Многослойная структура, включающая слой, содержащий фторполимер и акриловый сополимер, соответствующие способ получения и труба
Изобретение относится к многослойной структуре, подходящей для применения, в частности для транспортировки, воды. Многослойная структура включает в указанном порядке факультативно слой A, содержащий по меньшей мере один фторполимер, слой B, содержащий по меньшей мере один фторполимер и акриловый сополимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп X, слой C, содержащий один первый олефиновый полимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп Y, способных взаимодействовать с функциональными группами, факультативно промежуточный слой D, содержащий по меньшей мере один второй олефиновый полимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп Z, способных взаимодействовать с указанными функциональными группами Y, причем указанный второй олефиновый полимер отличен от олефиновых полимеров, содержащихся в указанном слое C, и слой E, содержащий по меньшей мере один третий олефиновый полимер, несовместимый с указанным фторполимером указанного слоя A и/или указанного слоя B. Изобретение обеспечивает получение многослойной структуры, которая обладает хорошей адгезией между слоем, содержащим фторполимер, и слоем полимера, несовместимого с указанным фторполимером, подходящей для транспортировки горячей питьевой воды. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к многослойной структуре, подходящей для применения, в частности, для транспортировки воды.
Уровень техники
Фторполимеры, в частности, полимеры, полученные из винилиденфторида, обладают высокой химической стойкостью, что делает из пригодными, в частности, для транспортировки многих химических продуктов. Их стойкость к хлорсодержащим агентам (диоксид хлора, хлорамины, гипохлорит натрия и т.д.) делает их идеальными кандидатами для применения в транспортировке воды, в частности, горячей воды, в частности, в больницах и здравоохранении, где часто применяется агрессивная обработка на основе хлорсодержащих агентов.
Трубы или трубопроводы для питьевой воды должны отвечать очень строгим критериям. Трубопроводы не должны терять своих механических свойств из-за очищенной воды, которую они содержат; они должны, в частности, сопротивляться старению, не продырявливаться или не ломаться и быть гибкими, чтобы облегчить их монтаж. Кроме того, они должны сохранять качество транспортируемой воды: конструкция трубопровода не должна выделять в транспортируемую воду значительные количества определенных химических соединений и/или должна предотвращать накоплении биопленки на внутренней поверхности трубопровода. Трубопровод должен быть также прост в изготовлении, например, путем соэкструзии.
Полиолефины и, в частности, полиэтилены обладают механическими свойствами, делающими их подходящими для применения в виде трубы для трубопроводов. Тем не менее, ограниченная химическая стойкость этих полимеров делает их чувствительными к хлорсодержащим агентам, использующимся для очистки воды, в частности, в условиях высокой температуры (выше 70°C). Внутренний слой фторполимера в сочетании со слоем полиолефина может защитить последний от действия этих агрессивных химикатов, содержащихся в воде. Однако из-за их разной химической природы эти полимеры не совместимы друг с другом, следовательно, поэтому сложно плотно соединить фторполимеры на полиолефинах.
Документ DE 202011103017 U1 описывает трубопроводы для питьевой воды, которые содержат трубу из поливинилиденфторида (PVDF). Эта труба покрыта алюминиевой фольгой и скреплена с ней с помощью связующего; в свою очередь, алюминиевая фольга покрыта слоем полиэтилена. Алюминиевая фольга обеспечивает трубопроводу низкую газопроницаемость и ограничивает миграцию химических компонентов из полиэтилена в воду. Присутствие алюминиевой фольги делает трубопровод дорогим и сложным в изготовлении.
Документ FR 2892171 описывает трубу, которую можно использовать в качестве трубопровода для транспортировки воды. Эта труба имеет многослойную структуру, которая содержит слой C2, содержащий функционализованный фторполимер, соединенный со слоем C3 или C4, содержащим полиолефин. Оказалось, что этот тип многослойной структуры плохо сопротивляется старению при контакте с горячей водой.
Все еще существует потребность в разработке новых связующих, которые позволили бы соединить фторполимер с другим, не совместимым с ним, полимером. В частности, существует потребность в создании новых связующих, позволяющих получать многослойные структуры, подходящие, в частности, для транспортировки питьевой воды, в частности, горячей питьевой воды.
Задача, стоящая перед изобретением, заключается в создании многослойной структуры, которая обладает хорошей адгезией между слоем, содержащим фторполимер, и слоем полимера, не совместимого с указанным фторполимером.
Другой целью настоящего изобретения является предложить многослойную структуру, демонстрирующую удовлетворительный уровень адгезии, например, существенно больше или равный 30 Н/см, между слоем, содержащим фторполимер, и слоем несовместимого полимера, причем адгезию измеряют через продольное отслаивание, то есть путем продольного разреза трубы и измерения адгезии методом так называемого "принудительного отслаивания под углом 90°" при температуре 23°C и скорости вытяжки 50 мм/мин, причем плечо рычага, состоящее из слоя или слоев, содержащих фторполимер, имеет суммарную толщину от 200 до 400 мкм.
