Способ управления непрерывным процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом

Авторы патента:

Ткач Владимир Владимирович (RU)

Сердюкова Наталья Алексеевна (RU)

Тертычная Татьяна Николаевна (RU)

Шевцов Александр Анатольевич (RU)

C11C3/10 - переэтерификация

C11C3/04 - этерификацией жиров или жирных масел

C10L1/02 - на основе компонентов, включающих только углерод, водород и кислород

C07C67/03 - реакцией эфирной группы с оксигруппой

Владельцы патента RU 2724886:

Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего образования "Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил "Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина" (г. Воронеж) Министерства обороны Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к автоматическому управлению процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом и может быть использовано в химической, нефтехимической, масложировой, топливной промышленности при получении биодизельной смеси, являющейся исходным продуктом для производства биодизеля. Способ предусматривает стабилизацию температуры переэтерификации воздействием на расход пара из парогенератора в змеевик реактора и давления в реакционной зоне воздействием на мощности приводов насосов высокого давления растительного масла и этилового спирта; непрерывное измерение мощности насосов высокого давления, привода мешалки, установленной в реакционной зоне реактора, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров непрореагировавшего спирта и мощности парогенератора; текущих расходов рапсового масла, спирта, биодизельной смеси, паров непрореагировавшего спирта; хладагента на конденсацию паров непрореагировавшего спирта; непрерывное получение информации о концентрации спирта в биодизельной смеси в реакционной зоне. По данным всех параметров вычисляют текущие значения удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь, определяют знак из производной по расходу рапсового масла, и если знак производной отрицательный, то увеличивают расход рапсового масла, а если знак положительный, то уменьшают расход рапсового масла; причем по давлению рапсового масла и объемному расходу паров непрореагировавшего спирта определяют текущее значение молярной концентрации этилового спирта в биодизельной смеси по формуле, приведенной ниже, где Х_с - молярная концентрация этилового спирта в биодизельной смеси, моль/моль; Р_м - давление рапсового масла на входе в реактор, МПа; R - газовая постоянная Дж/K⋅моль; объемный расход паров непрореагировавшего спирта, м³/ч; t_p - температура реакции переэтерификации, °С.

2 ил.

Изобретение относится к автоматическому управлению процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом и может быть использовано в химической, нефтехимической, масложировой, топливной промышленности при получении биодизельной смеси, являющейся исходным продуктом для производства биодизеля.

Известен способ автоматического управления процессом переэтерификации смеси масел и жиров на суспендированных алкоголятах щелочных и щелочноземельных металлов [А.с. 1055761, С11С 3/10, 1983], предусматривающий стабилизацию температуры в реакторе-переэтерификаторе и регулирование расходов переэтерифицированной смеси и суспензии алкоголята, с коррекцией расхода масла в зависимости от температуры переэтерификата.

Однако данный способ не может быть использован при переэтерификации растительных масел сверхкритическим спиртом, так как не предусматривает создание необходимых для этого условий.

Известны способы получения биодизельного топлива с использованием реакции переэтерификации растительных масел, проводимой в присутствии различных катализаторов (US №6211390 В1, 2001, US №2006287986 А1, 2006, WO №2005/093015, 2005, US 5713965, 1998, US 5525126, 1996).

Существенным недостатком технологий с использованием катализатора являются вопросы удаления катализатора из цикла в целом, а также из продуктов его взаимодействия после реакции, что имеет важное значение для упрощения технологии производства и чистоты получаемого целевого продукта. При этом отсутствует контроль и управление параметрами процесса переэтерификации, что не позволяет обеспечить стабильность процесса в условиях случайных возмущений и создать условия для экономии теплоэнергетических затрат.

Известен способ получения биодизельного топлива, включающий переэтерификацию растительного масла спиртом в присутствии катализатора в сверхкритических условиях и разделение полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях (US №6887283 В1, 2005).

Данному способу также свойственны вышеуказанные недостатки, а именно, сложная технология его проведения вследствие необходимости удаления используемого катализатора из получаемой биодизельной эмульсии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения биодизельного топлива (Пат. 2412236 РФ, С11С 3/04, 2011), предусматривающий переэтерификацию рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом в объемном соотношении 0,5:10-1:15 при температуре 260°С, давлении 15 МПа.

При столь существенном интервале объемного соотношения масла и спирта известный способ не позволяет осуществлять оптимальный выбор расхода масла, подаваемого на переэтерификацию, по величине суммарных сырьевых и энергетических потерь, и обеспечить рациональную нагрузку реактора по исходным продуктам с точки зрения экономии материальных и энергетических ресурсов.

