Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок и способ его получения

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении конденсаторов и суперконденсаторов, а также астрономических инструментов для космических аппаратов. Композитное покрытие 10 содержит слой 14 неориентированных углеродных нанотрубок (УНТ) 16, выращенных с помощью химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), покрытых металлоксидными оболочками 18, со средним диаметром от 0,3 до 150 нм. Композитное покрытие также может содержать керамический защитный слой поверх указанных УНТ и/или в виде заполнителя в указанном слое УНТ из материала, выбранного из Al₂O₃, Si₂O, Si₃N₄, MgF₂, SiO_xN_x, AlN, AlNO, MgO, ZnO, SnO₂, NiO, ZrO₂, Cr₂O₃, MoO₂, RuO₂, CoO_x, CuO_x, VO_x, FeO_x, MnO_x, TiO₂, CaF₂, BaF₂, тройных и/или сложных оксидов, включающих один или более указанных элементов, и их смеси. В реакционную камеру помещают основу 12, на поверхности которой находятся наночастицы катализатора, представляющего собой металл, выбранный из Fe, Co, Ni и их смеси, и/или карбид этого металла. Затем в реакционную камеру вводят прекурсор УНТ совместно с неорганическим, металлорганическим или органометаллическим прекурсором для осаждения второго металла, образующего металлоксидную оболочку 18, и выращивают указанный слой 14 при температуре от 300 до 600 °C. После этого можно осадить указанный защитный слой. Полученное композитное покрытие используют в оптически чёрном покрытии. Изобретение обеспечивает уменьшение рассеяния света, повышение механической прочности, увеличение влагостойкости и химической стойкости. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл., 6 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение в общем относится к новому композитному покрытию на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и способу получения такого покрытия. Представляющий особый интерес аспект изобретения относится к черному покрытию, изготовленному из покрытия на основе УНТ.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Работа некоторых оптических устройств в значительной степени зависит от их способности избегать попадания рассеянного света и/или устранять его. Уменьшение рассеянного света является важной проблемой, в особенности для астрономических инструментов на борту космических аппаратов, где он может оказывать заметное воздействие как на геометрическое, так и на радиометрическое качество изображений. Для предотвращения попадания света извне желаемого поля обзора инструмента вокруг оптической оси обычно устанавливают перегородки. Такие перегородки обычно имеют цилиндрическую или коническую форму и могут содержать пластины на внутренних стенках, чтобы захватить как можно больше рассеянного света. В таких системах коэффициент поглощения нежелательного внеосевого излучения в спектральном диапазоне детектора должен быть как можно ближе к 100%, вне зависимости от угла падения. Кроме того, в идеальном случае отражательная способность поверхностей должна быть ламбертовской. Для покрытия поверхностей всех механических частей вблизи оптического пучка были разработаны черные покрытия. Обзор представлен в М.J. Persky, « Review of black surfaces for space-borne infrared systems », Review of scientific instruments, vol. 70, no 5, p. 2193-2217, 1999. Исторически в большинстве космических полетов черные поверхности получали с помощью красок (например, Aeroglaze™ от компании Lord Corporation, DeSoto™ Flat Black от компании Pacific Western Paints и т.д.) или анодирования (например, Martin Black™, Enhanced Martin Black™ или Infrablack™ от компании Martin Marietta Corporation, и т.д.). Были разработаны другие усовершенствованные оптически черные диффузно-отражающие поверхности, такие как бор, плазмонапыленный на бериллий, карбид бора, плазмонапыленный на карбид кремния, и бериллий, плазмонапыленный на бериллий. Они представляют собой диффузно-отражающие поглощающие поверхности, в которых для поглощения, рассеивания или захвата света используются микроскопические структуры. Другие черные поверхности могут быть получены электролитическим осаждением (например, черного хрома, оксида кобальта) или химическим никелированием. В 21 веке рядом компаний было разработано несколько усовершенствованных покрытий. Неорганические покрытия от компании Acktar (Nano black™, Magic black™, Vacuum black™, Fractal black™ и Ultra black™) изготавливают с помощью технологии вакуумного осаждения, и они характеризуются очень низкой отражательной способностью, высокой термической стойкостью, превосходной адгезией и низким уровнем выделения газов. Компания Surrey NanoSystems разработала сверхчерный материал (названный Vantablack™), поглощающий 99,96% света, попадающего на его поверхность. Vantablack™ получают с помощью низкотемпературного процесса роста углеродных нанотрубок (УНТ). При попадании света на слой УНТ вместо того, чтобы отразиться, он оказывается захваченным меж трубок, чтобы впоследствии превратиться в тепло. Для демонстрации эффективности были использованы титановые и кремниевые основы.

Помимо оптических приборов, черные материалы, в частности, черные покрытия, применяют для пассивного терморегулирования (требующего высоких коэффициентов излучения), сбора солнечной энергии (например, нагрева воды солнечной энергией, получения электроэнергии из концентрированной солнечной энергии и т.д.), обнаружения инфракрасными средствами (например, в МЭМС-(микроэлектромеханические системы) сенсорах ИК-излучения), тепловых актуаторов (например, в тепловых МЭМС-актуаторах) и т.д.

Целью одного из аспектов настоящего изобретения является получение композитного покрытия на основе УНТ, которое могло бы служить в качестве черного покрытия. Однако в более общем смысле целью изобретения является получение нового типа покрытия. Новый тип покрытия мог бы, например, применяться в области хранения энергии (например, в литий-ионных аккумуляторах или суперконденсаторах).