Другой целью настоящего изобретения является предложить многослойную структуру, способную сопротивляться старению (в частности, в течение по меньшей мере 2000 часов) в воде с температурой больше или равной 80°C, в частности, равной 95°C, причем эта вода может включать хлорсодержащие агенты, использующиеся для очистки воды.
Сущность изобретения
Чтобы достичь одной из вышеуказанных целей, настоящее изобретение относится к многослойной структуре, содержащей в указанном порядке:
- факультативно, слой A, содержащий по меньшей мере один фторполимер,
- слой B, содержащий по меньшей мере один фторполимер и акриловый сополимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп X,
- слой C, содержащий, а предпочтительно состоящий из по меньшей мере одного первого олефинового полимера, содержащего мономеры, имеющие множество функциональных групп Y, способных взаимодействовать с функциональными группами X,
- факультативно, промежуточный слой D, включающий по меньшей мере один второй олефиновый полимер, содержащих мономеры, имеющие множество функциональных групп Z, способных взаимодействовать с указанными функциональными группами Y, причем указанный второй олефиновый полимер отличается от олефиновых полимеров, содержащихся в указанном слое C,
- слой E, содержащий по меньшей мере один полимер, в частности, олефиновый полимер, не совместимый с указанным фторполимером указанного слоя A и/или указанного слоя B.
Действительно, авторы заявки обнаружили, что можно достичь лучшей адгезии между фторполимером и полимером, не совместимым с указанным фторполимером, причем эти полимеры находятся в двух разных не граничащих слоях, с помощью системы, образованной из слоя, содержащего смесь фторполимера с акриловым сополимером, имеющим вышеуказанные функциональные группы, причем указанный слой жестко соединен с по меньшей мере одним промежуточным слоем, содержащим по меньшей мере один функционализованный олефиновый полимер. Таким образом, получают многослойную структуру, простую в изготовлении и недорогую.
Различные слои, образующие структуру, могут также содержать добавки, в частности, реологические, модификаторы ударной вязкости, пигменты, а также любые другие добавки, известные специалистам.
В случае применения многослойной структуры по изобретению в контакте с питьевой водой, многослойная структура по изобретению предпочтительно содержит слой A в прямом контакте с питьевой водой. Присутствие этого слоя A обеспечивает лучшую химическую стойкость к реагентам для очистки воды и лучшее сопротивление образованию биопленки на поверхности материала, находящегося в прямом контакте с питьевой водой.
Настоящее изобретение относится также к трубе для транспортировки текучих сред, в частности, жидкостей, таких, как вода или жидкие пищевые продукты, причем указанная труба подходит, в частности, для транспортировки питьевой воды, в частности, горячей питьевой воды.
Описание вариантов осуществления изобретения
Далее изобретение описывается более подробно, но не ограничивается этим описанием.
Настоящее изобретение относится к многослойной структуре, содержащей в указанном порядке:
- факультативно, слой A, содержащий по меньшей мере один фторполимер,
- слой B, содержащий по меньшей мере один фторполимер и акриловый сополимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп X,
- слой C, содержащий, а предпочтительно состоящий из по меньшей мере одного первого олефинового полимера, содержащего мономеры, имеющие множество функциональных групп Y, способных взаимодействовать с функциональными группами X,
- факультативно, промежуточный слой D, включающий по меньшей мере один второй олефиновый полимер, содержащих мономеры, имеющие множество функциональных групп Z, способных взаимодействовать с указанными функциональными группами Y, причем указанный второй олефиновый полимер отличается от олефиновых полимеров, содержащихся в указанном слое C,
- слой E, содержащий по меньшей мере один полимер, в частности, олефиновый полимер, не совместимый с указанным фторполимером указанного слоя A и/или указанного слоя B.
Как правило, мономеры, несущие функциональные группы Y, представляют собой ненасыщенные эпоксиды или сложные виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот.
Эти слои подробно описываются ниже.
Слой B
Слой B содержит по меньшей мере один фторполимер и акриловый сополимер, содержащий мономеры, имеющие большое число функциональных групп X.
В одном варианте осуществления функциональные группы X являются карбоксильными группами.
В одном варианте осуществления функциональные группы X являются группами ангидрида карбоновой кислоты.
В одном варианте осуществления функциональные группы X являются смесью карбоксильных групп и групп ангидрида карбоновой кислоты.
В одном варианте осуществления акриловый сополимер является сополимером метилметакрилата и глутарового ангидрида, или сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты, или смесью этих двух сополимеров.
Предпочтительно, акриловый сополимер в указанном слое B содержит, по весу, от 1% до 50%, предпочтительно от 1% до 25%, включая границы, мономеров, содержащих описанную выше группу X.
Предпочтительно, указанный слой B не включает альфа-олефинового полимера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из карбоксильных, ангидридных, гидроксильных и эпоксидных групп.
