Уменьшение содержания глицидиловых эфиров в пищевых маслах
Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ производства пищевого масла, содержащий этап, на котором пропускают дезодорированное масло в реактор (40; 140) преобразования глицидилового эфира для гидролиза эпоксидного связующего глицидилового эфира в присутствии кислотного катализатора, тем самым уменьшая количество 3- и 2-монохлорпропандиола (MCPD), эфиров 3- и 2-монохлорпропандиол-жирной кислоты и глицидиловых эфиров в пищевом масле, при этом гидролиз выполняется посредством приведения рафинированного или модифицированного пищевого масла в соприкосновение с неподвижным слоем пористых тел более 0,5 мм, содержащих кислотный катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно из алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема. Система производства пищевого масла, содержащая дезодоратор и следом за дезодоратором оборудование для уменьшения количества 3- и 2-монохлорпропандиола (MCPD), эфиров 3- и 2-монохлорпропандиол-жирной кислоты и глицидиловых эфиров в рафинированном или модифицированном пищевом масле, упомянутое оборудование содержит реакционный сосуд, содержащий неподвижный слой пористых тел более 0,5 мм, содержащих кислотный катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно из алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема. А также система дополнительно содержит второй блок обработки, выполненный с возможностью принимать рафинированное или модифицированное пищевое масло, происходящее из реакционного сосуда, при этом второй блок обработки является рафинирующим блоком, таким как дезодоратор или отпарная колонна, предпочтительно отпарная колонна, более предпочтительно противоточный тонкопленочный десорбер. Изобретение позволяет устранить потери масла, ассоциированные со взвешенной отбеливающей глиной, а также устранить необходимость в фильтрах, чтобы удалять взвешенную отбеливающую глину. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 4 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к процессу обработки пищевого масла, к системе для обработки пищевого масла и к использованию, подразумевающему катализатор конверсии эпоксида, для обработки пищевого масла.
Уровень техники
3- и 2-монохролпропандиол (MCPD) и эфиры его жирной кислоты, также как глицидиловые эфиры (GE), являются загрязнителями в рафинированных или модифицированных пищевых маслах, которые привлекают все большее внимание к их потенциальным негативным воздействиям на здоровье человека. Эти загрязнители не присутствуют в неочищенном пищевом масле, но формируются во время процесса рафинирования или модификации. В то время как система, процесс и использование настоящего изобретения могут быть эффективными также для уменьшения содержания множества MCPD и эфиров его жирной кислоты в пищевом масле, настоящее изобретение нацелено на уменьшение содержания глицидиловых эфиров общей структуры (I),
(I),
при этом R является углеводородным концом жирной кислоты, такой как пальмитиновая, стеариновая или олеиновая кислота. GE рассматриваются как потенциально канцерогенные, когда гидролизируются при высвобождении глицидола. Глицидол находится в группе 2A IARC-списка веществ (Международное агентство по изучению рака), которые вероятно являются канцерогенными. Желательно понижать содержание GE в пищевом масле, насколько возможно. Для чувствительных применений, таких как детское питание, желательное содержание GE является ниже 1 частей на миллион, представленных как глицидол. Для очень чувствительных применений, или по принципиальной причине, что вещества, неблагоприятные для здоровья человека, не должны добавляться в пищу во время ее обработки, требуется поддерживать содержание GE ниже текущего предела обнаружения около 0,1 частей на миллион.
Эти загрязнители присутствуют во всех рафинированных или модифицированных маслах, но особенно много в пальмовом масле. GE формируются во время высокотемпературной дезодорации пищевого масла от неполных глицеридов (моноглицеридов, диглицеридов), формирование ускоряется при температурах дезодорации выше 230°C. Дезодорация является обычным и необходимым этапом рафинирования пищевого масла, обычно выполняемым в диапазоне 230-265°C. GE могут также формироваться во время процессов модификации жира. Уровни GE в 20-30 частей на миллион не являются необычными в рафинированном или модифицированном пищевом масле, и уровни могут быть гораздо выше.
US 2013/0323394 A1 относится к процессу для производства рафинированного масла, имеющего уменьшенное содержание 3-MCPD-эфира и/или глицидилового эфира, характеризуемому тем, что он содержит этап отбеливания, за которым следует этап дезодорации, и который содержит этап мягкого окончательного рафинирования, т.е., окончательный этап отбеливания и/или дезодорации, выполняемый в условиях, которые будут ограничивать формирование нежелательных веществ.
US 2014/0148608 A1 описывает способы для уменьшения содержания глицидиловых эфиров в пищевых маслах. Один способ включает в себя повторное отбеливание масла.