Аспекты способов, использованных в контексте настоящего изобретения, были разработаны на основании более ранних работ, в которых участвовал автор. Заинтересованному читателю следует обратиться к (1) Bahlawane N, Premkumar PA, Onwuka K, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. Self-catalyzed chemical vapor deposition method for the growth of device-quality metal thin films. Microelectronic Engineering. 2007; 84(11):2481-2485; (2) Bahlawane N, Premkumar PA, Onwuka K, Rott K, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. Catalytically enhanced Н₂-free CVD of transition metals using commercially available precursors. Surface & Coatings Technology. 2007; 201(22-23):8914-8918; (3) Premkumar PA, Bahlawane N, Kohse-Hoinghaus K. CVD of metals using alcohols and metal acetylacetonates, Part I: Optimization of process parameters and electrical characterization of synthesized films. Chemical Vapor Deposition. 2007; 13(5):219-226; (4) Premkumar PA, Bahlawane N, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. CVD of metals using alcohols and metal acetylacetonates, Part II: Role of solvent and characterization of metal films made by pulsed spray evaporation CVD. Chemical Vapor Deposition. 2007; 13(5):227-231; (5) Premkumar PA, Turchanin A, Bahlawane N. Effect of solvent on the growth of Co and Co₂C using pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition. Chemistry of Materials. 2007; 19(25):6206-6211; и (6) патентной заявке Германии DE 102006033037 А1, в которой раскрыт одностадийный способ осаждения металла на основу с помощью способа осаждения из газовой фазы. Согласно DE 102006033037 А1 металлсодержащее соединение-прекурсор растворяют в органическом растворителе, выполняющем роль восстанавливающего агента, высвобождающего виды металлов из металлорганического прекурсора.

ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый аспект изобретения относится к композитному покрытию на основе углеродных нанотрубок, содержащему слой углеродных нанотрубок, отличающемуся тем, что углеродные нанотрубки содержат металлоксидные оболочки, покрывающие углеродные нанотрубки. Металлоксидные оболочки предпочтительно являются прозрачными и конформными УНТ. Они могут покрывать углеродные нанотрубки по всей длине или секционно. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок обычно является пористым. Однако поры или промежутки между покрытыми оксидом металла УНТ могут быть в большей или меньшей степени заполнены оксидом металла или другим(-и) веществом(-ами).

Как можно отметить, покрытие из оксида металла приводит к пассивированию УНТ и может снизить способность УНТ захватывать органические молекулы, или взаимодействовать с атомарным кислородом или агрессивными химическими реагентами. Кроме того, металлоксидные оболочки повышают механическую стабильность слоя УНТ и придают ему большую стойкость к механическому напряжению. Оболочки можно регулировать (в отношении химического состава и толщины) для достижения компромисса между поглощением света, механической стойкостью и защитой от взаимодействий с кислородом или агрессивными химическими реагентами.

УНТ композитного материала на основе углеродных нанотрубок предпочтительно не ориентированы (т.е., спутаны), образуя тем самым заросли (изотропных) УНТ, а не лес УНТ (ориентированные УНТ). При применении композитного покрытия на основе УНТ в качестве черного покрытия тот факт, что УНТ не ориентированы, гарантирует, что ни одно из направлений падающего света не является привилегированным или особенным, обеспечивая тем самым ламбертовскую или близкую к ламбертовской характеристику отражательной способности.

Предпочтительно УНТ имеют средний диаметр от 0,3 до 150 нм, более предпочтительно от 0,3 до 20 нм.

Металлоксидные оболочки предпочтительно содержат или состоят из MgO.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок содержит керамический защитный слой поверх зарослей углеродных нанотрубок с покрытием. Керамический защитный слой может быть конформным углеродным нанотрубкам, обеспечивая видимость отдельных покрытых защитным слоем УНТ с покрытием с помощью (сканирующей электронной) микроскопии. Это возможно в случае, когда наносится тонкий защитный слой, когда толщина защитного слоя имеет такую же степень величины, как диаметр УНТ с покрытием). В качестве альтернативы, защитный слой может быть нанесен таким образом, что он в значительной степени заполняет промежутки между УНТ с покрытием по меньшей мере в верхней их части, обеспечивая по существу непрерывный твердый защитный слой.

Керамический защитный слой предпочтительно состоит из материала, отличного от материала металлоксидных оболочек. Керамический защитный слой может, например, состоять из материала, выбранного из группы, содержащей или состоящей из Al₂O₃, Si₂O, Si₃N₄, SiO_xN_x, AlN, AlNO, MgO, ZnO, SnO₂, NiO, ZrO₂, Cr₂O₃, MoO₂, RuO₂, CoO_x, CuO_x, VO_x, FeO_x, MnO_x, TiO₂, CaF₂, BaF₂, MgF₂, тройных и/или сложных оксидов, включающих один или более видов элементов указанных соединений, и их смесей.

Предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к черному покрытию, предпочтительно матовому черному покрытию, более предпочтительно сверхчерному покрытию, содержащему композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок, как описано в настоящем документе. В контексте настоящего документа термин "черный" соответствует поверхности с полной полусферической отражательной способностью (THR) не более 5% во всем диапазоне длин волн от 400 нм до 1 мкм и для любого угла падения (угол между поверхностью и падающим лучом) более 20°. "Матовая" поверхность представляет собой поверхность, отражательная способность которой в направлении зеркального отражения составляет не более 5% от THR для любого угла падения более 20°. В контексте настоящего документа "сверхчерная" поверхность представляет собой матовую черную поверхность, имеющую полную полусферическую отражательную способность (THR) не более 1% при падении приблизительно к нормальному (угол падения больше или равен 20°) и не более 10% при скользящем падении (угол падения меньше 20°) во всем диапазоне длин волн от 400 нм до 2,5 мкм.