Задачей изобретения является снижение материальных и энергетических потерь приходящихся на единицу массы получаемой биодизельной смеси.

Технический результат изобретения заключается в снижении удельных сырьевых и энергетических потерь при непрерывном процессе переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом.

Поставленная техническая задача изобретения достигается тем, что в способе управления процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом, предусматривающим подачу рапсового масла и этилового спирта в реактор переэтерификации со змеевиком и мешалкой при объемном соотношении 0,5:10-1:15 соответственно из напорных емкостей для масла и спирта насосами высокого давления, стабилизацию температуры переэтерификации 260°С и давление в реакционной зоне 15 МПа, отвод полученной биодизельной смеси в промежуточный сборник, отвод паров непрореагировавшего этилового спирта вакуум-насосом, их конденсацию в холодильнике и возврат в напорную емкость для спирта, согласно изобретению стабилизацию температуры переэтерификации осуществляют воздействием на расход пара из парогенератора в змеевик реактора с температурой 270°С; по расходу паров непрореагировавшего спирта устанавливают расход хладагента в холодильник, непрерывно измеряют электрическую мощность насосов высокого давления подачи рапсового масла и этилового спирта, привода мешалки, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров непрореагировавшего спирта и мощность парогенератора, а также текущие расходы рапсового масла, спирта, биодизельной смеси, паров непрореагировавшего спирта; хладагента на конденсацию паров непрореагировавшего спирта, непрерывно получают информацию о концентрации спирта в биодизельной смеси в реакционной зоне и по данным всех параметров вычисляют текущие значения удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь, определяют знак из производной по расходу рапсового масла, и если знак производной отрицательный, то увеличивают расход рапсового масла, а если знак положительный, то уменьшают расход рапсового масла; причем по давлению рапсового масла и объемному расходу паров непрореагировавшего спирта определяют текущее значение молярной концентрации этилового спирта в биодизельной смеси по формуле:

где Х_с - молярная концентрация этилового спирта в биодизельной смеси, моль/моль; Р_м - давление рапсового масла на входе в реактор, МПа; R - газовая постоянная Дж/K⋅моль; V - объемный расход паров непрореагировавшего спирта, м³/ч; t_p - температура реакции переэтерификации, °С.

На фиг. 1 представлена схема, реализующая предлагаемый способ управления непрерывным процессом переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом.

Схема содержит напорные емкости для растительного масла 1 и для спирта 2, реактор переэтерификаци 3 со змеевиком 4 и мешалкой 5, парогенератор 6, сборник биодизельной смеси 7, холодильник 8, насосы высокого давления 9 и 10, насос отвода биодизельной смеси 11, вакуум-насос 12; линии: подачи растительного масла 13, спирта 14, перегретого пара в змеевик 15, воды в парогенератор 16, отвода биодизельной смеси 17, возврата непрореагировавшего спирта 18, подачи хладагента в холодильник 19, микропроцессор 20, датчики: NE - потребляемой мощности, FE - расхода, ТЕ - температуры, РЕ - давления.

Предлагаемый способ управления процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим спиртом осуществляется следующим образом.

Из напорных емкостей 1 и 2 насосами высокого давления 9 и 10 подают в заданном соотношении растительное масло по линии 13 и спирт по линии 14 в реактор переэтерефикации непрерывного действия 3 со змеевиком 4, расположенным на внутренней поверхности, и лопастной мешалкой 5.

В реакторе 3 создают необходимые условия для реакции переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом при температуре 260°С и давлении 15 МПа. При этом смесь в реакторе перемешивают мешалкой 5 до гомогенного состояния и нагревают до сверхкритического состояния спирта благодаря наличию змеевика 4, в который по линии 15 подают перегретый пар из парогенератора 6 с температурой 270°С. Подачу воды в парогенератор осуществляют по линии 16. Смесь продуктов реакции переэтерификации перекачивающим насосом 11 подают по линии 17 из реактора 3 в сборник биодизельной смеси 7, отводят пары непрореагировавшего спирта с помощью вакуум-насоса 12 в холодильник 8 по линии 18, конденсируют их и возвращают непроре-агировавший спирт в напорную емкость для спирта 2. В дальнейшем полученную биодизельную гомогенную смесь из сборника биодизельной смеси 7 подают на экстракцию.

