Устройство для выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона

Изобретение относится к области роста кристаллов, в частности, к выращиванию смешанных монокристаллов K₂(Со,Ni)(SO₄)₂x6H₂O (KCNSH) из водных растворов и может быть использовано в оптическом приборостроении для изготовления солнечно-слепых фильтров. Устройство для выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия содержит кристаллизатор с герметичной крышкой и закрепленной на ней затравкой 7, помещенный в тепловой узел с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180°C в процессе роста, при этом тепловой узел выполнен в виде шахтной печи с двумя независимыми нагревателями 6, 9, а кристаллизатор состоит из верхней 3 и нижней 8 - ростовой частей, различающихся по объему как 100/1, с диаметром нижней части, соответствующей размеру получаемого кристалла. Выполнение кристаллизатора из двух частей с разными объемами и его установка в тепловом узле с двумя зонами нагрева позволяет сохранить метастабильность раствора в течение длительного времени и предотвратить появление спонтанных кристаллов. Это обусловлено тем, что основная масса раствора находится в верхней части кристаллизатора при температуре выше ликвидуса (в не насыщенном состоянии), а раствор в нижней части кристаллизатора (ростовая часть, гораздо меньшая по объему) находится при температуре ниже ликвидуса, что позволяет существенно (до 100 раз) снизить объем раствора, находящегося в пересыщенном состоянии. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Устройство для выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона относится к области роста кристаллов.

Смешанные кристаллы K₂Ni_xCo_(1-x)(SO₄)₂⋅6H₂O (KCNSH) являются перспективными материалами для УФ оптических фильтров солнечно-слепого диапазона спектра 220-280 нм. Они обладают повышенной эффективностью фильтрации излучения в указанном диапазоне вследствие подавления паразитных полос пропускания в нерабочей (видимой) области спектра благодаря поглощению шести водными комплексами ионов никеля и кобальта.

Известно, что смешанным кристаллам, выращиваемым из растворов, свойственно повышенное дефектообразование. Причем, большинство дефектов, которые существуют в кристаллах, выращенных из низкотемпературных растворов, образуются во время их роста. Одним из важнейших факторов, влияющих на дефектообразование в растущем кристалле, является спонтанная кристаллизация в пересыщенном растворе. Сами по себе зародыши твердой фазы в растворе могут служить источниками дефектов кристалла в случае их захвата фронтом кристаллизации, т.е. они, по сути, являются одними из первых индикаторов дефектного роста кристалла. Для снижения влияния спонтанной кристаллизации на дефектность растущего кристалла были испытаны различные схемы фильтрации растворов, включая сложные схемы непрерывной фильтрации раствора на протяжении всего процесса роста кристаллов семейства КДП, что резко усложнило процесс роста и ростовое оборудование. Уменьшение спонтанной кристаллизации в растворах особенно актуально для выращивания технически важных кристаллов, которые требуют длительных циклов роста.

Целью данного изобретения является разработка устройства для выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия без спонтанной кристаллизации в растворе в течение длительного периода времени.

Известна установка для выращивания кристаллов (патент США №5.904.772, МПК С30В 7/00, опубл. 18.05.1999 г.), содержащая кристаллизационный стакан, крышку кристаллизационного стакана, платформу с затравочным кристаллом, механизм, обеспечивающий герметизацию кристалла от раствора, механизмы фильтрации и перемешивания раствора.

Недостатком известной установки является ее конструктивная сложность, включающая механизмы вращения внутри раствора (элементы перемешивания раствора, герметизации затравки и др.), которые приводят к появлению спонтанных кристаллов в растворе и дефектообразованию в растущем кристалле.

Наиболее близким к изобретению является устройство для выращивания смешанных кристаллов K2NixCo(1-x)(SO4)2⋅6H2O, описанное в статье [Andrei А. Zhokhov, Vladimir М. Masalov, Elena В. Rudneva,Vera L. Manomenova, Natalia A. Vasilyeva, Nadezhda S. Sukhininaa, Alexey E. Voloshin, Gennadi A. Emelchenko, Growth of mixed K2NixCo(1-x)(SO4)2⋅6H2O crystals for large supercooling without spontaneous crystallization in solution, Mater. Res. Express 7 (2020) 016202,]. Устройство, названное «поворотный кристаллизатор», включает кристаллизатор с герметичной крышкой, помещенный в сухой термостат с температурным перепадом по внутреннему объему не более 1°С и возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180° в процессе роста. Затравочный кристалл при этом закреплен в формообразователе на крышке кристаллизатора. Методика выращивания заключается в следующем: кристаллизатор с раствором, перегретым на 7-10°С относительно температуры ликвидуса, и затравочным кристаллом на крышке, помещается в термостат с такой же температурой. Потом температура термостата понижается до 2-3°С выше температуры ликвидуса и выдерживается несколько часов. Далее кристаллизатор переворачивают вверх дном (вместе с термостатом) и температуру понижают на 2-3°С ниже ликвидуса раствора. В этом состоянии рост кристалла ведется в течение до 40 сут с постепенным понижением температуры.