Как можно отметить, черное покрытие, состоящее из композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок по настоящему изобретению, обеспечивает хорошее поглощение и может быть настроено для удовлетворения требований к сверхчерному покрытию. Кроме того, может быть достигнута ламбертовская характеристика отражательной способности. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок подходит для тепловой радиации (излучения) и поэтому может применяться в термоэлементах и на перегородках, пластинах или оптических элементах, которым необходимо охлаждение такого типа. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок совместимо с различными видами основ, оно может быть получено любой необходимой толщины в диапазоне от 50 нм до 5000 мкм. Плотность поверхности (масса на единицу площади) совместима с большинством применений. Поскольку в способе производства композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок используют химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), включающее осаждение при повышенных температурах и которое может проводиться при пониженном давлении -условиях, неблагоприятных для включения летучих органических молекул или воды в покрытие, выделение газов не является существенной проблемой композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок. Это особенно полезно для применений в условиях космоса и высокого вакуума. Заключение УНТ в оболочку предупреждает поглощение влаги и органических молекул при эксплуатации, обработке, хранении, сборке и ремонте после осаждения. Еще одним преимуществом композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок является его способность противостоять прямому солнечному свету или, в более общем смысле, интенсивному излучению, не претерпевая изменений. Наконец, что немаловажно, химическая инертность композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок является преимуществом (т.е., низкая чувствительность к атомарному кислороду), которое ценится во многих областях применения.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения углеродных нанотрубок с помощью ХОГФ. При использовании в настоящем документе подразумевается, что "ХОГФ" включает различные виды ХОГФ, такие как, например, ХОГФ металлорганических соединений (МОХОГФ), атомно-слоевое осаждение (АСО), ХОГФ с испарением импульсным распылением и т.д. Однако предпочтительно ХОГФ проводят без использования плазмы или излучения для усиления или инициации роста УНТ и, при необходимости, его металлоксидных оболочек. Следовательно, усиленное плазмой ХОГФ (УПХОГФ) и фотоинициируемое ХОГФ (ФИХОГФ) предпочтительно исключены. Способ включает:

- обеспечение в реакционной камере основы, имеющей на поверхности наночастицы металла или карбида металла, или их смесь, где наночастицы содержат первые катализирующие рост УНТ виды металлов, выбранные из группы, содержащей или состоящей из Fe, Со, Ni;

- введение неорганического, металлорганического или органометаллического прекурсора в реакционную камеру совместно с прекурсором УНТ, где металлорганический или органометаллический прекурсор выбран для осаждения второго металла;

- выращивание УНТ из прекурсора УНТ, при этом второй металл, полученный из неорганического, металлорганического или органометаллического прекурсора, усиливает катализирующую рост УНТ активность первого металла. Предпочтительно прекурсор УНТ содержит углеводород, наиболее предпочтительно спирт. Другие возможные, но несколько менее предпочтительные прекурсоры УНТ представляют собой альдегиды, тиолы, амины и простые эфиры. Прекурсор УНТ может служить растворителем для прекурсоров, выбранных для осаждения первого и/или второго металла, в этом случае раствор прекурсора служит как в качестве исходного вещества для роста УНТ, так и в качестве органического восстановителя для осаждения первого и/или второго металла. В качестве альтернативы, прекурсор УНТ и прекурсоры первого и/или второго металла вводят из различных источников.

Предпочтительно второй металл образует с первым металлом фазу сплава, вызывающую усиление активности, катализирующей рост УНТ. Насколько известно автору, использование сплавов на основе магния или карбидных соединений, включающих Fe, Со или Ni, в качестве катализаторов роста УНТ, ранее не было описано в литературе. Заслугой автора является обнаружение того, что рост УНТ можно проводить при значительно более низких температурах, без необходимости прибегать к усилению плазмой или фотоинициированию. В то время как рост УНТ обычно требует температуры основы более 800°С (в случае, если не используется плазма или свет в качестве дополнительного источника энергии), рост УНТ согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения проводят при температуре от 300 до 600°С, более предпочтительно при температуре от 350°С до 500°С, и даже более предпочтительно от 350 до 450°С.Как указано выше, рост УНТ в этих диапазонах температур более не требуется индуцировать плазмой или излучением.

Предпочтительно при разложении второй металл образует металлоксидную оболочку, покрывающую УНТ.

Второй металл представляет собой Mg, приводящий к образованию оболочек MgO вокруг УНТ. Следует отметить, что рост оболочек происходит одновременно с ростом УНТ. Соответственно, степень покрытия УНТ оболочками можно регулировать и изменять путем контролирования количеств прекурсоров, поступающих в реакционную камеру во время фазы роста.

Способ может включать осаждение керамического защитного слоя поверх УНТ. Такой защитный слой может, например, состоять из материала, выбранного из группы, содержащей или состоящей из Аl₂O₃, Si₂O, Si₃N₄, MgF₂, SiO_xN_x, AlN, AlNO, MgO, ZnO, SnO₂, NiO, ZrO₂, Cr₂O₃, MoO₂, RuO₂, CoO_x, CuO_x, VO_x, FeO_x, MnO_x, TiO₂, CaF₂, BaF₂, тройных и/или сложных оксидов, включающих один или более видов элементов из указанных соединений, и их смесей.