Таким образом, было показано, что содержание глицидиловых эфиров может быть уменьшено посредством повторного отбеливания пищевого масла с помощью традиционного процесса отбеливания глинистым раствором и затем отделения отбеливающей глины от масла в фильтре, за которым возможно следует повторная дезодорация (типично при низкой температуре и/или короткой продолжительности, чтобы снова не формировать глицидиловые эфиры). Однако этот подход подразумевает большие инвестиционные и эксплуатационные расходы (отбеливатели, фильтры), также как потери масла, ассоциированные с расходом отбеливающей глины. Потеря масла типично составляет приблизительно 35% от количества использованной отбеливающей глины. Если 0,2-0,5 мас.% (относительно масляного потока) отбеливающей глины используется для уменьшения содержания GE посредством повторного отбеливания, потеря масла будет составлять соответственно приблизительно 0,1-0,2%, которая на производстве 500 тонн в день соответствует потере 0,5-1 тонны масла/день или приблизительно 125000-250000 долл.США/год при 330 рабочих днях в году при стоимости 800 долл.США/тонны масла, теряемого при отбеливании.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является устранение потерь масла, ассоциированных с взвешенной отбеливающей глиной. Другой целью настоящего изобретения является устранение необходимости в фильтрах, чтобы удалять взвешенную отбеливающую глину.
Эти цели, также как и другие цели изобретения, которые должны быть понятны специалисту в области техники после изучения описания ниже, сопровождаются процессом обработки рафинированного или модифицированного пищевого масла, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами, содержащими катализатор конверсии эпоксида, пористые тела имеют размер более 0,5 мм, предпочтительно более 1 мм.
Катализатор конверсии эпоксида действует как кислотный катализатор и способствует преобразованию эпоксидных связующих, например, посредством гидролиза эпоксидного связующего глицидилового эфира в присутствии кислотного катализатора. Такой гидролиз ведет к формированию моноацилглицерида. Моноацилглицериды присутствуют в небольших количествах во всех пищевых маслах и не ставят проблему токсичности. Предпочтительные катализаторы конверсии эпоксидов, однако, не способствуют существенной степени ухудшения пищевого масла, например, посредством кислотного гидролиза триацилглицеридной сложноэфирной связи, ведущего к формированию диацилглицерида и жирной кислоты. Ни один из предпочтительных катализаторов конверсии эпоксида не способствует в существенной степени другим нежелательным побочным реакциям, негативно влияющим, например, на вкус или запах. Катализаторы конверсии эпоксида могут быть идентифицированы и оценены с помощью процедур, изложенных в примерах ниже. Низкое формирование веществ, которые являются нежелательными с органолептической точки зрения, когда масло приводится в соприкосновение с кислотным катализатором, предоставляет возможность, как детализировано ниже, выполнения последующей дезодорации или десорбции паром в мягких условиях.
Кислотный катализатор может содержать, по меньшей мере, одну из кислотной глины, активированной глины, кислотной отбеливающей глины, активированной отбеливающей глины, алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема. Катализатор конверсии эпоксида или кислотный катализатор могут предпочтительно содержать, по меньшей мере, одно из алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема. Катализатор конверсии эпоксида или кислотный катализатор могут более предпочтительно содержать алюмосиликат.
Было на удивление обнаружено, что органолептические свойства рафинированного или модифицированного пищевого масла являются улучшенными после контакта масла с катализатором конверсии эпоксида или кислотным катализатором, состоящим из алюмосиликатных или гамма-глиноземных материалов, чем после контакта с кислотным катализатором, состоящим из глинистых/грунтовых материалов. Пористые тела могут быть свободны от глинозема и отбеливающей глины.
Катализатор конверсии эпоксида или кислотный катализатор могут иметь отношение диоксида кремния (SiO2) к оксиду алюминия (Al2O3) в диапазоне 0,1-10, предпочтительно 0,5-5, более предпочтительно 0,5-2. При таких отношениях катализатор может иметь преимущественную каталитически активную кислотность.
Пористые тела имеют размер более 0,5 мм, предпочтительно в диапазоне 0,5-10 мм, более предпочтительно более 1 мм, предпочтительно в диапазоне 1-5 мм. В данном документе "размер" может считаться самым длинным внешним габаритом такого пористого тела. Пористые тела предпочтительно содержат более 75 весовых процентов, более предпочтительно более 95 весовых процентов пористых тел, которые имеют указанный размер. Пористые тела меньшего размера по сравнению с указанными могут приводить к падению давления, в конечном счете, ведущему к закупориванию, сосуда, в котором рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами. Пористые тела большего размера по сравнению с указанными могут приводить к тому, что внутренняя поверхность пористых тел является менее доступной.