В процессе управления минимизации подвергаются удельные сырьевые и теплоэнергетические потери

где Ц_м, Ц_с - оптовые цены соответственно растительного масла и спирта, р/кг; G_м, G_c, G_б - соответственно массовые расходы растительного масла, сверхкритического спирта, непрореагировавшего спирта на выходе из реактора, биодизельной смеси, кг/ч; М_м, М_с, М_б - молярные массы соответственно растительного масла, спирта, биодизельной смеси, кг/моль; - суммарные теплоэнергетические затраты в единицу времени, р/ч

где с₁, с₂ - стоимость хладагента, р/кг и электроэнергии, р/кВт⋅ч; q₁ - расход хладагента на конденсацию паров непрореагировавшего спирта, м³/ч; q₂ - расход электроэнергии парогенератора на создание сверхкритических условий в реакторе, р/кВт⋅ч; N₁, N₂, N₃, N₄, N₅, N₆ - соответственно потребляемые мощности насосов высокого давления подачи рапсового масла и этилового спирта, привода мешалки, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров избыточного спирта и парогенератора, кВт.

По данным производственного процесса переэтерификации

где α, β - некоторые фиксированные коэффициенты.

Разрешим (3) относительно G_б:

тогда

k - нормирующий коэффициент.

Исследуем (6) на существование единственного минимума

Преобразуем выражение (7):

отсюда следует единственный экстремум

Дифференцируя (6), получают

т.е. в точке единственного экстремума (9) имеют минимум.

Таким образом, обосновано существование экстремальной характеристики процесса переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического спирта.

Возможности информационного обеспечения в осуществлении экстремального управления процессом переэтерификации обосновываются следующим образом.

Биодизельную смесь в реакторе рассматривают как идеальный раствор. В этом случае применим первый закон Рауля. Поскольку сумма мольных долей компонентов для бинарного раствора, состоящего из растительного масла и спирта равна единице, первый закон Рауля определяется соотношением:

где - давление пара чистого спирта (растворителя), кПа; Р_с - давление паров спирта над биодизельным раствором, кПа; n - число молей нелетучих веществ в биодизельном растворе; N- число молей спирта в биодизельном растворе.

Давление паров спирта над раствором биодизельной смеси равно давлению растительного масла на входе в реактор:

Давление пара чистого спирта определяется температурой в рабочей зоне реактора и для него применимо эмпирическое уравнение Редлиха-Квонга [Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982 - 592 с.]:

где R - газовая постоянная Дж/K⋅моль; t_p - температура реакции, °С; V - объемный расход паров непрореагировавшего спирта, м³/ч; а, b - коэффициенты, определяемые экспериментально. Для данного режима реакции переэтерификации а=2145,3777; b=0,0027. Эмпирическая формула (13) справедлива в интервале температур 513≤(t_p+273)≤533 K.

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора (спирта) прямо пропорционально его мольной доле в растворе Х_с, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом

В этом случае

Подставляя (15), (3) и (2) в (1) получают

Таким образом, получая текущую информацию о G_м, G_c, G_б, Р_м, t_p, V с помощью выражения (16) микропроцессор 20 вычисляет текущее значение G_м и по знаку производной устанавливает такое значение в линии 13, которое обеспечивает минимум выражения (16).

Предлагаемый способ управления процессом переэтерификации растительного масла сверхкритическим спиртом обеспечивает непрерывное слежение за минимумом удельных сырьевых и энергетических потерь при различных возмущениях, и прежде всего со стороны качества растительного масла; обеспечивает такую нагрузку реактора по растительному маслу, при которой удельные сырьевые и энергетические потери были бы минимальными; позволяет непрерывно получать текущую информацию о концентрации растительного масла и спирта в биодизельном растворе и вычислять текущие значения удельных потерь; обеспечивает снижение удельных сырьевых и энергетических затрат на 8-10%.

Рассмотрим конкретный пример реализации предлагаемого способа с указанием режима его проведения.

Основные показатели процесса: расход рапсового масла в реактор переэтерификации G_м=0,02…0,04 м³/ч; расход спирта G_c=0,45 м³/ч; расход биодизельной смеси (этилового эфира рапсового масла) G_б=0,32 м³/ч; температура и массовый расход высокопотенциального пара в змеевик реактора 270°С, 40…50 кг/ч; расход паров непрореагировавшего спирта 0,023…0,036 м³/ч; температура процесса переэтерификации 260°С; давление рапсового масла на входе в реактор 15 МПа; частота вращения лопастной мешалки 0,8 с^-1; молекулярная масса рапсового масла М_м=894,3 г/моль; молекулярная масса этилового спирта М_с=46,1 г/моль; молекулярная масса этилового эфира рапсового масла М_б=313,5 г/моль; =145 р/ч - суммарные затраты сырья и энергии в единицу времени, р/ч; цена этилового спирта 24 р/л; коэффициенты α=5,424⋅10³; β=2,0; k=29⋅10^-4.