Наночастицы металла предпочтительно осаждаются из неорганических, металлорганических или органометаллических прекурсоров первого металла. Неорганические прекурсоры первого или второго металла могут, например, представлять собой галогениды, карбонилы, нитраты и т.д. Однако предпочтительными являются металлорганические или органометаллические прекурсоры, поскольку они обычно менее токсичны и вызывают меньше коррозии, и не так требовательны в отношении регенерации и утилизации продуктов реакции.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа, для осаждения наночастиц металла и/или карбида металла используют ХОГФ с испарением импульсным распылением для роста УНТ и, при необходимости, металлоксидных оболочек. Наночастицы металла и/или карбида металла предпочтительно осаждают из раствора первого прекурсора, содержащего металлорганический или органометаллический прекурсор первого металла, растворенный в растворителе (предпочтительно органическом растворителе, таком как, например, спирт или альдегид), второй металл осаждают из раствора второго прекурсора, содержащего металлорганический или органометаллический прекурсор, выбранный для осаждения второго металла, растворенный в спирте, служащем в качестве прекурсора УНТ.

Согласно текущему наиболее предпочтительному варианту осуществления способа, металлорганический прекурсор первого металла содержит ацетилацетонат кобальта, и/или ацетилацетонат никеля, и/или ацетилацетонат железа, и металлорганический прекурсор, выбранный для осаждения второго металла, содержит ацетилацетонат магния.

Как можно отметить, описанный в настоящем документе способ ХОГФ обеспечивает рост равномерных пленок даже на высокоструктурированных поверхностях.

Общая структура характеризуется слоем в высокой степени спутанных УНТ, частично или полностью покрытых металлоксидными оболочками. Покрытые УНТ интенсивно поглощают видимое излучение ввиду наличия межзонного перехода фазы металла и характеристических полос поглощения углеродной фазы. На эффективности рассеяния и поглощения можно воздействовать, регулируя размер частиц и отношение между углеродом и металлом.

Предложенный способ производства может включать лишь умеренный нагрев основы (например, вплоть до 500°С), обеспечивая тем самым большой диапазон возможностей в выборе основы. Таким образом, в качестве основ могут служить алюминиевые детали или детали из другого металла непосредственно в металлургическом состоянии (которое не должно измениться).

Другое заслуживающее упоминания преимущество предложенного способа состоит в том, что он не является так называемым процессом в прямой видимости (в которых затемнение представляет трудности), и, следовательно, покрытие можно наносить на сложные геометрические элементы. Таким образом, покрытие на сложные трехмерные детали (например, перегородки с пластинами и т.д.) можно наносить значительно проще, чем в таких процессах.

Оптимизация оптических свойств покрытия на основе УНТ возможна со значительной степенью свободы, включая оптимизацию:

- толщины,

- степени покрытия УНТ оксидом металла,

- природы используемого оксида металла,

- наличия или отсутствия керамического защитного слоя.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа, прекурсор(-ы) первого металла (далее: первый(-ые) прекурсор(-ы)) и прекурсоры второго металла и УНТ (далее: вторые прекурсоры) вводят в реакционную камеру в соответствующие моменты времени, между которыми реакционную камеру продувают (например, химически инертным газом, таким как N₂ или подобные газы), при этом введение первого(-ых) прекурсора(-ов) и вторых прекурсоров повторяют множество раз. Число циклов может зависеть от нескольких параметров, в частности, желаемой толщины, степени спутанности УНТ, длины УНТ, продолжительности воздействия на основу каждого из первого и второго прекурсоров, типа используемых веществ и т.д. Следует отметить, что первый и второй металлы могут образовывать сплав, карбидные соединения или металл-металлические наночастицы в промежутках между покрытыми УНТ. Эти наночастицы могут служить основой для дополнительных УНТ, обеспечивая получения разветвленных зарослей покрытых УНТ и наночастиц.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В качестве примера предпочтительные, неограничивающие варианты осуществления изобретения будут далее описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

Фиг .1 представляет собой схематическое изображение покрытия на основе УНТ в разрезе, содержащего покрытые металлоксидными оболочками УНТ;

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение покрытия на основе УНТ в разрезе, такого же как на Фиг. 1, но с керамическим защитным слоем сверху;

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение покрытия на основе УНТ в разрезе, такого же как на Фиг. 2, но с более толстым керамическим защитным слоем сверху;

Фиг. 4 представляет собой схематическую иллюстрацию механизма так называемого базового роста;

Фиг. 5 представляет собой схематическую иллюстрацию механизма так называемого вершинного роста;

Фиг. 6 представляет собой схематическое изображение реактора ХОГФ, оборудованного для проведения ХОГФ с испарением импульсным распылением;

Фиг. 7 представляет собой блок-схему примера процесса ХОГФ с испарением импульсным распылением в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа выращивания УНТ с оксидным покрытием;

Фиг. 8 представляет собой диаграмму, сравнивающую полную полусферическую отражательную способность покрытий, описанных в примерах с 1 по 3;

Фиг. 9 представляет собой снимок покрытия на основе УНТ в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM);

Фиг. 10 представляет собой SEM-снимок вида сверху композитного покрытия на основе УНТ, покрытого защитным слоем Аl₂О₃;

Фиг. 11 представляет собой SEM-снимок композитного покрытия на основе УНТ, покрытого защитным слоем Al₂O₃, в разрезе;

Фиг. 12 представляет собой увеличенное изображение покрытых защитным слоем вершин УНТ с Фиг. 11;

Фиг. 13 представляет собой схематичное изображение покрытия на основе УНТ с пористым заполнением керамическим защитным слоем в слое УНТ, в разрезе;

Фиг. 14 представляет собой схематичное изображение покрытия на основе УНТ с относительно плотным заполнением керамическимо защитным слоем в слое УНТ, в разрезе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок 10 согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения схематически изображено на Фиг. 1. Композитное покрытие на основе УНТ 10 наносят на основу 12 в качестве черного покрытия. Оно содержит слой 14 в высокой степени спутанных, неориентированных УНТ 16, по отдельности покрытых металлоксидными оболочками 18. Неориентированные покрытые УНТ 20 образуют заросли УНТ на поверхности основы 12. Следует отметить, что заросли УНТ могут быть значительно более густыми, чем показано на Фиг.1.