Ранее наблюдалось другими, что диффузия внутри частиц в порах может играть значительную нежелательную роль в адсорбции и явлении реакции на отбеливающих глинах уже с мельчайшими размерами частиц порядка 20-40 микрон. Следовательно, является удивительным, что возможно уменьшать содержание глицидилового эфира эффективно с помощью тел, имеющих размер, например, более 0,5 мм, соответствующий 500 микронам.
Пористые тела могут иметь объем пор в диапазоне 0,1-2 см3/г, предпочтительно, 0,5-1 см3/г, более предпочтительно 0,5-0,75 см3/г. Пористые тела могут иметь % объема пор > 250 Å в диапазоне 5-50%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 20-30%. Пористые тела могут иметь мезопористый пик в диапазоне 10-100 Å, предпочтительно 20-80 Å, более предпочтительно 20-40Å. Пористые тела могут иметь удельную поверхность в диапазоне 25-800 м2/г, предпочтительно 100-500 м2/г.
Пористые тела могут быть формованными телами. В данном документе "формованные тела" могут рассматриваться как тела, подготовленные посредством скопления более мелких частиц. Формованные тела могут типично быть подготовлены посредством прессования или уплотнения частиц материала, содержащего или состоящего из катализатора конверсии эпоксида, необязательно в смеси с другим компонентом, таким как связующее или жидкость, за которым следует формирование формованных изделий посредством экструдирования, прессования или гранулирования. Формованные тела могут затем быть подвергнуты тепловой обработке, такой как сушка или кальцинация. Формованные тела могут быть пеллетами, экструдатами, таблетками или гранулами.
Пористые тела или формованные тела могут быть правильных или неправильных форм или их смесью. Такие формы включают в себя цилиндры, сферы, кольца, трилистники и четырехлистники.
Рафинированное или модифицированное пищевое масло может быть приведено в соприкосновение с пористыми телами при температуре уже 40°C и в зависимости от типа рафинированного или модифицированного пищевого масла при температуре реакции, изменяющейся в диапазоне от 40°C до 150°C. Это включает в себя температурные диапазоны, такие как температура между 60-150°C, 80-120°С, 90-110°С или температурные диапазоны, такие как температура между 40-60°C, 40-70°C, 40-80°C, 40-90°C, 40-100°C, 40-110°C, 40-120°C, 40-150°C. Дополнительные температурные диапазоны включают в себя температуру между 50-60°C, 50-70°C, 50-80°C, 50-90°C, 50-100°C, 50-110°C, 50-120°C, 50-150°C или температуру между 60-70°C, 60-80°C, 60-90°C, 60-100°C, 60-110°C, 60-120°C, 60-160°C. Еще дополнительные температурные диапазоны включают в себя температуру между 70-80°C, 70-90°C, 70-100°C, 70-110°C, 70-120°C 70-170°C, и еще дополнительные температурные диапазоны включают в себя температуру между 80-90°C, 80-100°C, 80-110°C, 80-120°C, 80-180°C. Нижняя температура реакции способствует уменьшению содержания глицидилового эфира пищевого масла до приемлемого уровня, в то же время также уменьшая формирование веществ, которые являются нежелательными с органолептической точки зрения. Рафинированное или модифицированное пищевое масло может быть приведено в соприкосновение с пористыми телами при температуре реакции ниже 150°C, ниже 120°C, ниже 110°C, предпочтительно ниже 100°C, более предпочтительно ниже 90°C, ниже 80°C или даже ниже 70°C.
В целях этого изобретения, содержание глицедилового эфира анализируется согласно AOCS (Американское общество нефтехимиков) Official Method Cd 29b-13, редакция 2015 года. Этот способ сообщает содержание глицидилового эфира в мг на кг масла, т.е., в частях на миллион по весу, в данном документе обозначено аббревиатурой частей на миллион. Рафинированное или модифицированное пищевое масло, которое должно быть приведено в соприкосновение с пористыми телами, может содержать глицидиловые эфиры. Рафинированное или модифицированное пищевое масло, которое должно быть приведено в соприкосновение с пористыми телами, может иметь содержание глицидилового эфира, представленное как глицидол, в диапазоне 1-50 частей на миллион, предпочтительно 5-40 частей на миллион, более предпочтительно 20-30 частей на миллион. Процесс, описанный выше в данном документе, может приводить к уменьшению содержания глицидилового эфира для рафинированного или модифицированного пищевого масла. Содержание глицидилового эфира, представленное как глицидол, для рафинированного или модифицированного пищевого масла после нахождения в соприкосновении с пористыми телами может быть ниже 2 частей на миллион, предпочтительно ниже 1 частей на миллион, более предпочтительно ниже 0,5 частей на миллион, наиболее предпочтительно ниже 0,1 частей на миллион.