Подставляя приведенные данные в (6), получают критерий в следующем виде:

Находят оптимальное значение расхода рапсового масла

Таким образом, зависимость удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь от расхода рапсового масла R=ƒ(G_M) позволяет непосредственно оценить экономическую эффективность предлагаемого способа управления непрерывным процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом (фиг. 2). Из приведенного примера следует, что отклонения текущего значения G_M от оптимального приводят к потерям сырья и энергии, которые в среднем составляют 9%.

Способ управления процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом, предусматривающий подачу рапсового масла и этилового спирта в реактор переэтерификации со змеевиком и мешалкой при объемном соотношении 0,5:10-1:15 соответственно из напорных емкостей для масла и спирта насосами высокого давления, стабилизацию температуры переэтерификации 260°С и давление в реакционной зоне 15 МПа, отвод полученной биодизельной смеси в промежуточный сборник, отвод паров избыточного этилового спирта вакуум-насосом, их конденсацию в холодильнике и возврат в напорную емкость для спирта, отличающийся тем, что стабилизацию температуры переэтерификации осуществляют воздействием на расход пара из парогенератора в змеевик реактора с температурой 270°С; по расходу паров избыточного спирта устанавливают расход хладагента в холодильник, непрерывно измеряют электрическую мощность насосов высокого давления подачи рапсового масла и этилового спирта, привода мешалки, насоса отвода биодизельной смеси, вакуум-насоса отвода паров избыточного спирта и мощность парогенератора, а также текущие расходы рапсового масла, спирта, биодизельной смеси, паров непрореагировавшего спирта; хладагента на конденсацию паров избыточного спирта, непрерывно получают информацию о концентрации спирта в биодизельной смеси в реакционной зоне и по данным всех параметров вычисляют текущие значения удельных сырьевых и теплоэнергетических потерь, определяют знак из производной по расходу рапсового масла, и если знак производной отрицательный, то увеличивают расход рапсового масла, а если знак положительный, то уменьшают расход рапсового масла; причем по давлению рапсового масла и объемному расходу паров непрореагировавшего спирта определяют текущее значение молярной концентрации этилового спирта в биодизельной смеси по формуле:

Изобретение относится к области переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения (растительных масел). Способ включает проведение одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом с получением этиловых эфиров жирных кислот.

Способ получения биодизельного топлива и установка для его осуществления // 2714306

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива и может быть использовано в масложировой, топливной и других отраслях промышленности. Способ получения биодизельного топлива включает переэтерификацию растительного масла сверхкритическим спиртом в объемном соотношении 1:10-1:15 при температуре 250-280°С, давлении 15 МПа, конденсацию паров избыточного спирта при температуре 60-80°С, экстракцию полученной реакционной смеси диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 240-260°С, давлении 15 МПа, охлаждение полученной биодизельной смеси до температуры 20-30°С, отделение глицерина от полученной биодизельной смеси в поле действия центробежных сил, отделение паров диоксида углерода от биодизельной смеси методом газожидкостного сепарирования, компрессионное сжатие паров диоксида углерода до давления 15 МПа и их конденсацию при температуре минус 40°С, нагревание сжиженного диоксида углерода до сверхкритической температуры с возвратом на экстракцию в режиме замкнутого цикла.

Модернизированный способ получения смазывающей присадки к дизельному топливу // 2712631

Изобретение относится к технологии получения присадок к дизельному топливу с малым содержанием серы, а точнее к получению смеси этиловых эфиров жирных кислот путем переэтерификации.

Способ управления процессом переработки масличных семян в биодизельное топливо // 2693046