Фиг. 2 и 3 демонстрируют композитное покрытие на основе УНТ 10', содержащее керамический защитный слой 22 поверх слоя 14 УНТ. Керамический защитный слой 22 предпочтительно осаждают с помощью ХОГФ или АСО после остановки роста УНТ. Когда керамический защитный слой 22 очень тонок (т.е. имеет приблизительно такую же толщину, как покрытые УНТ 20, или меньше), керамический защитный слой может все еще быть прерывистым или конформным УНТ. Когда толщина керамического защитного слоя 22 возрастает (см., в частности, Фиг. 3), островки материала керамического защитного слоя на вершинах УНТ соединяются и начинают образовывать непрерывный, но все еще пористый слой. Впоследствии, по мере обусловленного ХОГФ или АСО роста керамического защитного слоя, больше и больше пор заполняются керамическим материалом, приводя к непрерывному нарастанию керамического защитного слоя, имеющего очень немного или не имеющего видимых пор. В зависимости от условий осаждения, используемых соединений и т.д., керамический защитный материал может в значительной степени (например, полностью) заполнять слой углеродных нанотрубок, в значительной степени заполняя промежутки между покрытыми УНТ 20, приводя тем самым к образованию плотной пленки (состоящей из зарослей покрытых УНТ, окруженных материалом защитного слоя). Основанное на УНТ композитное покрытие 10'' содержащее защитный керамический слой 22, заполняющее слой 14 УНТ, представлено на Фиг. 13 и 14.

Фиг. 4 и 5 иллюстрируют два механизма роста УНТ, которые могут привести к образованию покрытых металлоксидными оболочками УНТ.

Фиг. 4 иллюстрирует механизм так называемого базового роста. Наночастица металла 24 на поверхности основы 12 диссоциирует углеводородные молекулы, служащие прекурсорами УНТ, на углеродную и водородную фракции. Газообразный водород покидает зону реакции, тогда как углерод растворяется в металле до достижения предела растворимости. С этого момента углерод выкристаллизовывается в форме УНТ на поверхности наночастицы в противоположную сторону от основы. Во время роста УНТ наночастица остается в контакте с основой.

Фиг. 5 иллюстрирует механизм так называемого вершинного роста. В этом случае углерод выкристаллизовывается в форме УНТ на поверхности раздела между наночастицей 24 и основой, вынуждая наночастицу 24 подниматься и оставаться на вершине УНТ в ходе ее роста.

Согласно способу, предложенному в контексте настоящего изобретения, наночастицы металла и/или карбида металла 24 содержат металл и/или карбид металла, катализирующий рост УНТ, включающий элементы, выбранные из Fe, Со и Ni (или их смеси). Второй вид металла, предпочтительно Mg, обеспечивают металлорганическим или органометаллическим прекурсором, параллельно с молекулами углеводорода (предпочтительно спирта), служащими в качестве исходного вещества для роста УНТ. На обеих Фиг. 4 и 5 прекурсоры УНТ и второго металла представлены как пар прекурсора 26.

Считается, что воздействие наночастиц металла на прекурсор второго металла и молекулу исходного вещества для УНТ приводит к развитию следующих событий:

- Виды металлов из неорганического, металлорганического или органометаллического прекурсора второго металла образуют сплавы или карбидное соединение с фазами, содержащими Fe, Со и/или Ni, уже присутствующими в виде наночастиц на поверхности роста. В случае использования кобальта в качестве первого металла и Mg в качестве второго металла, с большой вероятностью можно получить CoMg₂, MgCo₂ или MgCO₃C_0,5.

- Молекула исходного вещества для УНТ разлагается на поверхности наночастиц, модифицированных вторым металлом, и углерод выкристаллизовывается в форме одно- или многостенных УНТ.

- Неорганический, металлорганический или органометаллический прекурсор второго металла разлагается на поверхности наночастицы с получением осадка оксида металла.

Отмечается, что присутствие второго металла способствует образованию УНТ при более низких температурах. Кроме того, образуется металлоксидная оболочка, покрывающая УНТ, но не препятствующая росту УНТ. Что же касается механизмов реакции, то их еще необходимо исследовать. Соответственно, вышеуказанные варианты развития событий следует считать предположением, которым автор не желает быть связанным. После дополнительных исследований может обнаружиться, что эти варианты развития событий неточно или не полностью описывают усиленный рост УНТ и/или образование на них металлоксидных оболочек.

Несмотря на это, результаты экспериментов (см. примеры с 1 по 6, приведенные далее в настоящем документе) указывают на то, что происходят все три варианта развития событий, но в данной последовательности. Модификация фаз первого металла (Fe, Со, Ni) прекурсором второго металла (Mg(acac)₂ в примерах) представляется наиболее благоприятным вариантом развития событий с кинетической точки зрения. Образованные фазы характеризуются более высокой каталитической активностью в отношении роста УНТ. В результате, образование УНТ в значительной степени усиливается. Рост металлоксидных оболочек происходит с более умеренной кинетикой, приводя к покрытию УНТ, не препятствующему их росту.

Фракцию каждой из фаз в композитном покрытии на основе УНТ (т.е. фазы УНТ, фазы металлоксидной оболочки и фазы сплава модифицированных наночастиц) можно регулировать, контролируя состав вводимых веществ.