Фторполимер слоя A и фторполимер слоя B не ограничены согласно изобретению. Они могут быть одинаковыми в обоих слоях или разными. Слои могут также содержать смесь по меньшей мере двух фторполимеров, причем эти смеси в слоях A и B могут быть одинаковыми или разными.
Таким образом, фторполимеры слоев A и B выбраны из гомополимеров винилиденфторида (PVDF) и сополимеров винилиденфторида и по меньшей мере одного другого сомономера. В одном варианте осуществления сомономер VDF выбран из винилфторида, трифторэтилена (VF3), хлортрифторэтилена (CTFE), 1,2-дифторэтилена, тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP), простых перфтор(алкилвиниловых) эфиров, таких, как перфтор(метилвиниловый) эфир (PMVE), перфтор(этилвиниловый) эфир (PEVE), перфтор(пропилвиниловый) эфир (PPVE), перфтор(1,3-диоксозол); из перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксозола) (PDD), продукта формулы CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, в которой X означает SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN или CH2OPO3H, продукта формулы CF2=CFOCF2CF2SO2F; продукта формулы F(CF2)nCH2OCF=CF2, в которой n равно 1, 2, 3, 4 или 5, продукта формулы R1CH2OCF=CF2, в которой R1 означает водород или F(CF2)z, и z равно 1, 2, 3 или 4; продукта формулы R3OCF=CH2, в которой R3 означает F(CF2)z, и z равно 1, 2, 3 или 4; или же перфторбутилэтилена (PFBE), фторэтиленпропилена (FEP), 3,3,3-трифторпропена, 2-трифторметил-3,3,3-трифтор-1-пропена, 2,3,3,3-тетрафторпропена или HFO-1234yf, E-1,3,3,3-тетрафторпропена или HFO-1234zeE, Z-1,3,3,3-тетрафторпропена или HFO-1234zeZ, 1,1,2,3-тетрафторпропена или HFO-1234yc, 1,2,3,3-тетрафторпропена или HFO-1234ye, 1,1,3,3-тетрафторпропена или HFO-1234zc, хлортетрафторпропена или HCFO-1224, хлортрифторпропенов (в частности, 2-хлор-3,3,3-трифторпропена), 1-хлор-2-фторэтилена, трифторпропенов (в частности, 3,3,3-трифторпропена), пентафторпропенов (в частности, 1,1,3,3,3-пентафторпропена или 1,2,3,3,3-пентафторпропена), 1-хлор-2,2-дифторэтилена, 1-бром-2,2-дифторэтилена и бромтрифторэтилена. Сополимер может также содержать нефторированные мономеры, такие, как этилен.
В одном варианте осуществления сополимера VDF (винилиденфторид), подходящего для слоя A и для слоя B, сомономер является гексафторпропиленом (HFP).
В одном варианте осуществления, который может комбинироваться с любым из указанных выше вариантов осуществления, фторполимер слоя A является гомополимером винилиденфторида, фторполимер слоя B также является гомополимером винилиденфторида, но отличным от гомополимера в слое A.
Слой C
Слой C содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере одного первого олефинового полимера, содержащего мономеры, имеющие функциональные группы Y, способные взаимодействовать с функциональными группами X.
Мономеры, несущие функциональные группы Y, выбраны из:
- ненасыщенных эпоксидов, в частности, сложных и простых алифатических глицидиловых эфиров, таких, как простой аллилглицидиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат и -итаконата, глицидилакрилат и -метакрилат, а также сложных и простых алициклических глицидиловых эфиров; и
- сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, в частности, из винилацетата или винилпропионата.
В одном частном варианте осуществления слоя C, который может комбинироваться с любым из вариантов осуществления других слоев, первый олефиновый полимер является сополимером этилена и по меньшей мере одного ненасыщенного полярного мономера, имеющего группы Y из приведенного выше списка, который содержит, по весу, по меньшей мере 50%, предпочтительно более 60% и предпочтительно по меньшей мере 65% этилена.
В одном частном варианте осуществления слоя C, который может комбинироваться с любым из вариантов осуществления других слоев, первый олефиновый полимер является тройным сополимером этилена, по меньшей мере одного ненасыщенного полярного мономера, несущего группы Y из приведенного выше списка, и алкил(мет)акритала C1-C8, в частности, метил-, пропил-, бутил-, 2-этилгексил-, изобутил-, циклогексил(мет)акрилата. Этот тройной сополимер содержит по весу по меньшей мере 50%, предпочтительно более 60% и предпочтительно по меньшей мере 65% этилена.
Этот первый олефиновый полимер может содержать, по весу, от 50% до 99,9% этилена, предпочтительно от 60% до 99,9%, еще более предпочтительно от 65% до 99,9%, и от 0,1% до 50%, предпочтительно от 0,1% до 40%, еще более предпочтительно от 0,1% до 35% по меньшей мере одного ненасыщенного полярного мономера, несущего группы Y из приведенного выше списка. Границы вышеуказанных интервалов соответствуют весовым количествам, которые может содержать олефиновый полимер согласно изобретению.
