Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции

Изобретение относится к каталитической композиции для трансалкилирования исходного сырья, содержащего ароматические углеводороды, которая содержит носитель и один или более металлических компонентов, нанесенных на носитель, причем указанный носитель содержит (i) морденит в количестве от 30 до 70% мас. в расчете на общую массу носителя, и морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 15 до 60; (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 15 до 60% мас. в расчете на общую массу носителя, и цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 50 и средний размер частиц от 5 до 50 нм; и (iii) неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 40% мас. в расчете на общую массу носителя; и при этом один или более металлических компонентов содержат металл 10 группы. Также изобретение относится к способу получения заявленной каталитической композиции и к способу трансалкилирования исходного сырья, содержащего ароматические углеводороды, с использованием в качестве катализатора композиции. Технический результат заключается в получении бензола более высокой чистоты. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Область техники

Данное изобретение относится к каталитической композиции, к способу получения катализатора и к способу конверсии сырья, содержащего ароматические углеводороды, с применением указанного катализатора.

Уровень техники

Бензол и пара-ксилол являются промышленно важными сырьевыми материалами. Например, бензол широко используют в качестве сырья для получения циклогексана, который, в свою очередь, можно использовать для получения нейлона, а пара-ксилол используют для получения, например, полиэфирных волокон.

Пара-ксилол может быть получен из смеси ксилолов, которая помимо него содержит изомеры - мета-ксилол и орто-ксилол. Среди изомеров ксилола пара-ксилол является наиболее востребованным, а орто-ксилол и мета-ксилол востребованы гораздо меньше. Таким образом, с промышленной точки зрения необходимо превращать орто-ксилол и мета-ксилол в пара-ксилол.

Смеси ксилолов обычно получают риформингом нафты с последующей экстракцией ароматических соединений. Смеси ксилолов также могут содержать крекированные ксилолы, полученные в результате термической деструкции нафты с последующей экстракцией ароматических соединений. Помимо изомеров ксилола, такие смеси ксилолов также содержат высокие концентрации этилбензола и неароматических углеводородов, таких как циклические алифатические соединения.

Многие исследовательские и опытно-конструкторские работы направлены на разработку способов и катализаторов для конверсии таких смесей ксилолов в смеси, содержащие большое количество бензола, а также большое количество пара-ксилола. В таких способах конверсии обосновано деалкилирование этилбензола, главным образом в бензол, с одновременной изомеризацией орто-ксилола и/или мета-ксилола в пара-ксилол.

Трудность, возникающая в таких способах конверсии смеси ксилолов, заключается в присутствии так называемых совместно кипящих с бензолом соединений. Совместно кипящие с бензолом соединения представляют собой неароматические углеводородные примеси, такие как циклогексан и метилциклопентан, которые очень трудно отделить от бензола посредством перегонки, поскольку они имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения бензола. Поскольку бензол как сырьевой материал должен соответствовать жестким стандартам чистоты, указанные совместно кипящие с бензолом соединения необходимо удалять посредством дополнительной стадии экстракции, которая является дорогостоящей и затратной по времени.

Другая трудность заключается в том, что отдельные изомеры ксилола и этилбензола имеют близкие температуры кипения, вследствие чего очень трудно отделить пара-ксилол от этилбензола посредством перегонки.

Катализаторы алкилароматической конверсии описаны в WO0038834 и WO2009016134.

Краткое описание изобретения

Задача данного изобретения заключается в получении бензола более высокой чистоты. Более высокая чистота означает, что полученный продукт содержит меньше соединений, имеющих температуру кипения в диапазоне кипения бензола. Дополнительным преимуществом может быть высокий выход получения бензола. Дополнительная задача может заключаться в получении пара-ксилола с высоким выходом. Кроме того, предпочтительным может быть тот факт, что в процессе конверсии ароматических углеводородов теряется лишь ограниченное количество ароматических соединений.

Данное изобретение относится к каталитической композиции, которая содержит носитель и один или более металлических компонентов на подложке-носителе, где указанный носитель содержит (i) морденит в количестве от 20 до 90% по массе (% мас.) от общей массы носителя, и морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 60; (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. от общей массы носителя, и цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 50 и среднечисловой размер частиц от 5 до 50 нм; и (iii) неорганическое связующее в количестве от 10 до 50% мас. от общей массы носителя; и при этом один или более металлических компонентов содержат металл 10 группы.

Морденит и ZSM-5 являются таким, как описано в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, шестое пересмотренное издание, 2007.

Объемное или общее значение отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) может быть определено любым из множества химических анализов. Такие технологии включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Все они приводят к получению по существу одинаковых значений объемного отношения. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для применения по данному изобретению определяют с помощью рентгеновской флуоресценции.