Фиг.6 иллюстрирует реактор ХОГФ 30 для проведения ХОГФ с испарением импульсным распылением композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок. Реактор ХОГФ 30 содержит основную камеру 32 с расположенным в ней держателем основы 34 с нагревателем основы 36. Основа (не показана на Фиг. 4) может быть помещена на нагреватель основы 36 манипулятором (не показан). Вакуумный насос 38 соединен с основной камерой 32, а также ловушкой для газа-носителя (не показана). Прекурсоры и газ-носитель могут быть введены в основную камеру 32 через трубчатую камеру испарения и переноса 40. Камера испарения и переноса 40 оборудована нагревателями (не показаны), позволяющими ей нагреваться до температур, достаточно высоких для испарения растворов прекурсоров и переноса полученного пара. Жидкие растворы прекурсоров вводят соответствующими инжекторами 42 в зону испарения 44 камеры испарения и переноса 40. В зоне испарения 44 затем образуются пары прекурсоров, которые переносятся газом-носителем через так называемую зону переноса 46, ведущую в основную камеру 32. Газ-носитель (представленный стрелкой 48) может быть введен с контролируемой скоростью потока через входное отверстие 50 для газа-носителя.

Фиг.7 демонстрирует блок-схему, иллюстрирующую ХОГФ с испарением импульсным распылением (PSE-ХОГФ) в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения. Используемая последовательность и числовые обозначения на Фиг.7 являются лишь иллюстративными и могут отличаться в зависимости от состава осаждаемого покрытия. На первой стадии (S51) различные части реактора, используемого для получения черного композитного покрытия на основе УНТ, нагревают до необходимых температур. Затем начинают первую стадию осаждения наночастиц металла из первых прекурсоров или первой группы прекурсоров. В иллюстрируемом случае раствор первого прекурсора, содержащий первый(-ые) прекурсор(-ы), вводят в зону испарения (стадия S52) с установленной частотой (в примере составляет 4 Гц) и с установленными временами впрыска инжектора (в примере составляет 2 мс на каждое введение). Пар прекурсора, образованный в зоне испарения, переносится газом-носителем в основную камеру реактора, где керамическая матрица осаждается на основу. Режим введения раствора первого прекурсора поддерживают в течение установленного времени (в примере составляет 10 минут) перед остановкой введения раствора первого прекурсора и продувки реактора потоком газа-носителя (стадия S53) в ходе первого времени продува (в иллюстрируемом примере составляет 30 с с помощью азота). Затем в зону испарения вводят раствор второго прекурсора, содержащий прекурсоры второго металла (и, следовательно, металлоксидной оболочки) и УНТ, (стадия S52) с установленной частотой (в примере составляет 4 Гц) и с установленными временами впрыска инжектора (в примере составляет 2 мс на каждое введение). Пар, образованный из вторых прекурсоров, переносится в основную камеру, где образуются покрытые УНТ, как показано на Фиг. 4 или 5. Режим введения раствора второго прекурсора поддерживают в течение установленного времени (в примере составляет 20 минут), после чего реактор вновь продувают.Стадии осаждения повторяют определенное количество раз. Параметры введения могут различаться в зависимости от необходимого профиля осаждения. Следует также отметить, что последняя стадия осаждения не обязательно является стадией роста покрытой УНТ, а может также представлять собой одну из стадий осаждения керамического защитного слоя (используя раствор третьего прекурсора). После завершения роста композитного покрытия на основе углеродных нанотрубок реактор охлаждают и извлекают из него выращенные образцы.

Процесс роста на Фиг. 7 может в значительной степени различаться в зависимости от желаемого конечного продукта и используемых реагентов. Например, хотя из практических соображений может быть предпочтительным иметь все первые прекурсоры, необходимые для осаждения наночастиц, в одном растворе, могут также использоваться отдельные источники прекурсоров. То же самое относится и ко вторым прекурсорам. Также возможно смешивать прекурсоры 1 и прекурсоры 2 в одном и том же исходном растворе.

Поток газа-носителя может поддерживаться постоянным в ходе всего процесса роста. В качестве альтернативы, поток газа-носителя может изменяться с целью регулирования или оптимизации условий осаждения.

Температуру камеры испарения и переноса также предпочтительно поддерживают постоянной в ходе осаждения. Однако в случае необходимости или в случае, если это предоставляет преимущества, этот параметр также может изменяться с течением времени. То же самое относится и к температуре основы.

Пример 1

Выращивали композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок с УНТ, покрытыми оболочками MgO, используя реактор ХОГФ Института науки и технологии Люксембурга (LIST), оборудованный установкой PSE для контролируемого введения жидкого исходного вещества. Выбранные прекурсоры представляли собой ацетилацетонаты металлов, с которыми легко работать, хранить и использовать. Эти прекурсоры растворимы в этаноле и большом количестве других растворителей. В данном примере раствор первого прекурсора (для осаждения наночастицы, катализирующей рост УНТ) представлял собой 5 мМ (5 ммоль/л) раствор ацетилацетоната кобальта (Со(асас)₂) в этаноле. Раствор второго прекурсора (служащего исходным веществом для покрытых УНТ) представлял собой 5 мМ раствор ацетилацетоната магния (Mg(acac)₂) в этаноле. Растворы прекурсоров вводили в виде импульсных распыляемых струй в испарительную трубу, поддерживаемую при 220°С в вакууме. Ввод прекурсоров осуществляли впрыском из инжектора в течение 2 мс с частотой 4 Гц, получая соответствующие скорости подачи, составлявшие 2,5 мл/мин. Газ-носитель представлял собой азот, вводимый со скоростью потока 40 ст.см /мин (стандартных кубических сантиметров в минуту), поддерживаемой постоянной в ходе всего процесса осаждения.

Условия осаждения кратко описаны в следующей таблице:

Цикл осаждения был следующим:

1. Раствор прекурсора 1 в течение 10 минут

2. Продув азотом в течение 30 с,

3. Раствор прекурсора 2 в течение 20 минут,

4. Продув азотом в течение 30 с.

