистора с пониженными токами утечки.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных общей формулы IIb-g .Также предложено соединение общей формулы IIb-g. Технический результат: предложен способ синтеза полициклических соединений, которые обладают зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами и могут быть использованы в качестве полупроводникового материала. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Наверх