Слой D
В одном частном варианте осуществления, который может комбинироваться с другими вариантами осуществления, указанными выше в связи со слоями A, B, C и E, структура согласно изобретению содержит промежуточный слой D.
Промежуточный слой D содержит по меньшей мере один второй олефиновый полимер, содержащий мономеры, имеющие функциональные группы Z, способные взаимодействовать с указанными функциональными группами Y, причем указанный второй олефиновый полимер отличается от олефиновых полимеров, содержащихся в указанном слое C.
Функциональные группы Z выбраны из ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных дикарбоновых кислоты с 4-10 атомами углерода и их ангидридов.
Указанный второй олефиновый полимер выбран из полимеров, полученных прививкой по меньшей мере одного ненасыщенного полярного мономера, содержащего функциональную группу Z, к по меньшей мере одному гомополимеру пропилена или сополимеру пропилена и ненасыщенного полярного мономера, выбранного из сложных алкиловых эфиров C1-C8, или сложных глицидиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, или солей ненасыщенных карбоновых кислот, или их смесей.
Предпочтительно, количество указанного привитого мономера в полимере меньше или равно 5 вес.%.
Второй олефиновый полимер предпочтительно является, независимо от других компонентов других слоев, полипропиленом, привитым малеиновым ангидридом.
Слой E
В одном частном варианте осуществления, который может комбинироваться с любым из описанных выше вариантов осуществления, указанная многослойная структура факультативно содержит слой A, слои B и C и слой E. Слой E содержит по меньшей мере один полимер, в частности, третий олефиновый полимер, не совместимый с указанным фторполимером указанного слоя A и/или указанного слоя B.
Когда указанная многослойная структура содержит слой A и слои B, C и E, указанный несовместимый полимер слоя E выбран из гомополимеров этилена, сополимеров этилена и по меньшей мере одного другого мономера, выбранного из альфа-олефинов, алкилакрилатов, винилацетатов и смесей этих полимеров.
Несовместимый полимер, содержащийся в слое E, представляет собой полимер, содержащий преимущественно мономеры этилен и/или пропилен. Это может быть гомо- или сополимер полиэтилена, причем сомономер выбран из альфа-олефинов (в частности, из пропилена, бутена, гексена, октена), алкилакрилатов и винилацетатов. Это может быть также гомо- или сополимер пропилена, причем сомономер выбран из альфаолефинов (в частности, из этилена, бутена, гексена, октена). Несовместимый полимер может быть также смесью этих разных полимеров.
Полиэтилен может быть, в частности, полиэтиленом высокой плотности (HDPE), полиэтиленом низкой плотности (LDPE), линейным полиэтиленом низкой плотности (LLDPE), полиэтиленом очень низкой плотности (VLDPE). Полиэтилен может быть получен с помощью катализатора Циглера-Натта, Филлипса или металлоценовых катализаторов или же способом высокого давления. Это может быть также сшитый полиэтилен (PEX). PEX имеет лучшие механические свойства (в частности, что касается сопротивления растрескиванию) и лучшую химическую стойкость, чем несшитый PE. Полиэтилен может быть сшит с помощью радикального инициатора пероксидного типа (PEX-a). Сшитый полиэтилен может также представлять собой, например, полиэтилен, содержащий гидролизующиеся силановые группы (PEX-b), позволяющие образовать связи Si-O-Si, соединяющие между собой полиэтиленовые цепи. Полиэтилен может быть также сшит с помощью излучения, например, гамма-излучения (PEX-c).
Когда многослойная структура согласно изобретению содержит слой D, указанный полимер указанного слоя E предпочтительно выбран из гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена и альфа-олефина и смесей этих полимеров. Полипропилен предпочтительно является изотактическим или синдиотактическим полипропиленом.
Способ получения многослойной структуры согласно изобретению особо не ограничивается. Например, она может быть получена соэкструзией.
Многослойная структура согласно изобретению может быть использована для образования труб, подходящих для применения в качестве трубопровода для транспортировки текучих сред, в частности, жидкостей, в частности, для транспортировки воды, предпочтительно питьевой воды и, в частности, горячей питьевой воды.
Толщина многослойной структуры согласно изобретению может составлять от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм и еще более предпочтительно от 1 до 3 мм, включая границы.
Когда речь идет о трубе, предпочтительно, чтобы указанный слой E был наружным слоем указанной трубы. Он обеспечивает механическую прочность трубы.
Предпочтительно, труба может содержать внутренний слой A, который препятствует образованию биопленки на внутренней поверхности трубы. Комбинация слоев B и C позволяет обеспечить высокую адгезию между разными слоями структуры даже в случае циркуляции горячей воды.
Труба может содержать слои B, C и E, или слои A, B, C и E, или слои B, C, D и E, или слои A, B, C, D и E. Предпочтительно, она содержит слои A, B, C и E. Когда слой D присутствует, он находится между слоем C и слоем E.