Рафинированное или модифицированное пищевое масло может быть выбрано из всех видов пищевых жиров и масел. Пищевое масло может содержать пальмовое масло, соевое масло, каноловое или рапсовое масло, подсолнечное масло, пальмоядровое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, кукурузное или маисовое масло, оливковое масло, рисовое масло, какао-масло, кокосовое масло, сафлоровое масло, животные жиры, такие как сало, свиной жир или рыбий жир, или их смеси. Пищевое масло может предпочтительно содержать пальмовое масло.
Пищевое масло будет рафинировано, например, дезодорировано или отбелено, или модифицировано, например, фракционировано, гидрогенизировано, или модифицировано, например переэтерифицировано, перед приведением в соприкосновение с пористыми телами. Рафинированное или модифицированное пищевое масло может типично быть дезодорировано, предпочтительно при температуре выше 230°C, более предпочтительно при температуре в диапазоне 230-265°C, перед приведением в соприкосновение с пористыми телами. Кроме того, пищевое масло может быть химически обработано с помощью кислоты и/или каустической соды и отбелено перед дезодорацией или модификацией.
Рафинированное или модифицированное пищевое масло может, после нахождения в соприкосновении с пористыми телами, быть дополнительно рафинировано, например, дезодорировано или десорбировано паром, предпочтительно десорбировано паром, более предпочтительно десорбировано паром посредством противоточной тонкопленочной десорбции. Десорбция паром может, таким образом, служить в качестве окончательного этапа рафинирования. В частности, дезодорация или десорбция паром могут удалять летучие вещества, такие как свободные жирные кислоты, запаховые и вкусовые компоненты. Является предпочтительным выполнять дезодорацию или десорбцию паром в мягких условиях, т.е., в течение короткого времени или при низкой температуре, таким образом, уменьшая повторное формирование глицидиловых эфиров во время дезодорации или десорбции паром. Таким образом, является предпочтительным выполнять дезодорацию при температуре в диапазоне 130-230°C, предпочтительно 180-220°C и/или в течение времени нахождения 2-30 минут, предпочтительно 2-10 минут. Является даже более предпочтительным выполнять десорбцию паром посредством противоточной тонкопленочной десорбции в течение времени нахождения, равного 2-10 минутам, при температуре 180-220°C. В частности, низкое формирование соединений, которые являются нежелательными с органолептической точки зрения, предоставляет возможность дезодорации или десорбции паром в мягких условиях. Дезодорация может также быть выполнена при обычных температурах в диапазоне 230-265°C.
Содержание глицидилового эфира, представленное как глицидол, рафинированного или модифицированного пищевого масла после такого дополнительного рафинирования может быть ниже 2 частей на миллион, предпочтительно ниже 1 частей на миллион, более предпочтительно ниже 0,5 частей на миллион, наиболее предпочтительно ниже 0,1 частей на миллион.
Рафинированное или модифицированное пищевое масло, после того как было в соприкосновении с пористыми телами, и необязательно было дополнительно рафинировано, может быть модифицировано, например, фракционировано, гидрогенизировано или переэтерифицировано.
Вышеупомянутые цели также достигаются посредством оборудования с неподвижным слоем для обработки рафинированного или модифицированного пищевого масла. Упомянутое оборудование содержит реакционный сосуд или реактор, содержащий неподвижный слой пористых тел, содержащих кислотный катализатор, пористые тела имеют размер более 0,5 мм, предпочтительно в диапазоне 0,5-10 мм, даже более предпочтительно в диапазоне 1-5 мм. Реакторы с неподвижным слоем являются известной формой реакторов, содержащих обездвиженный или неподвижный слой катализатора.
Вышеупомянутые цели также достигаются посредством системы для обработки рафинированного или модифицированного пищевого масла, содержащей первый блок обработки, такой как дезодоратор, кристаллизатор, реактор гидрогенизации или реактор переэтерификации, и реакционный сосуд с неподвижным слоем, выполненный с возможностью принимать рафинированное или модифицированное пищевое масло, происходящее из первого блока обработки, при этом реакционный сосуд с неподвижным слоем содержит неподвижный слой пористых тел, содержащих катализатор конверсии эпоксида или кислотный катализатор, пористые тела имеют размер более 0,5 мм, предпочтительно в диапазоне 0,5-10 мм, более предпочтительно больше 1 мм, наиболее предпочтительно в диапазоне 1-5 мм. Подробности о пищевом масле, пористых телах и катализаторе конверсии эпоксида или кислотном катализаторе и т.д. могут быть получены из вышеописанного процесса обработки пищевого масла.