Применение катализатора по данному изобретению в процессе конверсии, более конкретно трансалкилирования сырья, содержащего ароматические углеводороды, обеспечивает возможность получения бензола высокой чистоты.

Подробное описание изобретения

Каталитическая композиция по данному изобретению содержит носитель, который содержит морденит в количестве от 20 до 90% мас. от общей массы носителя. Предпочтительно, морденит присутствует в количестве от 30 до 70% мас., более предпочтительно от 40 до 60% мас. от общей массы носителя.

Морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 60. Предпочтительно, морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 15 до 40, более предпочтительно от 15 до 25.

Предпочтительно, морденит содержит менее 400 м.д. переходных металлов, более предпочтительно менее 300 м.д. переходных металлов. Переходные металлы представляют собой металлы в так называемом блоке d периодической таблицы по ИЮПАК. Указанные металлы представляют собой элементы 3-12 групп указанной периодической таблицы. В частности, морденит содержит менее 250 м.д. железа, более предпочтительно менее 100 м.д. железа. Подходящий морденит описан в EP1447131, более конкретно в примере 9 EP1447131.

Каталитическая композиция по данному изобретению содержит носитель, который содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. от общей массы соединения-носителя. Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 присутствует в количестве от 15 до 60% мас., более предпочтительно от 20 до 40% мас. от общей массы носителя.

Цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 и более предпочтительно в диапазоне от 23 до 35.

Цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц от 5 до 50 нм. Средний размер частиц определяют посредством расчета среднечислового размера частиц образца, которое измеряют с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц от 10 до 45 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм. Было обнаружено, что частицы цеолита типа ZSM-5 малого среднего размера, используемые по данному изобретению, улучшают чистоту бензола и селективность в отношении пара-ксилола.

Подходящие цеолиты ZSM-5 для применения по данному изобретению могут быть получены, например, так, как описано в патенте США 3702886 и в патенте США 4511547. Подходящие примеры цеолитов типа ZSM-5 включают CBV 3014E, CBV 3020E и CBV 8014, имеющиеся в продаже у компании Zeolyst International.

Катализатор по данному изобретению также содержит неорганическое связующее в количестве от 5 до 50% мас. от общей массы носителя. Предпочтительно, неорганическое связующее присутствует в количестве от 10 до 40% мас., более предпочтительно от 15 до 30% мас. от общей массы носителя.

Целесообразно, неорганическое связующее выбрано из группы, состоящей из гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси. Предпочтительное неорганическое связующее включает аморфные неорганические оксиды гамма-оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида кремния-оксида алюминия. Более предпочтительные неорганические связующие включают гамма-оксида алюминия и диоксида кремния.

В формованном виде, например, в виде экструдатов, носитель обычно имеет площадь поверхности в диапазоне от 200 до 600 м²/г, предпочтительно от 250 до 500 м²/г, более предпочтительно от 350 до 450 м²/г; и объем пор, измеренный по внедрению ртути, в диапазоне от 0,2 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,4 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мл/г.

Каталитическая композиция по данному изобретению может быть сформована в любую конкретную форму. Подходящие формы включают трехдольную форму и цилиндры. Предпочтительно, каталитическая по данному изобретению композиция имеет трехдольную форму.

Катализатор по данному изобретению содержит один или более металлических компонентов, выбранных из металлов 10 группы, предпочтительно в количестве от 0,005 до 10% мас. от общей массы катализатора.

Указанное количество представляет собой количество металла от общей массы катализатора. Упоминание 10 группы в данном контексте относится к современной версии периодической таблицы по ИЮПАК. Предпочтительные каталитически активные металлы представляют собой никель, палладий и/или платину. Наиболее предпочтительным металлом является платина. Также возможны комбинации двух или более каталитически активных металлов, предпочтительно представляющие собой комбинации металлов, содержащие платину. Каталитически активный металл также может быть представлен в форме соединения, которое необязательно необходимо активировать перед применением.

Предпочтительно, катализатор по данному изобретению содержит металл 10 группы, предпочтительно платину в количестве от 0,005 до 10% мас., более предпочтительно от 0,01 до 5% мас., более предпочтительно от 0,01 до 1% мас. от общей массы катализатора.

Каталитическая композиция по данному изобретению может, соответственно, иметь такую форму, что реактор, заполненный частицами катализатора, имеет среднюю долю пустот по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно от 20 до 70%, более предпочтительно от 35 до 55% по объему.

Каталитическую композицию по данному изобретению можно получать с применением стандартных технологий комбинирования носителей, включая формование; составление композиции с металлическими компонентами; и любые последующие пригодные технологические стадии, такие как сушка, прокаливание и восстановление.

Данное изобретение также относится к способу получения катализатора по данному изобретению, включающему стадии:

(a) смешивания морденита, цеолита типа ZSM-5, неорганического связующего и металла 10 группы, предпочтительно платины, в любой возможной последовательности; и

(b) прокаливания смеси, полученной на стадии (a).