Настоящее изобретение относится также к применению трубы, содержащей слои B, C и E, для транспортировки текучих сред, в частности, жидкостей, в частности, для транспортировки воды, например, питьевой воды и воды для коммунально-бытового водоснабжения, в частности, горячей.
Настоящее изобретение относится также к применению трубы, содержащей вышеуказанные слои B, C, D и E, для транспортировки питьевой воды.
Настоящее изобретение относится также к применению трубы, содержащей вышеуказанные слои B, C, D и E, для транспортировки питьевой воды, в частности, горячей питьевой воды.
Настоящее изобретение относится также к применению трубы, содержащей вышеуказанные слои A, B, C, D и E, для транспортировки питьевой воды, в частности, горячей питьевой воды.
Слои A и B могут содержать один или несколько одинаковых фторполимеров или разные фторполимеры.
Определения
Термин "взаимодействовать" в отношении функциональных групп X, Y и Z охватывает любой тип взаимодействия, способный привести к соединению слоев; это может быть химическая реакция между функциональными группами контактирующих слоев, диффузия цепей к границе раздела, когда макромолекулы одного слоя переплетаются с молекулами смежного слоя, межмолекулярные связи типа Ван-дер-Ваальса или водородные связи, или комбинация этих взаимодействий.
Выражение "акриловый сополимер, содержащий мономеры, имеющие множество функциональных групп X", содержащийся в слое B, означает сополимер, содержащий:
- звенья типа
где R1 и R2 означают атом водорода или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными,
- и звенья типа:
где R3 означает атом водорода или линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-20 атомов углерода.
Это последнее звено может находиться в форме кислоты, а также в форме ее ангидридных производных или их смеси. Когда оно находится в виде ангидрида, это звено можно представить формулой:
в которой R4 и R5 означают атом водорода или линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, при этом R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными.
В одном варианте осуществления акриловый сополимер содержит до 50 вес.% звеньев в форме кислоты или ее ангидридного производного или их смеси. Предпочтительно, акриловый сополимер содержит до 25 вес.% звеньев в форме кислоты или ее ангидридного производного или их смеси.
В другом варианте осуществления R1 и R2 означают метильный радикал. В этом случае используется связующее на основе PMMA.
В другом варианте осуществления R3 означает водород или метильный радикал, в случае, когда звено, которое его содержит, находится в форме кислоты, и R4 и R5 означают водород или метильный радикал в случае, когда звено находится в форме ангидрида.
Термин "питьевая вода" означает воду, подвергшуюся обработке для придания питьевого качества и, следовательно, содержащую реагенты для очистки воды, какие были указаны в ссылках на уровень техники.
Выражение "подходящие для транспортировки питьевой воды" означает, что обсуждаемый полимер содержит компоненты, которые все перечислены в списках компонентов, считающихся пригодными для транспортировки питьевой воды, приведенных в следующих документах: "Сертификат WRAS согласно стандарту BS6920" для Великобритании, "Сертификат KTW к регламенту KTW 1.3.13" для Германии, "Сертификат KIWA согласно регламентам BRL 2013" для Нидерландов, сертификат ACS согласно циркуляру, опубликованному французским департаментом здравоохранения: DSG/VS4 № 2000/232 от 27/04/2000, и итальянский указ D.M. № 174 (постановление министерства N 174 от 06/04/2007).
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Используемые материалы
PVDF-1: гомополимер PVDF с индексом текучести расплава (MFI)=20 г/10мин (230°C, 3,8кг) и температурой плавления около 170°C
PVDF-2: гомополимер PVDF с индексом текучести расплава (MFI)=2 г/10мин (230°C, 5кг) и температурой плавления около 170°C
PVDF-3: гомополимер PVDF, привитый малеиновым ангидридом, с индексом текучести расплава (MFI)=15 г/10мин (230°C, 3,8кг) и температурой плавления около 170°C. Используется для сравнения со смесями PVDF-2+акриловые сополимеры, описанные ниже.