В частности, пористые тела могут быть формованными телами, такими как пеллеты, экструдаты, таблетки или гранулы.
Система может дополнительно содержать второй блок обработки, выполненный с возможностью принимать пищевое масло, происходящее из реакционного сосуда, при этом второй блок обработки является блоком рафинирования, таким как дезодоратор или отпарная колонна, предпочтительно, отпарная колонна, более предпочтительно противоточный тонкопленочный десорбер.
Вышеупомянутые цели также достигаются с помощью пористых тел, содержащих катализатор конверсии эпоксида, пористые тела имеют размер больше 0,5 мм, предпочтительно в диапазоне 0,5-10 мм, более предпочтительно более 1 мм, наиболее предпочтительно в диапазоне 1-5 мм, для обработки рафинированного или модифицированного пищевого масла. Детали о пористых телах, катализаторе конверсии эпоксида или кислотном катализаторе и рафинированном или модифицированном масле и т.д. могут быть получены из вышеописанного процесса обработки рафинированного или модифицированного пищевого масла.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет систему согласно изобретению в хвостовой части секции дезодорации.
Фиг. 2 представляет систему согласно изобретению, объединенную в усовершенствованную секцию дезодорации.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг. 1 пищевое масло из отбеливающей секции (не показана) пропускается в секцию 10 дезодорации. Дезодорированное пищевое масло, содержащее повышенный уровень глицидиловых эфиров, выходит из секции 10 дезодорации и пропускается через теплообменник 20 и предварительный фильтр 30 к реактору 40 преобразования глицидилового эфира. Пищевое масло, содержащее уменьшенный уровень глицидиловых эфиров, выходит из реактора 40 преобразования глицидилового эфира и пропускается через пост-фильтр 50, повторное нагревание до подходящей температуры дезодорации (не показано) и пост-десорбер 60 в сторону экономии теплообмена (не показано), окончательного охлаждения (не показано) и хранения или упаковки (не показано). После этапа рекуперации тепла (не показан) секции 10 дезодорации температура масла, приходящего из секции дезодорации, будет типично в диапазоне 120-140°C. Во время такого этапа рекуперации тепла, или непосредственно после него, обычной практикой является добавление приблизительно 20 частей на миллион лимонной кислоты в масло, например, посредством водного раствора 100 частей на миллион на 20 мас.% лимонной кислоты 70, чтобы хелатно связывать металлические примеси и увеличивать стабильность масла во время хранения. Температура водно-масляной смеси регулируется в экономайзере (не показан) и теплообменнике 20 до оптимальной температуры реакции, в диапазоне 60-150°C, перед введением в реактор 40 преобразования глицидилового эфира. Реактор 40 преобразования глицидилового эфира содержит неподвижный слой 41 пористых тел, содержащих катализатор конверсии эпоксида. Масло слегка десорбируется паром в пост-десорбере 60, куда пар 80 предоставляется, и откуда отходящие газы приносятся в газоочиститель (не показан) и вакуумную систему (не показана). В целом, насосы, требуемые для транспортировки текучей среды, не показаны.
На фиг. 2 пищевое масло из отбеливающей секции (не показана) пропускается в усовершенствованную секцию 110 дезодорации. Усовершенствованная секция 110 дезодорации включает в себя дезодоратор или предварительный десорбер 111, за которым следует кожухотрубчатый теплообменник 112 и секция 113 удерживания. Масло дезодорируется или предварительно десорбируется в дезодораторе или предварительном десорбере 111, в который пар (не показан) предоставляется, и из которого отходящие газы приносятся в газоочиститель (не показан) и вакуумную систему (не показана). Пищевое масло, выходящее из секции 113 удержания, пропускается через теплообменник 120 в реактор 140 преобразования глицидилового эфира. Реактор 140 преобразования глицидилового эфира содержит неподвижный слой пористых тел, содержащих катализатор конверсии эпоксида. Теплообменник 120 предоставляет вариант регулировки температуры масла, поступающего в реактор 140 преобразования глицидилового эфира. Дополнительный небольшой объем воды 190 добавляется в масло, чтобы возбуждать гидролиз глицидиловых эпоксидов до высокого уровня преобразования. Пищевое масло, выходящее из реактора 140 преобразования глицидилового эфира, приводится к температуре пост-десорбции в подогревателе 195, перед прохождением через пост-десорбер 114, секцию 115 рекуперации тепла и пост-фильтр 116 усовершенствованной секции 110 дезодорации по направлению к окончательному охлаждению (не показано) и хранению или упаковке (не показано). Пост-десорбер 114 удаляет летучие вещества, такие как свободные жирные кислоты и запаховые и вкусовые компоненты, из пищевого масла. Как показано, реактор 140 преобразования глицидилового эфира и его вспомогательные устройства могут удобно быть размещены между секцией 113 удержания и пост-десорбером 114 усовершенствованной секции 110 дезодорации. В целом, насосы, требуемые для транспортировки текучей среды, не показаны.