Изобретение описывает способ управления процессом переработки масличных семян в биодизельное топливо, предусматривающий мойку исходных семян; очистку моечной воды в параллельно установленных и попеременно работающих фильтрах в режимах разделения и водной регенерации фильтрующих элементов; отвод отфильтрованной воды в сборник конденсата; сушку вымытых семян воздухом, подогретым в рекуперативном теплообменнике; очистку отработанного воздуха после сушки в циклоне; измельчение семян с последующей обжаркой перегретым паром атмосферного давления; механический отжим обжаренных семян в форпрессе; тонкую очистку полученного масла в вакуум-фильтре; вымораживание из очищенного масла восковых веществ в экспозиторе; подогрев масла; смешивание масла с раствором гидроксида калия в метаноле и проведение реакций переэтерификации в гидродинамическом смесителе и насосе-кавитаторе с разделением полученной смеси на глицерин и биодизельное топливо в разделительной центрифуге с использованием высокотемпературного теплового насоса, включающего компрессор, конденсатор, терморегулирующий вентиль и две секции испарителя, одну из которых используют для вымораживания из очищенного масла восковых веществ в экспозиторе, а другую для осушения очищенного от взвешенных частиц в циклоне воздуха, подготовку перегретого пара в конденсаторе теплового насоса с последующей подачей в обжарочный аппарат с образованием контуров рециркуляции по материальным и тепловым потокам, отличающийся тем, что используют двухступенчатый парокомпрессионный тепловой насос, включающий компрессоры первой и второй ступеней, испаритель первой ступени, конденсатор второй ступени, терморегулирующие вентили первой и второй ступеней и конденсатор-испаритель, который для первой ступени используют как конденсатор, а для второй ступени как испаритель; измеряют и контролируют расход исходных компонентов, температуру и влажность; реакцию переэтерификации в гидродинамическом смесителе при температуре 40-50°С в соотношении «масло-гидроксид калия в метаноле» 9:1 и в зависимости от расхода смеси масла с раствором гидроксида калия в метаноле после насоса-кавитатора устанавливают частоту вращения ротора разделительной центрифуги с выходом биодизельного топлива 95-110% от количества растительного масла после форпресса.

Способ получения биодизтоплива в среде сверхкритического диметилкарбоната // 2676485

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к способу получения биодизельного топлива из растительных масел, и может найти применение в отраслях промышленности, использующих дизельные двигатели.

Случайная внутримолекулярная этерификация // 2668269

Настоящее изобретение относится к способу модификации одного или нескольких типов триглицеридов в жире, включающему воздействие на одно масло или жир, выбранный из группы, состоящей из подсолнечного масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, соевого масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, рапсового масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и олеиновой кислоты или олеиновой фракции, хлопкового масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, с помощью способа внутримолекулярной этерификации, в котором жирные кислоты триглицеридов указанного масла или жира случайно перераспределяются между триглицеридами с получением масла или жира с модифицированным профилем содержания твердого жира (SFC), где количество триглицеридов SUS-типа (насыщенная-ненасыщенная-насыщенная) является повышенным.

Катализатор и способ переэтерификации // 2667526

Изобретение относится к способу производства сложноэфирного продукта, посредством реакции переэтерификации, из первой смеси, содержащей по меньшей мере два разных сложноэфирных соединения, с образованием второй сложноэфирной смеси, характеризующейся более низкой температурой плавления, чем температура плавления указанной первой сложноэфирной смеси, включающему следующие стадии: а) смешивание по меньшей мере двух разных исходных сложноэфирных соединений с образованием первой сложноэфирной смеси и b) приведение указанной первой сложноэфирной смеси в контакт с катализатором, содержащим от 30 до 60% (% вес.) оксида кальция и по меньшей мере один второй оксид металла, где второй оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида металла группы 2А, отличного от кальция, оксида переходного металла, оксида лантана, диоксида кремния, оксида алюминия и алюмината металла.

Способ получения биодизельного топлива // 2665041

Изобретение относится к получению топлив из возобновляемого сырья. Способ получения биодизельного топлива заключается в том, что масло смешивают с низшим спиртом с получением смеси, затем проводят процесс переэтерификации с использованием воды и каталитически активной мембраны, состоящей из диффузионного слоя, выполненного на базе полимера, проницаемого по отношению к низшим спиртам и глицерину, соединительного слоя, выполненного из пористого полимера, и каталитически активного слоя, образованного липолитическим микроорганизмом, при этом пористый полимер выбран из тканых или нетканых материалов из волокон полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиамида, при этом указанную смесь приводят в контакт с каталитически активным слоем мембраны, а воду - с диффузионным слоем мембраны, после чего продукт контактирования указанной смеси с каталитически активным слоем подвергают упариванию для удаления непрореагировавшего спирта с получением целевого биодизельного топлива, а продукт контактирования воды с диффузионным слоем разделяют на воду и глицерин.

Способ получения эфиров полиглицерина из отходов производства растительных масел // 2652378

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот из отходов производства растительных масел, которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в средствах бытовой и автомобильной химии, косметике и т.д.

Способ получения эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел // 2651268

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового), которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в пищевой и косметической продукции.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот и этанола из жиросодержащих отходов // 2720410