Способ реактивации катализатора гидроочистки

Предложен способ реактивации катализатора гидроочистки, по которому отработанный катализатор после окислительной регенерации пропитывают раствором лимонной и ортофосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, имеющим концентрации бутилдигликоля 10-20 об.%, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л, далее подвергают термообработке при температуре 60-90оС в течение 20-60 мин, затем сушат на воздухе при температуре 100-220оС в течение 2-6 ч, в результате получают катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м2/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержащий, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- – 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное; что соответствует содержанию в сульфидированных катализаторах, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное. Технический результат - создание эффективного способа реактивации катализатора гидроочистки. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам реактивации катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения малосернистого дизельного топлива.

В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590:2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азот органические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесённые никель-молибденовые катализаторы, NiMo/Al2O3, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

В ходе эксплуатации катализаторы, в том числе и NiMo/Al2O3, неизбежно дезактивируются, преимущественно за счёт блокировки поверхности углеродистыми отложениями (коксом) и нуждаются в регенерации. При окислительном удалении кокса из современных высокоактивных Ni-Mo катализаторов гидроочистки последних поколений, удаётся восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка способов реактивации катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющих восстановить активность до уровня не менее 99% от активности свежих катализаторов.

Как правило, окислительную регенерацию проводят в устройствах, исключающих локальные перегревы катализатора, как это описано в [M. Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. Возможно использование туннельных ленточных печей [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997], вращающихся наклонных барабанных печей [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990], реакторов с кипящим слоем катализатора [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, AM-95-41]. Однако во всех описанных случаях отмечено недостаточно полное восстановление активности, связанное с образованием на стадии регенерации малоактивных соединений молибдена или никеля, к которым относятся индивидуальные оксиды MoO3, NiO, молибдат никеля NiMoO4 или поверхностные шпинели NiAl2O4.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными реактивирующими агентами, которые образуют с никелем и молибденом более активные комплексные соединения.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J23/94, C10G45/04, 08.08.2006; EP 1418002, B01J23/85, C10G45/08, 12.05.2004], путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в заявке [WO 2005070542, B0J23/94, B0J38/48, 04.08.2005] описан способ восстановления активности катализаторов, путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиамин-триуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120°C в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450oС.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов реактивации катализаторов является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу реактивации является способ, предложенный в [RU 2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 20.06.2013].

Согласно прототипу, дезактивированный и прокаленный катализатор далее пропитывают раствором лимонной кислоты в воде, или, как минимум, одном органическом растворителе, или в смеси воды и органических растворителей при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,0-5,0 моль/л, при этом перед пропиткой из избытка раствора прокалённый катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин, затем избыток раствора сливают с катализатора, а катализатор сушат при температуре 50-220°C в течение 1-24 ч. В результате получают катализатор, который содержит молибден и никель в форме цитратных комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO42- в следующих концентрациях, мас. %: Ni(C6H6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 17,3-30,0; SO42- - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом цитраты никеля могут быть координированы к цитрату молибдена.

Основным недостатком способа-прототипа, так же, как и других известных способов регенерации дезактивированных катализаторов, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке, которая обусловлена неоптимальным химическим составом. Для повышения активности катализаторов желателен перевод кислородсодержащих соединений, содержащихся в регенерированных катализаторах (MoO3, NiO, NiMoO4, NiAl2O4) в форму комплексных соединений, далее селективно превращающихся в поверхностные сульфиды. Такими комплексными соединениями являются цитратные комплексы металлов, гетерополианионы со структурой Андерсена, а также фосфорсодержащие гетерополикислоты. При этом желательно, чтобы реактивированный катализатор содержал смесь комплексных соединений, что препятствует образованию на стадии сушки крупных, возможно кристаллических частиц какого-либо одного комплексного соединения, сульфидирование которых в дальнейшем приводит к получению грубодисперсных малоактивных катализаторов. Соответственно, на стадии реактивации целесообразно использовать растворы, содержащие лимонную и фосфорную кислоты.

Изобретение решает задачу создания эффективного способа реактивации катализатора гидроочистки:

Задача решается способом реактивации, согласно которому отработанный катализатор после окислительной регенерации пропитывают раствором лимонной и ортофосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, далее подвергают термообработке и сушке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м2/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержащего, мас. %: Ni(C6H6O7) - 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] - 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] - 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO42- - 0,5-2,5; PO43- - 2,5-5,5; γ-Al2O3 - остальное; что соответствует содержанию в сульфидированных катализаторах, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al2O3 - остальное.

Отработанный катализатор после окислительной регенерации имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержит мас. %: NiO - 3,15-6,7; MoO3 - 15,0-24,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO42- - 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO43- - 2,5-5,5; γ-Al2O3 - остальное;

Для реактивации используют водный раствор с концентрацией 10-20 об. % бутилдигликоля, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л.