Примеры
В примерах, представленных ниже, содержание глицидилового эфира было проанализировано согласно AOCS (Американское общество нефтихимиков) Official Method Cd 29b-13, редакция 2015 года. Этот способ сообщает содержание глицидилового эфира в мг на кг масла, т.е., в частях на миллион по весу, в данном документе обозначено аббревиатурой частей на миллион. Предел количественных показателей равен 0,1 частей на миллион.
Следующие пористые материалы были применены в примерах, представленных ниже.
A1 Отбеливающая глина Tonsil® 112FF
A2 Отбеливающая глина Tonsil® 215FF
B Гамма-глинозем
C Алюмосиликат
D Гидроксид алюминия
E Гамма-глинозем
F Алюмосиликат
Материалы A1 и A2 были получены от Clariant, Швейцария. Материалы B-E были получены от Haldor Topsoe A/S, Дания.
Материалы A1 и A2 являются обработанными кислотой отбеливающими глинами. Материалы B, C, E и F являются по своей природе кислыми. Материал D не имеет кислотности.
Материалы были применены в форме порошка, подходящей для суспензии в масле в качестве взвеси при взбалтывании. Материал C был дополнительно применен в форме пеллет, имеющих диаметр 1,6 мм и длину в 1-4 раза больше диаметра. Пеллеты были приготовлены из порошка материала C посредством добавления связующего, экструдирования смеси порошка и связующего и последующей кальцинации экструдированных пеллет. Дополнительные свойства материалов предоставляются, как указано поставщиком в таблице ниже (n/a=недоступно).
| Материал | Объем пор (см3/г) | % объема пор > 250 Å | Мезопорный пик (Å) |
| A1 | n/a | n/a | n/a |
| A2 | 0.38 | 30% | n/a |
| B | 0.5-1 | 20% | 30-80 |
| C | 0.5-0.75 | 20-30% | 26-36 |
| D | 0.3-0.5 | 20-30% | 30-80 |
| E | 0.5-1 | 10% | 30-80 |
| F | 0.5-1 | 20% | 30-80 |
| Материал | Удельная площадь BET (м2/г) | Отношение SiO2/Al2O3 | |
| A1 | 180 | 7.1 | |
| A2 | 230 | 4.6 | |
| B | 200-450 | 0 | |
| C | 200-450 | 0.9-1.3 | |
| D | 200-450 | - | |
| E | 200-450 | 0 | |
| F | 200-450 | 2.0-2.5 |
Пример 1. Контроль активности преобразования глицидилового эпоксида
Материалы A1, A2, B, C, D и E, все в форме порошка, были проверены на предмет активности преобразования глицидилового эпоксида. Рафинированное масло (пальмовый олеин) было обработано посредством добавления 0,5 масс.% соответствующего материала и смешивания в течение 45 мин. при 110°C. Затем взвесь была отфильтрована, и масло было изъято для анализа.
Учитывая содержание глицидилового эфира пальмового олеина перед и после обработки, было обнаружено, что A1, A2 и C имели одинаковую активность преобразования глицидилового эпоксида, тогда как B и E показали среднюю активность, а D - отсутствие активности.
Индикаторное испытание дегустационной комиссией было проведено (4 участника), дающее оценки для слабого запаха и вкуса. Более высокие оценки были даны для более мягкого запаха и вкуса, результатами было необработанное рафинированное масло > масло, обработанное с помощью B, C, D или E > материалы, обработанные с помощью A1 или A2. Эти результаты подсказали, что меньше нежелательных побочных реакций представляется имеющими место с альтернативами традиционной отбеливающей глине, или, другими словами, что меньшая пост-обработка представляется требуемой для таких альтернатив.
Мы, следовательно, заключили, что возможно находить альтернативы отбеливающей глине для сильного преобразования глицидиловых эпоксидов.