CA-1: сополимер метилметакрилата и 1,3-диметилглутарового ангидрида, индекс текучести расплава (MFI)=3,5 г/10мин (230°C, 3,8кг)
CA-2: сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты, индекс текучести расплава (MFI)=2 г/10мин (230°C, 3,8кг)
CA-3: сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты, индекс текучести расплава (MFI)=3,5 г/10мин (230°C, 3,8кг)
POF-1: сополимер этилена и глицидилметакрилата, индекс текучести расплава (MFI)=5 г/10мин (190°C, 2,16кг), плотность 0,94 г/см3 при 23°C и температура плавления 105°C
POF-2: полипропилен, привитый малеиновым ангидридом, индекс текучести расплава (MFI)=7 г/10мин (230°C, 2,16кг)
PE: полиэтилен с индексом текучести расплава (MFI)=0,2 г/10мин (190°C, 2,16кг) и плотностью 0,938 г/см3 при 23°C
PP: полипропилен с индексом текучести расплава (MFI)=0,25 г/10мин (230°C, 2,16кг) и плотностью=0,905 г/см3 при 23°C
Полученные многослойные структуры:
Многослойная труба S1
Многослойная труба S1 образована из четырех последовательных слоев (в направлении изнутри наружу):
Слой A: PVDF-1
Слой B: PVDF-2+акриловый сополимер, выбранный из CA-1, CA-2, CA-3, или PVDF-3 (сравнительный пример)
Слой C: POF-1
Слой E: PE
Многослойная труба S2
Многослойная труба S2 образована из пяти последовательных слоев (в направлении изнутри наружу):
Слой A: PVDF-1
Слой B: PVDF-2+акриловый сополимер, выбранный из CA-1, CA-2, CA-3, или PVDF-3 (сравнительный пример)
Слой C: POF-1
Слой D: POF-2
Слой E: PP
Многослойная труба S3
Многослойная труба S3 образована из трех последовательных слоев (в направлении изнутри наружу):
Слой B: PVDF-2+акриловый сополимер, выбранный из CA-1, CA-2, CA-3, или PVDF-3 (сравнительный пример)
Слой C: POF-1
Слой E: PE
Смеси PVDF-2 и акрилового сополимера, использующиеся в слое B структур S1, S2 и S3, готовили заранее в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одинаковом направлении, в условиях, соответствующих общепринятым профессиональным правилам, при заданной температуре 220°C.
Измерение адгезии
Адгезию между слоями измеряли в испытании на отслаивание в соответствии с методом так называемого "принудительного отслаивания под углом 90°" при температуре 23°C и скорости вытяжки 50 мм/мин. Плечо рычага состоит из слоев A и B и имеет суммарную толщину от 200 до 400 мкм. Таким образом, нагружаемая граница раздела представляет собой границу между слоями B и C. Измерение адгезии проводили через 24 ч после изготовления многослойной трубы. Измерения адгезии по этому же протоколу проводили также после погружения многослойной трубы в воду с температурой 95°C (давление=1 бар) на 1000ч и 2000ч.
Пример 1
Многослойную трубу со структурой S1 получали соэкструзией с помощью устройства, произведенного фирмой McNeil Akron Repiquet. Соэкструзию этих продуктов проводили при температуре 245°C. Труба имеет наружный диаметр 20 мм и полную толщину 2 мм. Распределение толщины в структуре выглядит следующим образом:
Слой A: 200 мкм
Слой B: 100 мкм
Слой C: 100 мкм
Слой E: 1600 мкм
Переменными являются тип и концентрация акрилового сополимера в слое B. Для сравнения для слоя B используют полимер PVDF-3.
В таблице I ниже представлены разные смеси, использовавшиеся в слое B, и результаты испытаний на адгезию. Число, указанное под каждым результатом, соответствует стандартному отклонению значения адгезии, приведенному над ним.
Таблица I
| Слой B | Массовая доля акрилового сополимера в слое B (%) | Адгезия в t0+ 24ч (Н/см) | Адгезия в t0+1000ч в горячей воде (Н/см) |
Адгезия в t0+2000ч в горячей воде (Н/см) |
| PVDF-3 (контроль) |
- | 34,0 | 3,9 | 3,4 |
| 1,8 | 1,3 | 0,6 | ||
| PVDF-2+CA-1 | 10 | 52,9 | 44,5 | 47,2 |
| 3,8 | 3,8 | 2,7 | ||
| PVDF-2+CA-2 | 6 | N.P. | 49,8 | 49,5 |
| - | 3,1 | 3 | ||
| PVDF-2+ CA-3 | 3 | N.P. | 40,3 | 40,2 |
| - | 2,2 | 5,2 |
Сокращение N.P. в таблицах I, II и IV указывает, что начальная трещина не может расти, это означает, что адгезия между слоями B и C настолько велика, что при приложении силы к плечу рычага превышают его разрывающее напряжение, и образец ломается, не имея возможности разделить эти два вышеуказанных слоя.
Установлено, что значения адгезии выше 40Н/см достигаются с каждым из 3 исследованных акриловых сополимеров и сохраняются после старения. Использование связующего согласно изобретению, содержащего акриловый сополимер, несущий функциональную группу X, позволяет, таким образом, получить более высокую адгезию по сравнению с функционализованным PVDF, т.е. PVDF-3. Использование этого последнего с определенностью вызывает постепенное снижение адгезии на границе между слоями B и C при воздействии воды с температурой 95°C, с последующим отслаиванием на границе раздела между слоями. Таким образом, многослойная труба согласно изобретению имеет лучшее сопротивление старению, в частности, в горячей воде. Адгезия в горячей воде по истечении 1000ч по существу такая же, как и после 2000ч, и остается выше порогового значения 30 Н/см.