Цикл осаждения проводили 5 раз с последующим заключительным осаждением раствора прекурсора 2. По прошествии полного времени осаждения 175 минут была достигнута толщина пленки 1,2 мкм, что соответствовало средней скорости роста 6,8 нм/мин.

Композитное покрытие на основе УНТ согласно примеру 1 имело атомное отношение Mg/Co, составлявшее 0,62, измеренное с помощью EDX (энергодисперсионного рентгеновского анализа).

В сравнительном эксперименте было показано, что наночастицы кобальта, осажденные в тех же условиях, как в примере 1, катализировали рост углеродных нанотрубок после восстановительной тепловой обработки и воздействия ацетилена-водорода при температурах, значительно превышавших 500°С.Было обнаружено, что скорость роста УНТ в отсутствие магния была незначительной при температуре ниже 600°С, что явственно доказывает усиление активности, катализирующей рост УНТ, добавлением Mg.

Пример 2

Выращивали композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок с УНТ, покрытыми оболочками MgO, используя те же условия осаждения, как в примере 1, за единственным исключением того, что температуру основы устанавливали равной 400°С. По прошествии полного времени осаждения 175 минут получали пленку толщиной 7,03 мкм, что соответствовало средней скорости роста 40,2 нм/мин.

Пример 3

Выращивали композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок с УНТ, покрытыми оболочками MgO, используя те же условия осаждения, как в примерах 1 и 2, за единственным исключением того, что температуру основы устанавливали равной 450°С. По прошествии полного времени осаждения 175 минут получали пленку толщиной 11,5 мкм, что соответствовало средней скорости роста 69,7 нм/мин.

Примеры с 1 по 3 указывают на то, что скорость роста в этом ограниченном диапазоне (350-450°С) при раздельном введении прекурсоров (ацетилацетоната кобальта и магния) линейно зависит от температуры осаждения. Полную полусферическую отражательную способность (THR) трех полученных покрытий определяли в спектральном диапазоне от 250 нм до 2300 нм для угла падения 8° (диффузное и зеркальное отражения интегрировали). Результаты представлены на Фиг. 8. Все полученные пленки на основе УНТ характеризовались очень низкой отражательной способностью в УФ, видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне. На первый взгляд, пленка, полученная при 350°С, демонстрирует худшие оптические характеристики, поскольку была измерена несколько более высокая отражательная способность. Тем не менее, следует подчеркнуть, что пленка согласно примеру 1, полученная при 350°С, в 10 раз тоньше, чем пленка согласно примеру 3, выращенная при 450°С.

При интегрировании THR в спектральном диапазоне от 250 до 2300 нм получена отражательная способность 2,47% для пленки, полученной при 350°С, отражательная способность 0,6% для пленки, полученной при 400°С, и отражательная способность 0,55% для пленки, полученной при 450°С.

Фиг. 9 демонстрирует снимок покрытия, полученного в примере 1, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа. Заросли УНТ четко различимы. УНТ кажутся неровными и имеющими неравномерный диаметр, что обусловлено оболочками MgO, покрывающими УНТ.

Пример 4

Выращивали композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок с УНТ, покрытыми оболочками MgO, используя те же условия осаждения, как в примере 3, за исключением того, что первый прекурсор представлял собой Ni(асас)₂. По прошествии полного времени осаждения 206 минут получали пленку толщиной 5 мкм, что соответствовало средней скорости роста 24, 27 нм/мин. Измеренная интегрированная полная полусферическая отражательная способность в спектральном диапазоне от 300 до 2300 нм составила 0,54%. Композитное покрытие на основе УНТ согласно примеру 4 имело атомное отношение Mg/Ni, измеренное с помощью EDX, составлявшее 0,38.

Пример 5

Выращивали композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок с УНТ, покрытыми оболочками MgO, используя те же условия осаждения, как в примере 3, за исключением того, что прекурсор 1 и прекурсор 2 механически смешивали (исходный раствор представлял собой этанол, содержащий 2,5 мМ Mg(acac)₂ и 2,5 мМ Со(асас)₂). По прошествии полного времени осаждения 120 минут пленки характеризовались интегрированной полной полусферической отражательной способностью в спектральном диапазоне от 300 до 2300 нм, составлявшей всего лишь 0,35%.

Пример 6

Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок согласно примеру 3, приведенному выше, покрывали конформным защитным слоем Al₂O₃ толщиной 20 нм. Этот слой наносили при 120°С (температура основы) и давлении 3 мбар, используя следующий цикл осаждения:

1. Воздействие триметилалюминия (ТМА) на УНТ в течение 200 мс

2. Продув азотом (скорость потока 350 ст. см³/мин) в течение 2 с;

3. Воздействие водяного пара на УНТ в течение 200 мс;

4. Продув азотом (скорость потока 350 ст. см³/мин) в течение 2 с;

Стадии с 1 по 4 проводили 125 раз. Продув азотом осуществляли для предупреждения побочных реакций ХОГФ.

Фиг. 10 демонстрирует SEM-снимок поверхности, полученной (вид сверху) в примере 4. Фиг. 11 представляет собой SEM-снимок композитного покрытия на основе УНТ, покрытого защитным слоем Al₂O₃, в разрезе. Фиг.12 представляет собой увеличенное изображение вершин УНТ, покрытых защитным слоем Al₂O₃.