Пример 2. Рабочая характеристика основных частей катализатора конверсии эпоксида в качестве кислотного катализатора
Опытная установка была установлена работающей на боковом потоке от промышленной установки, производящей рафинированный, отбеленный и дезодорированный пальмовый олеин. Опытная установка, также как и промышленная установка, были произведены из нержавеющей стали 316. Масло при температуре около 120°C поступало с этапа рекуперации тепла (вакуумный теплообменник, VHE, работающий при гравитационном течении и одновременном взбалтывании и добавлении пара) в секцию дезодорации промышленной установки. В VHE 100 частей на миллион раствора лимонной кислоты было добавлено в масло. Боковой поток был отведен при давлении около 3,6 бар и отправлен в 10-микронный мешочный фильтр для сбора частиц (таких как нерастворенная лимонная кислота или хелатообразующие металлы лимонной кислоты), таким образом, защищая последующий слой катализатора. Температура выводимого масла была увеличена до температуры 140°C посредством встроенного нагревательного элемента. Игольчатый клапан был использован для регулирования расхода. Масло затем было введено в реактор с диаметром 56 мм и высотой 1000 мм. 1,3 кг пористых тел материала C, сформированных как экструдированные цилиндры диаметром 1,6 мм, были загружены в реактор.
При 140°C и расходе 2,6 литров масла в час глицидиловые эфиры не смогли быть обнаружены в товарном масле (т.е., содержание глицидилового эфира было ниже предела обнаружения, равного 0,1 частей на миллион, представленное как глицидол). Кроме того, значительное увеличение не наблюдалось в уровне свободной жирной кислоты. Даже когда расход масла увеличился до 15 литров масла в час, все еще при 140°C, глицидиловые эфиры не смогли быть обнаружены. Какое-либо значительное увеличение в уровне свободной жирной кислоты не было обнаружено. С плотностью масла около 0,85 кг/л, последние условия реакции соответствуют соотношению масло/катализатор, равному 15⋅0,85/1,3=10.
Обычное потребление отбеливающей глины в традиционной обработке масла глинистым раствором находится в диапазоне 0,1-0,5 мас.% обработанного масла. С демонстрируемой способностью обрабатывать 10 кг масла/ кг катализатора в час, нам необходимо обрабатывать лишь 200 кг масла (т.е., работать в течение 20 часов), чтобы достигнуть безубыточности с действием 0,5 мас.% отбеливающей глины или обрабатывать 1000 кг масла (т.е., работать в течение 100 часов), чтобы достигнуть безубыточности с действием 0,1 мас.% отбеливающей глины.
Некоторые запаховые и вкусовые изменения были отмечены для обработанного масла. Нельзя исключать, что некоторые из изменений произошли от перегрева масла вследствие использования неидеального нагревателя, периодов бездействия, когда масло имело длительное время нахождения в соприкосновении с горячими металлическими поверхностями, и/или длительные времена десорбции для такого разрушенного масла. С такими запаховыми и вкусовыми изменениями, однако, как ожидалось, должен был справиться последующий этап мягкой обработки десорбцией паром.
Пример 3. Органолептические свойства рапсового масла
Материалы A2 (порошок), C (порошок и пеллеты с диаметром 1,6 мм) и F (порошок) были испытаны, чтобы сравнивать влияние на запах и вкус рафинированного рапсового масла. Процедура испытания была следующей.
1. Взяли около 90 грамм (100 мл) рафинированного рапсового масла.
2. Нагрели приблизительно до 100°C в микроволновой печи и поддерживали температуру на термоплите.
3. Дозировали 0,2% воду со взбалтыванием.
4. Дозировали 0,5% порошкового материала (A2, C, F); или 5% пеллетного материала (C) со взбалтыванием.
5. Поддерживали перемешивание в течение приблизительно 20 минут.
6. Фильтровали и повторно фильтровали смесь на фильтрующей бумаге, которой оснащена воронка Бюхнера, размещенная на верхней стороне вакуумной колбы.
7. Собрали отфильтрованное масло в 100 мл пластиковую бутылку.
8. Нагрели отфильтрованное масло приблизительно до 40°C на водяной бане и попробовали на запах и вкус (испытание комиссией с 5 участниками).
Необработанное рафинированное рапсовое масло рассматривалось как контрольный образец, имеющий мягкий запах и приемлемый вкус. Масло, обработанное материалом A2, имело плохой запах и вкус. Масла, обработанные материалом C (порошок или пеллеты) или F, проявили себя почти одинаково, имея более хороший вкус и запах по сравнению с маслом, обработанным материалом A2, но не такой хороший как контрольный образец. Масло, обработанное материалом C (пеллеты) было относительно мягким по вкусу, хотя не нейтральным. Масло, обработанное материалом F, проявило слегка отличающийся запах по сравнению с маслами, обработанными материалом C (порошок или пеллеты).