Пример 2
Многослойную трубу со структурой S1 получали соэкструзией с помощью устройства, произведенного фирмой McNeil Akron Repiquet. Соэкструзию этих продуктов проводили при температуре 245°C. Труба имеет наружный диаметр 20 мм и полную толщину 2 мм. Меняли толщину слоя A в структуре, что приводит к следующему распределению толщины:
Слой A: x мкм
Слой B: 100 мкм
Слой C: 100 мкм
Слой E: 1800 - x мкм
Переменными являются тип концентрация акрилового сополимера в слое B. Для сравнения используют полимер PVDF-3 в слое B. Результаты измерения адгезии на границе раздела между слоями B и C представлены в таблице II.
Таблица II
| Слой B | Массовая доля акрилового сополимера в слое B | Толщина слоя A (x) (мкм) | Адгезия при t0+ 24ч (Н/см) | Адгезия при t0+1000ч в горячей воде (Н/см) | Адгезия при t0+2000ч в горячей воде (Н/см) |
| PVDF-3 (контроль) | - | 200 | 34,0 | 3,9 | 3,4 |
| 1,8 | 1,3 | 0,6 | |||
| PVDF-2+CA-1 | 10 | 100 | 41,5 | 37,7 | 38 |
| 3,3 | 2,3 | 7,2 | |||
| 200 | 52,9 | 44,5 | 47,2 | ||
| 3,8 | 3,8 | 2,7 | |||
| 300 | 43,6 | 56,4 | 56,9 | ||
| 1,7 | 6,2 | 2,9 | |||
| PVDF-2+CA-2 | 6 | 100 | N.P. | 30,6 | 23,6 |
| - | 1,1 | 4,8 | |||
| 200 | N.P. | 49,8 | 49,5 | ||
| - | 3,1 | 3 | |||
| 300 | N.P. | 49,1 | 52,3 | ||
| - | 1,9 | 1 |
Можно видеть, что увеличение толщины слоя A и, тем самым, толщины внутреннего плеча рычага, приводит к повышению результата, измеренного в испытании на адгезию. Это иллюстрирует механический вклад в деформацию плеча рычага в этом измерении. Таким образом, сравнивать уровни адгезии, полученные для 2 разных структур, можно только при постоянной толщине плеча рычага, при как можно более близком составе этого плеча рычага и при одинаковой температуре.
Кроме того, этот пример показывает также, что при толщине внутреннего слоя PVDF-1, равной 100мкм, наблюдается постепенное снижение адгезии со связующим "PVDF-2+CA-2", тогда как уровень адгезии, измеренный в этих же условиях для связующего "PVDF-2+CA-1", остается стабильным. Таким образом, присутствие ангидридной группы позволяет лучше поддерживать адгезию в этой структуре.
Пример 3
Многослойную трубу со структурой S2 получали соэкструзией с помощью устройства, произведенного фирмой McNeil Akron Repiquet. Соэкструзию этих продуктов проводили при температуре 245°C. Труба имеет наружный диаметр 32 мм и полную толщину 3 мм. Распределение толщины в структуре следующее:
Слой A: 300 мкм
Слой B: 100 мкм
Слой C: 500 мкм
Слой D: 500 мкм
Слой E: 1600 мкм
Меняли тип и концентрацию акрилового сополимера в слое B. Для сравнения использовали полимер PVDF-3 в слое B.
В таблице III ниже представлены разные смеси, использовавшиеся в слое B, и значения адгезии, образовавшейся на границе раздела между слоями B и C.
Значения адгезии выше 40 Н/см достигаются со всеми 3 исследованными акриловыми сополимерами и сохраняются после старения. Это не так, если в качестве связующего использовать функционализованный PVDF, т.е. PVDF-3, с которым наблюдается заметное снижение адгезии после 1000 ч старения в воде с температурой 95°C.
Пример 4
Многослойные трубы со структурой S1 и S3 получали соэкструзией с помощью устройства, произведенного фирмой McNeil Akron Repiquet. Соэкструзию этих продуктов проводили при температуре 245°C. Труба имеет наружный диаметр 20 мм и полную толщину 2 мм. Распределение толщины в структурах следующее:
S1:
Слой A: 200 мкм
Слой B: 100 мкм
Слой C: 100 мкм
Слой E: 1600 мкм
S3:
Слой B: 300 мкм
Слой C: 100 мкм
Слой E: 1600 мкм
Полная толщина слоев A и B, содержащих фторполимеры, остается одинаковой в трубах обеих структур. Переменными являются тип и концентрация акрилового сополимера в слое B.