Каждый из морденита и цеолита ZSM-5 для применения в указанном способе предпочтительно является таким, как описано выше для каталитической композиции.

В конкретном варианте реализации каталитическую композицию получают посредством получения носителя, а затем внедрения одного или более металлических компонентов. Носитель можно получать посредством формования носителя, необязательной сушки формованного носителя и последующего прокаливания. Подходящая температура сушки может составлять от 50 до 200°С. Подходящее время сушки может составлять 0,5 до 24 часов. Подходящая температура прокаливания может составлять от 200 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С. Для прокаливания материала можно использовать подходящее, относительно короткое время от 0,5 до 5 часов. Прокаливание можно проводить при подходящей температуре от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 600°С.

На стадии (b) прокаливание можно проводить при подходящей температуре более 450°С, предпочтительно более 500°С.

Металл 10 группы соответствующим образом вводят в носитель с помощью раствора соли металла 10 группы. Подходящий раствор соли металла имеет рН от 1 до 12. Подходящие соли металлов, которые можно использовать, включают хлорплатиновую кислоту и стабилизированные аммиаком соли металлов. При наличии дополнительного металла, его можно соответствующим образом добавлять в форме водорастворимой органической или неорганической соли в растворе. Примеры подходящих солей представляют собой нитраты, сульфаты, гидроксиды и аммиачные (аминные) комплексы.

Пропитку металлами можно осуществлять последовательно или одновременно. Предпочтительно, металлы добавляют одновременно. Целесообразно, используют комплексообразующий агент или хелатообразующий агент в объединенном биметаллическом солевом растворе для предотвращения нежелательного выпадения металлов в осадок. Примеры подходящих комплексообразующих агентов включают ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту) и ее производные; ГЭДТК (N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N'N'-триуксусную кислоту), ЭГТК (этиленгликоль-бис(2-аминоэтиловый эфир)-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту), ДТПК (диэтилентридиаминпентауксусную кислоту) и НТК (нитрилотриуксусную кислоту).

Перед использованием каталитической композиции металлы в каталитической композиции предпочтительно находятся в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, каталитическую композицию предпочтительно подвергают восстановительным условиям, которые, например, представляют собой нагревание в восстановительной атмосфере, например, в водороде, необязательно разбавленной инертным газом, таким как азот или диоксид углерода, при температуре от 150 до 600°С в течение периода времени от 0,5 до 5 часов.

Данное изобретение также относится к способу конверсии, более конкретно трансалкилирования сырья, содержащего ароматические углеводороды, с применением катализатора по данному изобретению. Подходящие ароматические углеводороды включают бензол, толуол и/или ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода.

Подходящее сырье, содержащее ароматические углеводороды, включает материалы для получения пара-ксилола, такие как C8 ароматические углеводородные смеси, полученные посредством риформинга нафты, но не подверженные процессам экстракции нафтена и парафина, и содержащие нафтеновые и парафиновые соединения с количеством атомов углерода около 9; и C8 ароматические углеводородные смеси, полученные посредством экстракции и/или фракционирования крекинг-бензина, который получают как побочный продукт термической деструкции нафты.

Подходящее сырье, которое содержит ароматические углеводороды, подлежащие трансалкилированию, содержит C7-C9 углеводороды и, в частности, один или более из орто-ксилола, мета-ксилола, пара-ксилола, толуола и бензола, помимо этилбензола. Как правило, количество этилбензола в сырье составляет от 0,1 до 50% мас., а общее содержание ксилола обычно составляет по меньшей мере 20% мас., оба значения относительно общей массы сырья. Как правило, ксилолы не находятся в термодинамическом равновесии, и количество пара-ксилола меньше, чем количество других изомеров ксилола.

Сырье соответствующим образом приводят в контакт с каталитической композицией в присутствии водорода. Процесс можно осуществлять в системе с неподвижным слоем, движущимся слоем или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы можно эксплуатировать непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтительно проводят непрерывную эксплуатацию в системе с неподвижным слоем. Катализатор можно использовать в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах, расположенных последовательно, или работающих в переключающейся системе для обеспечения непрерывной работы во время замены катализатора.

Способ трансалкилирования по данному документу предпочтительно осуществляют при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С, и более предпочтительно от 300 до 400°С.

Указанный способ осуществляют при давлении от 5 до 50 бар абс. давления, предпочтительно при давлении от 10 до 40 бар абс. давления, и более предпочтительно при давлении от 25 до 35 бар абс. давления.

Объемно-массовая скорость, используемая в указанном способе, предпочтительно составляет от 0,2 до 30 ч^-1, предпочтительно от 2 до 20 ч^-1, и более предпочтительно от 3 до 6 ч^-1.