Катализатор после окислительной регенерации контактируют с реактивирующим раствором при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин, затем сушат на воздухе при температуре 100-220°C в течение 2-6 ч.

Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический эффект предлагаемого способа реактивации катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, химический состав и текстура которого обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных и фосфатных комплексов никеля и молибдена, а также биметаллического гетерополисоединения H3[Ni(OH)6Mo6O18] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Заявляемый способ обеспечивает наличие в составе носителя катализатора серы в форме поверхностных сульфатов и фосфора в форме поверхностных фосфатов, которые в заявляемых концентрациях минимизируют нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений.

3. Заявляемый способ обеспечивает наличие в составе катализатора соединений никеля, обладающих повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами, обеспечивает получение катализатора, позволяющего гидроочищать сырьё с высоким содержанием вторичных фракций.

4. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии реактивированного катализатора, полученного заявляемым способом, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путём прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас. %: NiO - 3,15-6,7; MoO3 - 15,0-24,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO42- - 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO43- - 2,5-5,5; γ-Al2O3 - остальное;

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6, а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 об. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот. Получают раствор с концентрацией 10-20 об. % бутилдигликоля, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л.

Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°C в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P, а также поверхностных сульфатов и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии; Рамановской, РФЭ-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Ni(C6H6O7) - 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] - 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] - 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO42- - 0,5-2,5; PO43- - 2,5-5,5; γ-Al2O3 - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] (таблица 1).

Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.

Комплексное соединение Полосы поглощения, см-1
Ni(C6H6O7) 3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820
H4[Mo46Н5O7)2O11] 1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650, 620
H3[Ni(OH)6Mo6O18] 945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322
H7[PNiMo11O40] 1115, 1000, 950, 897, 760, 441
H6[P2Mo5O23] 1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet, Aloïs Acker, Jérome Marrot, Francis Sécheresse. Eur. J. Inorg. Chem.(2008) 2191-2198].

На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H7[PNiMo11O40] - 974, 943, 366, 232 см-1; H3[Ni(OH)6Mo6O18] 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см-1; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см-1; H6[P2Mo5O23] - 944, 900, 830, 370, 230 см-1.

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(C6H6O7) - Ni2p3/2 =856,7 эВ; H4[Mo46Н5O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Ni(OH)6Mo6O18] - Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H6[P2Mo5O23] - Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO42- - S2p=169,3 эВ; PO43- - P2p=134,2 эВ.

Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с., L. Kaluža, R. Palcheva, A. Spojakina, K. Jirátová, G. Tyuliev. Procedia Engineering. 42 (2012) 873-884].

Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

В результате проведения реактивации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23], а также носитель γ-Al2O3, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5ч-1, соотношении водород/сырье -300-600 нм3 Н23 сырья, температуре 340-390°C, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°C; 90% объёма выкипает при 368°C, содержание серы: 0,376 мас. %; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см3.

Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника, круга или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 масс. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

После сульфидирования катализаторы содержат, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al2O3 - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,15; MoO3 - 16,43; SO42- м3,52; С - 0,11; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 221 м2/г, средний диаметр пор 99 нм и объём пор 0,54 см3/г.

30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50°C в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об. %) и этилового спирта (50 об. %), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70°C и затем 4 ч при 150°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C6H6O7) - 11,54; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 22,47; SO42- - 2,92; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 215 м2/г, средний диаметр пор 97 нм и объём пор 0,54 см3/г.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас. %: NiO - 4,2; MoO3 - 16,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 100 нм и объём пор 0,55 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 600, температуре 370°C, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°C; 90% объёма выкипает при 368°C, содержание серы: 0,376 мас. %; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см3. Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 3,15; MoO3 - 15,0; SO42- - 2,5; PO43- - 2,5; носитель γ-Al2O3 - остальное; и имеет удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 7 нм, объём пор 0,55 см3/г, влагоёмкость 0,6 см3/г.

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6, а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 об.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Готовят раствор 6 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 10,0 об. %, лимонной кислоты 0,42 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°C, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H6O7) - 8,8; H4[Mo46Н5O7)2O11] -7,1; H7[PNiMo11O40] - 5,8; H3[Ni(OH)6Mo6O18] -3,7; H6[P2Mo5O23] - 3,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO42- - 2,5; PO43- - 2,5; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 2,5; P - 1,2; S - 6,7; γ-Al2O3 - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 6,7; MoO3 - 24,0; SO42- - 0,5; PO43- - 5,5; носитель γ-Al2O3 - остальное; и имеет удельную поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 12 нм и объём пор 0,30 см3/г, влагоёмкость 0,35 см3/г.

Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 15,7 об. %, лимонной кислоты 1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,54 моль/л.

Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C6H6O7) - 15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 3,2; H7[PNiMo11O40] - 11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] - 7,1; H6[P2Mo5O23] - 7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO42- - 0,5; PO43- - 5,5; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,3 см3/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 16,0; Ni - 4,5; P - 2,4; S - 10,8; γ-Al2O3 - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,5; MoO3 - 19,5; SO42- - 1,8; PO43- - 4,5; носитель γ-Al2O3 - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 9 нм, объём пор 0,45 см3/г, влагоёмкость 0,5 см3/г.

Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 20 об. %, лимонной кислоты 0,72 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,3 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C6H6O7) - 12,5; H4[Mo46Н5O7)2O11] - 8,0; H7[PNiMo11O40] - 7,3; H3[Ni(OH)6Mo6O18] - 5,0; H6[P2Mo5O23] - 5,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO42- - 1,8; PO43- - 4,5; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,45 см3/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,0; Ni - 3,5; P - 2,1; S - 9,9; γ-Al2O3 - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что катализаторы, реактивированные заявляемым способом при используемых условиях гидроочистки, обеспечивают степень обессеривания смесевого дизельного топлива не менее 99,46%, имеют активность в интервале 99,98-100,02 % от активности свежих катализаторов.

Таблица 2.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.

Катализатор Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm Степень обессеривания, % Восстановление активности, %
Пример 1, регенерированный 36,0 99,04 99,80
Пример 1 свежий 30,0 99,20 ---
Пример 2, регенерированный 20,3 99,46 99,98
Пример 2, свежий 19,6 99,48 ---
Пример 3, регенерированный 14,8 99,61 100,0
Пример 3, свежий 14,5 99,61 ---
Пример 4, регенерированный 9,5 99,75 100,02
Пример 4, свежий 10,0 99,73 ---

1. Способ реактивации катализатора гидроочистки, по которому отработанный катализатор после окислительной регенерации пропитывают раствором лимонной и ортофосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, имеющим концентрации бутилдигликоля 10-20 об.%, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л, далее подвергают термообработке при температуре 60-90оС в течение 20-60 мин, затем сушат на воздухе при температуре 100-220оС в течение 2-6 ч, в результате получают катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м2/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержащий, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- – 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное; что соответствует содержанию в сульфидированных катализаторах, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный катализатор после окислительной регенерации имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержит мас.%: NiO – 3,15-6,7; MoO3 – 15,0-24,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO42- – 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO43- 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реактивированный катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к восстановлению активности цеолитсодержащих катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций.

Изобретение относится к способу подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации путем обработки пассивированного сульфидного катализатора, содержащего NiO, V2O5, Fe3O4, смесью бутилцеллозольва и нефраса, в которой растворен комплексообразователь, выбранный из щавелевой, винной или лимонной кислоты.

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С.
Изобретение относится к способу регенерации использованного катализатора гидроочистки, содержащего, по меньшей мере, 8% вес. кокса и один или несколько неблагородных металлов VIII группы и/или VIb группы, включающему стадии: (i) удаление кокса с использованного катализатора гидроочистки; (ii) обработка катализатора, полученного на стадии (i), водным раствором глюконовой кислоты, содержащим от 2 до 60% вес.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья. Гидрокрекинг позволяет преобразовать высококипящие углеводородные фракции нефти в более ценные продукты - дизельное и реактивное топливо, керосин, бензин и моторные масла.
Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Изобретение относится к катализатору для гидродесульфурации нафты, способу приготовления указанного катализатора и способу гидродесульфурации нафты с использованием указанного катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора. Описан способ регенерации катализатора, содержащего цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала, включающий (i) стадию, включающую (а) непрерывное получение пропиленоксида, включающее (а1) введение потока поступающего материала, содержащего пропен, пероксид водорода или источник пероксида водорода, и ацетонитрил, в реактор, содержащий катализатор, содержащий указанный цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала; (а2) воздействие на поток поступающего материала согласно (а1) в реакторе условиями эпоксидирования в присутствии указанного катализатора, с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид и ацетонитрил; (а3) удаление потока продукта, содержащего указанный пропиленоксид и ацетонитрил, из реактора; (b) прекращение введения потока поступающего материала в реактор; (c) промывку катализатора жидкой водной системой; причем стадия (i) дополнительно включает повторение последовательности этапов (а)-(с) n раз, причем n представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1; причем указанный способ регенерации дополнительно включает (ii) стадию, включающую кальцинирование катализатора, полученного на (с), после повторения последовательности этапов (а)-(с) n раз, где указанное кальцинирование осуществляют при температуре катализатора в интервале от 300 до 600°C, применяя поток газа, содержащий кислород, где промывку катализатора жидкой водной системой согласно этапу (с) стадии (i) проводят по меньшей мере один раз без последующего кальцинирования; где последовательность стадий (i)-(ii) необязательно повторяют m раз, причем m представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1, где при каждом повторении последовательности стадий (i)-(ii), n является одинаковым или различным.
Наверх