Нанесение защитного слоя на композитное покрытие, основанное на УНТ, неизбежно изменяет оптические характеристики. Осаждение слоя оксида алюминия (20 нм) привело к повышению отражательной способности в УФ, видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне с 0,55% (пример 3) до 1,1% (пример 4). Следует отметить, что эта отражательная способность все еще является исключительно низкой, несмотря на использование в качестве защитного слоя оксида с относительно высоким показателем преломления. В случае, когда для нанесения защитного слоя на покрытые УНТ используют SiO₂ или MgF₂, ожидаются еще большие улучшения в отношении низкой отражательной способности. Отмечалось, что осаждение вплоть до 80 нм SiO₂ индуцировало незначительное изменение THR. Измеренная интегрированная полная полусферическая отражательная способность в спектральном диапазоне от 300 до 2300 нм составила 0,69%, 0,66%, 0,79% и 0,89% при толщине защитного слоя SiO₂ 20 нм, 37 нм, 80 нм и 200 нм, соответственно.

Хотя конкретные варианты осуществления были подробно описаны в настоящем документе, специалистам в данной области техники ясно, что в свете всей информации, раскрытой в описании, могут быть разработаны их различные модификации и альтернативы. Соответственно, частные варианты осуществления раскрыты лишь в иллюстративных целях и не являются ограничивающими в отношении объема изобретения, который определяется полным объемом прилагаемой формулы изобретения и ее любыми возможными эквивалентами.

1. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок (УНТ), содержащее слой неориентированных углеродных нанотрубок, выращенных с помощью химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), причем углеродные нанотрубки содержат металлоксидные оболочки, покрывающие углеродные нанотрубки.

2. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по п. 1, где углеродные нанотрубки имеют средний диаметр в диапазоне от 0,3 до 150 нм.

3. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по п. 1 или 2, где металлоксидные оболочки содержат или состоят из MgO.

4. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по п. 1 или 2, содержащее керамический защитный слой в виде слоя поверх указанных углеродных нанотрубок с покрытием и/или в виде заполнителя в указанном слое углеродных нанотрубок.

5. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по п. 4, где керамический защитный слой состоит из материала, отличного от материала указанных металлоксидных оболочек.

6. Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по п. 4 или 5, где указанный керамический защитный слой состоит из материала, выбранного из группы, содержащей Al₂O₃, Si₂O, Si₃N₄, MgF₂, SiO_xN_x, AlN, AlNO, MgO, ZnO, SnO₂, NiO, ZrO₂, Cr₂O₃, MoO₂, RuO₂, CoO_x, CuO_x, VO_x, FeO_x, MnO_x, TiO₂, CaF₂, BaF₂, тройные и/или сложные оксиды, включающие один или более видов элементов из вышеуказанных, и их смеси.

7. Оптическое черное покрытие, содержащее композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок по любому из пп. 1-6.

8. Способ получения углеродных нанотрубок, содержащих металлоксидные оболочки, с помощью химического осаждения из газовой фазы, включающий:

обеспечение в реакционной камере основы, имеющей на поверхности наночастицы металла и/или карбида металла, содержащие первый катализирующий рост УНТ металл, выбранный из группы, содержащей Fe, Co, Ni и их смеси;

введение неорганического, металлорганического или органометаллического прекурсора в реакционную камеру совместно с прекурсором УНТ, при этом неорганический, металлорганический или органометаллический прекурсор выбран для осаждения второго металла;

выращивание неориентированных УНТ из прекурсора УНТ, при этом второй металл, полученный из неорганического, металлорганического или органометаллического прекурсора, усиливает катализирующую рост УНТ активность первого металла.

9. Способ по п. 8, где прекурсор УНТ включает углеводород, предпочтительно спирт.

10. Способ по п. 8 или 9, где второй металл образует с первым металлом фазу сплава или карбида, вызывающую усиление катализирующей рост УНТ активности.

11. Способ по любому из пп. 8-10, где рост УНТ проводят в температурном диапазоне от 300 до 600 °C, предпочтительно в температурном диапазоне от 350 до 500 °C, даже более предпочтительно в диапазоне от 350 до 450 °C.

12. Способ по п. 11, где рост УНТ не индуцирован ни плазмой, ни излучением.

13. Способ по любому из пп. 8-12, где второй металл образует указанные металлоксидные оболочки, покрывающие УНТ.

14. Способ по любому из пп. 8-13, где второй металл представляет собой Mg.

15. Способ по любому из пп. 8-13, включающий осаждение керамического защитного слоя поверх УНТ.

16. Способ по п. 15, где защитный слой состоит из материала, выбранного из группы, содержащей Al₂O₃, Si₂O, Si₃N₄, SiO_xN_x, AlN, AlNO, MgO, ZnO, SnO₂, NiO, ZrO₂, Cr₂O₃, MoO₂, RuO₂, CoO_x, CuO_x, VO_x, FeO_x, MnO_x, TiO₂, CaF₂, BaF₂, MgF₂, тройные и/или сложные оксиды, включающие один или более видов элементов из вышеуказанных, и их смеси.

17. Способ по любому из пп. 8-16, где наночастицы металла и/или карбида металла осаждают из металлорганического или органометаллического прекурсора первого металла.

18. Способ по любому из пп. 8-17, где химическое осаждение из газовой фазы включает химическое осаждение из газовой фазы с испарением импульсным распылением, при этом наночастицы металла и/или карбида металла осаждают из раствора первого прекурсора, содержащего металлорганический или органометаллический прекурсор первого металла, растворенный в растворителе, второй металл осаждают из раствора второго прекурсора, содержащего металлорганический или органометаллический прекурсор, выбранный для осаждения второго металла, растворенный в спирте, служащем в качестве прекурсора УНТ.

19. Способ по п. 18, где прекурсор первого металла содержит ацетилацетонат кобальта, и/или ацетилацетонат никеля, и/или ацетилацетонат железа, и где прекурсор, выбранный для осаждения второго металла, содержит ацетилацетонат магния.