Отношение сырья к водороду составляет от 0,5 до 100, предпочтительно от 1 до 10 моль.моль^-1.

Исходящий реакционный поток предпочтительно выделяют и подвергают перегонке для извлечения требуемых продуктов, т.е. пара-ксилола и бензола. Не прореагировавшие реагенты, такие как, например, толуол, можно возвращать в цикл для дальнейшего взаимодействия.

Данное изобретение проиллюстрировано далее следующими примерами.

Пример 1

Композицию, содержащую 23 г морденита (имеющего SAR 20), 15 г ZSM-5 (имеющего SAR 24 и средний размер частиц от 35 до 50) и 8 г связующего на основе оксида алюминия смешивали и пептизировали с раствором соли металла, содержащим олово и платину. Указанные количества выражены относительно общего количества сухой композиции. Пептизированную смесь экструдировали с получением частиц диаметром 1,5 мм. Полученные экструдаты сушили при 120°С в течение 2 часов, а затем прокаливали в воздухе образца при 550°С в течение 2 часов. Указанная композиция далее упомянута как Каталитическая композиция A.

Для сравнения получали каталитическую композицию, как описано выше, отличающуюся тем, что ZSM-5 представлял собой ZSM-5, имеющий SAR 23 и средний размер частиц от 75 до 125 нм, имеющийся в продаже у компании Zeolyst International. Указанная композиция далее упомянута как Каталитическая композиция B.

Пример 2

Проводили испытание каталитической активности, в котором использовали сырье, состав которого представлен в таблице 1.

Таблица 1

Компонент	Содержание (% мас.)
Толуол	50,5
Триметилбензолы	28,6
Этилтолуолы	11
Пропилбензолы	0,8
Индан	1,4
Этилксилолы	7
Тетраметилбензолы	0,5
Остальное, включая соединения, содержащие по меньшей мере 10 атомов углерода, + остальные	0,3

Испытание активности проводили после превращения каталитических композиций в их восстановленное состояние, которое получали посредством обработки высушенных и прокаленных каталитических композиций A и B в атмосфере водорода (чистота >99%) при 400°С в течение 1 часа. Полученные катализаторы обозначали как Катализатор A и Катализатор B, соответственно.

В данном случае использовали объемно-массовую скорость 3,0 г сырья/г катализатора/час, отношение водорода к сырью 4,5 моль.мольмоль.моль-1, и общее давление в системе 30 бар в реакторе с неподвижным слоем. Температуру изменяли для достижения требуемой конверсии 45%.

Технические характеристики представлены ниже в таблице 2.

Чистота бензола представлена как количество бензола во фракции продукта, кипящей в диапазоне кипения бензола. Указанная фракция содержит соединения, содержащие 6 атомов углерода, такие как бензол, метил-замещенные циклические соединения, содержащие 5 атомов углерода, и циклические соединения, содержащие 6 атомов углерода.

Потерю ароматических соединений рассчитывали как разность % мас. ароматических соединений в сырье и % мас. ароматических соединений в продукте, деленную на % мас. ароматических соединений в сырье. Указанное количество выражено относительно потери ароматических соединений с использованием катализатора B.

Таблица 2

	Катализатор A	Катализатор B (сравнительный)
Относительный процент совместно кипящих соединений	19	43
Относительные потери ароматических соединений (%)	78,95	100

Описанные выше экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что катализаторы по данному изобретению обеспечивают возможность получения продукта с улучшенной чистотой бензола. Кроме того, можно снизить потерю ароматических соединений.

1. Каталитическая композиция для трансалкилирования исходного сырья, содержащего ароматические углеводороды, которая содержит носитель и один или более металлических компонентов, нанесенных на носитель, причем указанный носитель содержит (i) морденит в количестве от 30 до 70% мас. в расчете на общую массу носителя, и морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 15 до 60; (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 15 до 60% мас. в расчете на общую массу носителя, и цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 5 до 50 и средний размер частиц от 5 до 50 нм; и (iii) неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 40% мас. в расчете на общую массу носителя; и при этом один или более металлических компонентов содержат металл 10 группы.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 10 до 45 нм.

3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что морденит содержит менее чем 200 ч/млн. переходного металла(-ов).

4. Способ получения каталитической композиции по п. 1, включающий стадии:

(a) смешивания морденита, цеолита типа ZSM-5, неорганического связующего и металла 10 группы в любой возможной последовательности; и

(b) прокаливания смеси, полученной на стадии (a).

5. Способ трансалкилирования исходного сырья, содержащего ароматические углеводороды, с использованием в качестве катализатора композиции по любому из пп. 1-3.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанное сырье содержит этилбензол в количестве в диапазоне от 0,1 до 50% мас., и общее содержание ксилола составляет по меньшей мере 20% мас., причем оба значения указаны относительно общего количества сырья.