Было принято во внимание, вероятно, что мягкая дезодорация масел, обработанных материалом C (порошок или пеллеты) или F, должна легко и эффективно устранять содержащиеся пахучие вещества.
Пример 4. Конверсия глицидилового эпоксида и последующая дезодорация
Для полупромышленной демонстрации был выбран катализатор в форме алюмосиликата с кислотной каталитической функцией (материал C). Он был использован в качестве пористых, экструдированных пеллет, с диаметром пеллет 1/16 дюйма (1,6 мм). 47,5 кг катализатора было загружено в реактор с неподвижным слоем. Отбеленное и дезодорированное пальмовое масло с содержанием глицидилового эфира 3,4 частей на миллион было подано в реактор со скоростью подачи 1 т/ч при 110°C. Было обнаружено, что содержание глицидилового эфира в обработанном масле было 0,14 частей на миллион, представленное как глицидол. Всего 25 тонн пальмового масла было обработано таким образом и накоплено в резервуаре. Образцы масла, извлеченные после реактора, показали неприемлемые органолептические свойства (вкус, запах).
Затем собранное масло было подано в комплектный дезодоратор. Дезодорация имела место при 220°C в течение 40 минут. После дезодорации органолептические свойства были найдены удовлетворяющими требованию к продукту в испытании комиссией. Содержание глицидилового эфира было 0,37 частей на миллион, представленное как глицидол, после дезодорации.
1. Способ производства пищевого масла, содержащий этап, на котором пропускают дезодорированное масло в реактор (40; 140) преобразования глицидилового эфира для гидролиза эпоксидного связующего глицидилового эфира в присутствии кислотного катализатора, тем самым уменьшая количество 3- и 2-монохлорпропандиола (MCPD), эфиров 3- и 2-монохлорпропандиол-жирной кислоты и глицидиловых эфиров в пищевом масле, при этом гидролиз выполняется посредством приведения рафинированного или модифицированного пищевого масла в соприкосновение с неподвижным слоем пористых тел более 0,5 мм, содержащих кислотный катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно из алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема.
2. Способ по п. 1, при этом кислотный катализатор содержит алюмосиликат.
3. Способ по п. 1 или 2, при этом пористые тела являются формованными телами, такими как пеллеты, экструдаты, таблетки или гранулы, приготовленные посредством прессования или уплотнения частиц, содержащих кислотный катализатор.
4. Способ по любому из пп. 1-3, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами при температуре в диапазоне 60-150°C, предпочтительно 80-120°C, более предпочтительно 90-110°C.
5. Способ по любому из пп. 1-3, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами при температуре в диапазоне 40-120°C, предпочтительно между 50-90°C.
6. Способ по любому из пп. 1-3, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами при температуре ниже 90°C.
7. Способ по любому из пп. 1-3, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло приводится в соприкосновение с пористыми телами при температуре 40-60°C.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло содержит пальмовое масло, соевое масло, каноловое или рапсовое масло, подсолнечное масло, пальмоядровое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, кукурузное или маисовое масло, оливковое масло, рисовое масло, какао-масло, кокосовое масло, сафлоровое масло, животные жиры, такие как сало, свиной жир, или рыбий жир, или их смеси.
9. Способ по п. 8, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло содержит пальмовое масло.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло после нахождения в соприкосновении с пористыми телами дополнительно рафинируется, например, дезодорируется или десорбируется паром.
11. Способ по п. 10, при этом рафинированное или модифицированное пищевое масло после нахождения в соприкосновении с пористыми телами дополнительно рафинируется посредством десорбции паром посредством противоточной тонкопленочной десорбции.
12. Система производства пищевого масла, содержащая дезодоратор и следом за дезодоратором оборудование для уменьшения количества 3- и 2-монохлорпропандиола (MCPD), эфиров 3- и 2-монохлорпропандиол-жирной кислоты и глицидиловых эфиров в рафинированном или модифицированном пищевом масле, упомянутое оборудование содержит реакционный сосуд, содержащий неподвижный слой пористых тел более 0,5 мм, содержащих кислотный катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно из алюмосиликата, глинозема и гамма-глинозема, система дополнительно содержит второй блок обработки, выполненный с возможностью принимать рафинированное или модифицированное пищевое масло, происходящее из реакционного сосуда, при этом второй блок обработки является рафинирующим блоком, таким как дезодоратор или отпарная колонна, предпочтительно отпарная колонна, более предпочтительно противоточный тонкопленочный десорбер.