Таблица IV
| Слой B | Массовая доля акрилового сополимера в слое B (%) | Структура трубы | Адгезия в t0+ 24ч (Н/см) | Адгезия в t0+1000ч в горячей воде (Н/см) |
Адгезия в t0+2000ч в горячей воде (Н/см) |
| PVDF-2+CA-1 | 10 | S1 | 52,9 | 44,5 | 47,2 |
| 3,8 | 3,8 | 2,7 | |||
| S3 | 44,4 | 47,9 | 45,3 | ||
| 1,2 | 3,1 | 2,9 | |||
| PVDF-2+CA-2 | 6 | S1 | N.P. | 49,8 | 49,5 |
| - | 3,1 | 3 | |||
| S3 | N.P. | 51,5 | 47,3 | ||
| - | 4,2 | 1,9 |
Данные, представленные в таблице IV, показывают, что межфазная адгезия даже после старения не меняется в зависимости от наличия внутреннего слоя без акрилового сополимера. В таком случае решение использовать этот факультативный дополнительный слой принимается в зависимости от других искомых свойств, таких как проницаемость, химическая чувствительность или внешний вид поверхности трубы.
1. Многослойная структура, содержащая в указанном порядке:
- слой B, содержащий по меньшей мере один фторполимер и один акриловый сополимер, содержащий мономеры, несущие функциональные группы X,
- слой C, состоящий из одного первого олефинового полимера, содержащего мономеры, несущие функциональные группы Y, способные взаимодействовать с функциональными группами X, причем мономеры, несущие функциональные группы Y, являются ненасыщенными эпоксидами или сложными виниловыми эфирами насыщенных карбоновых кислот, и
- слой E, содержащий по меньшей мере один полимер, в частности олефиновый полимер, не совместимый с указанным фторполимером указанного слоя B.
2. Многослойная структура по п. 1, включающая также слой A, содержащий по меньшей мере один фторполимер, причем указанный слой A прилегает к слою B.
3. Многослойная структура по одному из пп. 1 и 2, включающая также между слоем C и слоем E промежуточный слой D, содержащий по меньшей мере один второй олефиновый полимер, содержащий мономеры, несущие функциональные группы Z, способные взаимодействовать с указанными функциональными группами Y, причем указанный второй олефиновый полимер отличен от олефиновых полимеров, содержащихся в указанном слое C.
4. Многослойная структура по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что указанные функциональные группы X выбраны из карбоксильных групп, групп ангидридов карбоновой кислоты и смесей этих групп.
5. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что:
- ненасыщенные эпоксиды выбраны из сложных и простых алифатических глицидиловых эфиров, таких как простой аллилглицидиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат и -итаконат, глицидилакрилат и -метакрилат, а также сложных и простых алициклических глицидиловых эфиров;
и тем, что
- сложные виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот представляют собой винилацетат или винилпропионат.
6. Многослойная структура по любому из пп. 3-5, отличающаяся тем, что указанные функциональные группы Z выбраны из ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода и их ангидридных производных.
7. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный акриловый сополимер указанного слоя B содержит алкилакрилатные звенья, в частности алкилметакрилатные.
8. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный акриловый сополимер указанного слоя B содержит по весу от 1 до 50%, предпочтительно от 1 до 25% мономеров, несущих группы X.
9. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный слой B не включает в себя альфа-олефинового полимера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из карбоксильной группы, ангидридной группы, гидроксильной группы и эпоксидной группы.
10. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный первый олефиновый полимер указанного слоя C содержит по весу по меньшей мере 50%, предпочтительно более 60%, предпочтительно по меньшей мере 65% сомономера этилен в дополнение к ненасыщенному полярному сомономеру, несущему функциональные группы Y.
11. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный первый олефиновый полимер указанного слоя C представляет собой тройной сополимер этилена, ненасыщенного полярного сомономера, имеющего функциональные группы Y, и алкил(мет)акрилата C1-C8, в частности метил-, пропил-, бутил-, 2-этилгексил-, изобутил- или циклогексил(мет)акрилата.
12. Многослойная структура по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный второй олефиновый полимер указанного слоя D получен прививкой по меньшей мере одного ненасыщенного полярного мономера, имеющего функциональную группу Z, к по меньшей мере одному гомополимеру пропилена или сополимеру пропилена и ненасыщенного полярного мономера, выбранного из сложных алкиловых эфиров C1-C8, или сложных глицидиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, или солей ненасыщенных карбоновых кислот, или их смеси.
13. Многослойная структура по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что когда указанная многослойная структура содержит слой A (факультативно) и слои B, C и E, указанный несовместимый полимер слоя E выбран из гомополимеров этилена, сополимеров этилена и по меньшей мере одного другого мономера выбранного из альфа-олефинов, алкилакрилатов, винилацетатов и смесей этих полимеров.
14. Многослойная структура по любому из пп. 3-12, отличающаяся тем, что когда указанная многослойная структура содержит слой D, указанный несовместимый полимер указанного слоя E выбран из гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена и альфа-олефина и смесей этих полимеров.
15. Труба, отличающаяся тем, что она содержит многослойную структуру по любому из предыдущих пунктов, и тем, что указанный слой E является наружным слоем указанной трубы.
16. Применение трубы по п. 15 для транспортировки текучих сред, в частности жидкостей, в частности воды.
17. Применение по п. 16 для транспортировки питьевой воды, в частности горячей питьевой воды.