Недостатком описанного устройства является образование спонтанных кристаллов из-за большого объема пересыщенного раствора в кристаллизаторе. Весь объем рабочего раствора находится в пересыщенном состоянии в течение всего процессе роста, что увеличивает вероятность образования спонтанных кристаллов. Длительность сохранения метастабильного состояния (гомогенная жидкость без выделения твердой фазы) в течение длительного периода времени в основном зависит от природы самого раствора, его степени пересыщения, объема самого раствора, а также от воздействия механических возмущений.

Технической задачей настоящего изобретения является изменение конструкции кристаллизатора таким образом, чтобы сохранить метастабильность раствора в течение длительного времени и предотвратить появление спонтанных кристаллов.

Техническим результатом является изменение конструкции, которая снижает объем раствора, находящегося в пересыщенном состоянии, и этим предотвращает образование спонтанных кристаллов.

Поставленная задача решается тем, что кристаллизатор с герметичной крышкой и закрепленной на ней затравкой, помещенный в сухой термостат с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180° в процессе роста, состоит из верхней и нижней (ростовой) части, различающихся по объему как 100/1 и более, с диаметром нижней части, соответствующей размеру получаемого кристалла, а термостат изготовлен с двумя независимыми нагревателями.

Предложенное изменение в конструкции устройства позволяет сохранить метастабильность раствора в течение длительного времени. Это обусловлено тем, что основная масса раствора находится в верхней части кристаллизатора при температуре выше ликвидуса (в не насыщенном состоянии), а раствор в нижней части кристаллизатора (ростовая часть, гораздо меньшая по объему) находится при температуре ниже ликвидуса, что позволяет существенно (до 100 раз) снизить объем раствора, находящегося в пересыщенном состоянии. Объем верхней части определяется массой находящегося в ней раствора и составляет отношение не менее 120/1 к массе выращиваемого кристалла. Размер нижней части кристаллизатора соответствует диаметру получаемого кристалла. В условиях концентрационной конвекции, которая возникает при росте затравки, удается достичь высокого качества кристаллов при отсутствии спонтанного зарождения.

Схема устройства в процессе роста кристалла представлена на фиг. 1: 1 - теплоизолятор (пенопласт); 2 - воздушное пространство; 3 - верхняя часть кристаллизатора; 4 - раствор; 5 - термопара; 6 - нижний нагреватель; 7 - затравка; 8 - нижняя часть кристаллизатора; 9 - верхний нагреватель.

Кристаллизатор представляет собой емкость из стекла или пластика (3 и 8), а тепловой узел изготовлен в форме вертикальной шахтной печи с двумя независимыми нагревателями (6 и 9) с возможностью переворота на 180° вокруг горизонтальной оси. Нижняя ростовая часть (8) кристаллизатора закрывается герметичной крышкой, на которой крепится затравочный кристалл (7). Ростовая часть (8) может быть выполнена как съемная часть, так и в форме цельной емкости кристаллизатора. Роль термостата (печи) с двумя независимыми нагревателями (6 и 9) заключается в том, чтобы охлаждение кристаллизатора обеспечивало пересыщенное состояние раствора в нижней (ростовой) части (8) и недосыщенное состояние раствора в верхней части кристаллизатора (3) в течение всего процесса роста кристалла.

При проведении ростовых экспериментов с использованием предложенного устройства были получены смешанные кристаллы KCNSH, демонстрирующие высокое пропускание в УФ области (~80% при высоте кристалла 25 мм) и низкое пропускание в видимой области спектра (0.01%-0.1%) (Фиг. 2). Такие оптические характеристики отвечают требованиям, предъявляемым к материалам для УФ фильтров. Общий вид выращенных кристаллов представлен на Фиг. 3

1. Устройство для выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия, содержащее кристаллизатор с герметичной крышкой и закрепленной на ней затравкой, помещенный в тепловой узел с возможностью переворота вокруг горизонтальной оси на 180°C в процессе роста, отличающееся тем, что тепловой узел выполнен в виде шахтной печи с двумя независимыми нагревателями, а кристаллизатор состоит из верхней и нижней ростовой части, различающихся по объему как 100/1, с диаметром нижней части, соответствующей размеру получаемого кристалла.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что ростовая нижняя часть кристаллизатора выполнена съемной или в виде цельной емкости кристаллизатора.